灰分及幾種礦物元素的測定.ppt

第六章 灰分及幾種礦物元素的測定,第一節(jié) 灰分的測定 一 、 概述 1.食品的組成十分復(fù)雜，由大量有機(jī)物質(zhì)和豐富的 無機(jī)成分組成。 2.灰分的概念 在高溫灼燒時，食品發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化，最后有機(jī)成分揮發(fā)逸散，而無機(jī)成分（主要是無機(jī)鹽和氧化物）則殘留下來，這些殘留物稱為灰分。它標(biāo)示食品中無機(jī)成分總量的一項(xiàng)指標(biāo)。,3.粗灰分的概念 灰分不完全或不確切地代表無機(jī)物的總量，如某些金屬氧化物會吸收有機(jī)物分解產(chǎn)生的CO2而形成碳酸鹽，使無機(jī)成分增多了，有的又揮發(fā)了（如Cl、I、Pb為易揮發(fā)元素。P、S等也能以含氧酸的形式揮發(fā)散失）。從這個觀點(diǎn)出發(fā)通常把食品經(jīng)高溫灼燒后的殘留物稱為粗灰分（總灰分）。,酸溶性灰分 酸不溶性灰分,總灰分,水溶性灰分 水不溶性灰分,4水溶性灰分反映可溶性K、Na、Ca、Mg等的氧化物和鹽類的含量。可反映果醬、果凍等制品中果汁的含量。 5. 酸溶性灰分反映Fe、Al等氧化物、堿土金屬的堿式磷酸鹽的含量。 6. 酸不溶性灰分反映污染的泥沙及機(jī)械物和食品中原來存在的微量SiO2的含量。,7灰分測定的意義 考察食品的原料及添加劑的使用情況； 灰分指標(biāo)是一項(xiàng)有效的控制指標(biāo)； 例：面粉生產(chǎn)，往往在分等級時要用灰分指標(biāo)，因小麥麩皮的灰分含量比胚乳高20倍。 富強(qiáng)粉應(yīng)為 0.3 0.5 %， 標(biāo)準(zhǔn)粉應(yīng)為 0.6 0.9 %， 反映動物、植物的生長條件。 其他食品灰分含量可查68頁表6-1或有關(guān)手冊。,生產(chǎn)明膠、果膠類膠制品，灰分是它膠凍性能的標(biāo)志。同時還可檢驗(yàn)食品加工過程的污染情況。所以，灰分是食品成分全分析的項(xiàng)目之一。,二、總灰分的測定,GB / T 5009.4 2003 食品中灰分的測定方法 (一) 原理：（P68） 把一定的樣品經(jīng)炭化后放入高溫爐內(nèi)灼燒，轉(zhuǎn)化，稱量殘留物的重量至恒重，計(jì)算出樣品總灰分的含量。,（二）灰化條件的選擇 灰化容器坩堝。 坩堝蓋子與堝要配套。 坩堝材質(zhì)有多種： 素瓷 鉑 石英 鐵 鎳等， 個別情況也可使用蒸發(fā)皿。, 素瓷坩堝 優(yōu)點(diǎn)： 耐高溫可達(dá) 1200 ，內(nèi)壁光滑，耐酸，價格低廉。 缺點(diǎn)： 耐堿性差，灰化成堿性食品（如水果、蔬菜、豆類等），坩堝內(nèi)壁的釉質(zhì)會部分溶解，反復(fù)多次使用后，往往難以得到恒重。 溫度驟變時，易炸裂破碎。, 鉑坩堝 優(yōu)點(diǎn)： 耐高溫 達(dá)1773，導(dǎo)熱良好，耐堿，耐HF,吸濕性小。 缺點(diǎn)： 價格昂貴，約為黃金的9倍，要有專人保管，免丟失。 使用不當(dāng)會腐蝕或發(fā)脆。,取樣量 根據(jù)試樣種類和性狀來定，一般控制灼燒后灰分為 10 100 mg 。 通常： 乳粉、麥乳精、大豆粉、調(diào)味料、水產(chǎn)品等 取 12 g 。 谷物及制品、肉及制品、糕點(diǎn)、牛乳等取 35 g 。 蔬菜及制品、砂糖及制品、蜂蜜、奶油等取510g 。 水果及制品取 20g 、油脂取50 g 。 具體見69頁表6-2。,3. 灰化溫度 灰化溫度的高低對灰分測定結(jié)果影響很大。由于各種食品中無機(jī)成分的組成、性質(zhì)及含量各不相同，灰化溫度也應(yīng)有所不同，一般為525 600，谷類的飼料達(dá) 600以上。 溫度太高，將引起K、Na、Cl等元素的揮發(fā)損失，磷酸鹽、硅酸鹽也會熔融，將碳粒包藏起來，使元素?zé)o法氧化。,溫度太低，則灰化速度慢，時間長，不宜灰化完全，也不利于除去過剩的堿性食物吸收的CO2。 所以要在保證灰化完全的前提下，盡可能減少無機(jī)成分的揮發(fā)損失和縮短灰化時間。加熱速度不可太快，防急劇干餾時灼熱物的局部產(chǎn)生大量氣體，而使微粒飛失、易燃。,4. 灰化時間,一般不規(guī)定灰化時間，而是觀察殘留物（灰分）為全白色或淺灰色，內(nèi)部無殘留的碳塊，并達(dá)到恒重為止。兩次結(jié)果相差 0.5 mg。對于已做過多次測定的樣品，可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)限定時間。 總的時間一般為 2 5 小時，個別樣品有規(guī)定溫度、時間。 應(yīng)指出，對某些樣品即使灰化完全，殘灰也不一定呈白色或淺灰色，如鐵含量高的食品，殘灰呈褐色。 錳、銅含量高的食品，殘灰呈藍(lán)綠色。,（三）加速灰化的方法 有些樣品難于灰化，如含磷較多的谷物及其制品。磷酸過剩于陽離子，灰化過程中易形成KH2PO4、NaH2PO4等，會熔融而包住C粒，即使灰化相當(dāng)長時間也達(dá)不到恒重。對這類樣品，可采用下述方法加速灰化：, 樣品初步灼燒后，取出，冷卻，從灰化容器邊緣慢慢加入少量無離子水，使殘灰充分濕潤（不可直接灑在殘灰上，以防殘灰飛揚(yáng)損失），用玻璃棒研碎，使水溶性鹽類溶解，被包住的C粒暴露出來，把玻璃棒上粘的東西用水沖進(jìn)容器里，在水浴上蒸發(fā)至干涸，至 120 130烘箱內(nèi)干燥，再灼燒至恒重。, 經(jīng)初步灼燒后，放冷，加入幾滴HNO3、H2O2等，蒸干后再灼燒至恒重，利用它們的氧化作用來加速C粒灰化。也可加入10 （NH4）2CO3等疏松劑，在灼燒時分解為氣體逸出，使灰分呈松散狀態(tài)，促進(jìn)灰化。 這些物質(zhì)的添加不會增加殘灰的質(zhì)量，灼燒后完全消失。, 糖類樣品殘灰中加入硫酸，可以進(jìn)一步加速。 加入 MgAc2、Mg(NO3)2 等助灰化劑，這類鎂鹽隨灰化而分解，與過剩的磷酸結(jié)合，殘灰不熔融而呈松散狀態(tài)，避免了碳粒被包裹，可縮短灰化時間，但產(chǎn)生了MgO會增重，也應(yīng)做空白試驗(yàn)。 添加 MgO、CaCO3 等惰性不熔物質(zhì)，它們的作用純屬機(jī)械性，它們和灰分混雜在一起，使C粒不受覆蓋，應(yīng)做空白試驗(yàn)，因?yàn)樗鼈兪箽埢以鲋亍?（四）總灰分的 測定方法（以瓷坩堝為例）, 瓷坩堝的準(zhǔn)備,根據(jù)取樣量的大小、樣品的性質(zhì)（如易膨脹等）來選取坩堝的大小。有時樣品太多，宜選素瓷蒸發(fā)皿。使用的容器大會使稱量的誤差增大（有的蒸發(fā)皿在光電天平中放不下）。 將兩個坩堝用（1:4）的HCl煮沸12小時，洗凈涼干。,用FeCl3 + 藍(lán)墨水的混合物在坩堝外壁及蓋子上編號。打開馬福爐，用坩堝鉗夾住，先放在爐口預(yù)熱，因爐內(nèi)各部位的溫度不一致，假如設(shè)定 600，爐內(nèi)熱電偶附近為 60010，中間部位為 59010，前面部分為 56010，不論爐子大小，門口部分溫度最低。,真正灼燒時不能放在靠近門口部分，每次開始放入爐內(nèi)或取出時，都要放在門口緩沖一下溫差，不然就會破裂，然后慢慢往里面放，把蓋子搭在旁邊。 稍停一下在關(guān)爐門，于規(guī)定溫度（500600）灼燒半小時，再移至爐口冷卻到 200左右，再移入干燥器中，冷卻至室溫，準(zhǔn)確稱量，再入高溫爐中燒 30分鐘，取出冷卻稱重，直至恒重（兩次稱重之差不大于0.5 mg ), 記錄數(shù)據(jù)備用。,高溫爐（馬福爐、蒙弗爐）的準(zhǔn)備 SRTX-4-9型箱式電阻爐、 DRZ-4型溫度控制儀。 接通電源，調(diào)好要使用的溫度，電線容量要大，因?yàn)楣β蕿?2000-4000W，不然會失火。如室內(nèi)配電容量小，其他電器都不得與它同時使用。, 樣品的預(yù)處理 可用測定水分之后的樣品。 富含脂肪的樣品先提取脂肪后再測灰分。 對于液體樣品應(yīng)先在水浴上蒸干，否則直接炭化，液體沸騰易造成濺失。, 果蔬、動物組織等含水分較多的樣品,先制備成均勻樣品，再準(zhǔn)確稱取樣品置于已知重量坩堝中，放烘箱中干燥（先6070，后105），再炭化。 谷物、豆類等水分含量較少的固體樣，粉碎均勻后可直接稱取、炭化。, 炭化樣品 準(zhǔn)確稱量一定量處理好的樣品，放在高溫爐之前，要先進(jìn)行炭化處理，以防溫度高，試樣中的水分急劇蒸發(fā)使樣品飛揚(yáng)，防止易發(fā)泡膨脹的物質(zhì)在高溫下發(fā)泡而溢出，減少碳粒被包裹住的可能性。 炭化操作一般在電爐或煤氣燈下進(jìn)行，半蓋坩堝蓋，小心加熱使樣品在通氣情況下逐漸炭化，直至無黑煙產(chǎn)生。對易膨脹、發(fā)泡的如含糖多的，含蛋白多的樣品，可在樣品上加數(shù)滴辛醇或純植物油，再進(jìn)行炭化。,4.灰化 炭化后，把坩堝移入已達(dá)規(guī)定溫度的高溫爐口，稍停片刻，再慢慢移入爐膛內(nèi)，以下操作同求坩堝恒重時一樣，至恒重。,m 1空坩堝質(zhì)量，g m 2樣品+空坩堝質(zhì)量，g m 3殘灰+空坩堝質(zhì)量，g B 空白試驗(yàn)殘灰重，g,5.結(jié)果計(jì)算,有的樣品如面粉等糧食樣品是以干物質(zhì)的灰分來計(jì)算的，從總重中減去水分。 6.說明： 從干燥器中取出 冷卻的坩堝時，因內(nèi)部成真空，開蓋恢復(fù)常壓時應(yīng)讓空氣緩緩進(jìn)入，以防殘灰飛散。 灰化后的 殘?jiān)闪糇鰿a、P、Fe等成分的分析。 用過的坩堝，應(yīng)把殘灰及時倒掉，初步洗刷后，用粗HCl(廢）浸泡1020分鐘，再用水沖刷洗凈。, 日本有采用自制鋁箔杯直接灰化的。特點(diǎn)：杯子不吸濕好恒重，本身重量輕，好冷卻，減小誤差。在600以下，可穩(wěn)定使用，用圓形鋁箔套在塑料瓶上向上捻成杯狀。 測定值中小數(shù)點(diǎn)后保留一位小數(shù)。 測定食糖中總灰分可用電導(dǎo)法，簡單、迅速、準(zhǔn)確，免泡沫的麻煩。,三、 水溶性灰分和水不溶性灰分的測定 將測定所得的總灰分稱量、計(jì)算后，約加25ml熱無離子水，分多次洗滌坩堝、濾紙及殘?jiān)堅(jiān)盀V紙一起移回原坩堝中，在水浴上蒸發(fā)至干涸，入干燥箱中干燥，再進(jìn)行炭化、灼燒、冷卻、稱量，至恒重。,m4 不溶性灰分 + 原坩堝質(zhì)量 g m1 原坩堝質(zhì)量 g m2 樣品 + 原坩堝質(zhì)量 g 水溶性灰分=總灰分 - 水不溶性灰分,四、 酸不溶性灰分的測定,取水不溶性灰分或總灰分的殘留物，加入25ml 0.1mol/L的HCl，放在小火上輕微煮沸，用無灰濾紙過濾后，再用熱水洗滌至不顯酸性為止，將殘留物連同濾紙置坩堝中進(jìn)行干燥、炭化、灰化，直到恒重。 計(jì)算: 酸不溶性灰分= 100% m5酸不溶性灰分+坩堝質(zhì)量 m1原坩堝質(zhì)量 m2樣品+原坩堝質(zhì)量,無灰濾紙（定量濾紙） 按灰分分為三個等級 甲0.01 乙0.03 丙0.06 是化學(xué)純度高度純潔，疏松多孔，有一定過濾速度，顯中性，耐稀酸。,第二節(jié) 幾種重要礦物元素的測定,一、 概述 食品中除含有大量有機(jī)物外，還含有豐富的礦物質(zhì),它們都存在于灰分之中，要先灰化處理，然后再測定。 其中： 常量元素含量0.01 （Ca、Mg、K、Na、P、S、Cl）占總灰分80%， 微量元素（痕量元素）含量0.01 （Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Al、Si、Se、Sn、I、F）,礦物元素的測定方法很多： 化學(xué)分析法、比色法、原子吸收分光光度法、極譜法、離子選擇性電極法、熒光法等等。,介紹一種新的樣品處理技術(shù) 微波密閉消解,高壓消解,+,微波快速加熱,微波加熱原理： 微波300 30 0000 Mhz間的電磁波。微波密閉消解常用 2450 Mhz 為工作頻率。微波產(chǎn)生的電磁場正負(fù)信號變換 24.5億次/每秒鐘，溶液中極性分子在微波電場作用下，以24.5億次/每秒鐘的速度改變其正負(fù)方向，使分子產(chǎn)生高速的碰撞和摩擦而產(chǎn)生高熱。同時還有離子的導(dǎo)電作用。,樣品和溶劑放在密閉容器里進(jìn)行微波加熱，產(chǎn)生高壓。消解速度是傳統(tǒng)方法的10100倍，消解完全徹底，回收率高，易揮發(fā)元素?fù)p失少，環(huán)境污染少，勞動強(qiáng)度低等優(yōu)點(diǎn)。 操作簡便：只需把樣品及溶劑防入消解罐，調(diào)整好所需要的壓力，設(shè)定好加熱時間，即可進(jìn)行微波消解。,微波密閉消解儀器： 1. 上海新儀微波化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)的 MDS 2002A 型壓力自控密閉微波溶樣系統(tǒng)。 2. 美國CEM公司生產(chǎn)的 MARS 5 型微波消解系統(tǒng) 實(shí)際消解速度： 食品樣品最多只要 10 分鐘（2.5 MPa); 化妝品樣品有的要 12 分鐘（3 MPa); 藥、保健品最多只要 10 分鐘（2.0 MPa); 冶金類樣品最多要 20 分鐘（2.5 MPa);,二、 鈣的測定,（一） KMnO4法 （73頁） 原理: 灰分 + HCl 溶解 CaCl2+(NH4 )2C2O4 CaC2O4 +2NH4Cl CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4 5H2C2O4 +2KMnO4 +3 H2SO4 K2SO4 +2MnSO4 +10CO2 +8H2O 此法需要沉淀、過濾、洗滌等步驟，費(fèi)時費(fèi)力，較為少用。,(二）EDTA滴定法（乙二胺四乙酸） 原理： 先向系統(tǒng)中加入鈣紅指示劑（pH11,純藍(lán)色），它與二價鈣離子絡(luò)合，生成酒紅色的絡(luò)合物，再用EDTA滴定，它先與游離的鈣離子絡(luò)合，因其絡(luò)合能力強(qiáng)，當(dāng)與游離二價鈣離子結(jié)合完以后，又奪取指示劑已絡(luò)合的二價鈣離子，使指示劑又顯原來顏色，生成藍(lán)色，用以指示終點(diǎn)。,(三）原子吸收分光光度法 三、 鐵的測定（74頁） （一）硫氰酸鉀比色法 （二）磺基水楊酸比色法 (三）鄰菲羅啉（鄰二氮菲）比色法 (四）原子吸收分光光度法,四、 碘的測定 （一）氯仿萃取比色法 （二）硫酸鈰接觸法 (三）溴水氧化法法 (四）催化分光光度法 碘鹽中的 I2可用數(shù)字顯示儀快速測出碘含量，使鹽溶為液相再測。 五、磷的測定 （自學(xué)）,分光光度計(jì)原理： 物質(zhì)在光的照射下，產(chǎn)生對光的吸收效應(yīng)，且具有選擇性。不同的物質(zhì)有各自的特征吸收光波。當(dāng)波長一定，光吸收程度與物質(zhì)濃度有一定的比例關(guān)系。 比爾定律：T = I / I0 log 1/T = k c l =E （消光值、光密度、吸光度） A 確定最適宜波長方法 ,關(guān)于第六章的總結(jié),測定樣品的灰分只能用干法灰化。 測定樣品中的各種礦物質(zhì)含量的前處理可用 干法灰化 高壓密閉微波消解法,第六章 重點(diǎn),灰分的定義、分類。 總灰分的測定原理、方法、條件、加速方法。 鈣的主要測定方法。,使用鉑坩堝應(yīng)注意： 1. 鉑坩堝要保持清潔，內(nèi)外光亮，若含塵土， 會因還原作用而引起腐蝕。 2 . 樣品中不允許含有多量的磷酸鹽，因磷化 物與鉑生成低熔點(diǎn)的共熔混合物。不可與游離鹵素的試劑接觸。 3.