無機化學畢業(yè)論文-微 納米稀土有機配合物的合成及表征.doc

分類號： 學校代碼： 10165 密 級： 學 號： 200810894碩 士 學 位 論 文微/納米稀土有機配合物的合成及表征作者姓名： 李海彥學科、專業(yè)：無機化學研究方向：新型環(huán)境友好熒光材料的開發(fā)導師姓名： 牛淑云教授張洪武研究員 2011年5月學位論文獨創(chuàng)性聲明 本人承諾：所呈交的學位論文是本人在導師指導下所取得的研究成果。論文中除特別加以標注和致謝的地方外，不包含他人和其他機構已經(jīng)撰寫或發(fā)表過的研究成果，其他同志的研究成果對本人的啟示和所提供的幫助，均已在論文中做了明確的聲明并表示謝意。學位論文作者簽名： 學位論文版權的使用授權書本學位論文作者完全了解遼寧師范大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定，及學校有權保留并向國家有關部門或機構送交復印件或磁盤，允許論文被查閱和借閱。本文授權遼寧師范大學，可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫并進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文，并且本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。保密的學位論文在解密后使用本授權書。學位論文作者簽名： 指導教師簽名： 簽名日期： 年 月 日 遼寧師范大學碩士學位論文摘 要由于稀土配合物具有熒光量子效率高、發(fā)光譜帶窄、色純度高等優(yōu)點，它的開發(fā)及應用研究日益引起人們的重視。本文主要進行了以下三方面的工作：(1) 合成了一種新型的eu3+的-二酮配合物eu(tta)3(ina)，(tta=2-噻吩甲酰三氟丙酮；ina=異煙酸)并將其組裝到介孔mcm-41中。紅外光譜和n2吸附-脫附分析表明，該配合物已成功組裝到mcm-41孔道表面，形成復合材料eu- mcm-41。配合物的激發(fā)光譜與配體tta的吸收光譜重疊較好，表明配合物中tta能有效地傳遞能量給發(fā)射中心eu3+。與配合物eu(tta)3ina比較，eu-mcm-41的激發(fā)波長發(fā)生藍移，這種藍移現(xiàn)象的出現(xiàn)，表明得到的復合發(fā)光材料是相對較穩(wěn)定的。同時，eu-mcm-41的最大發(fā)射波長位于613 nm，表明該復合材料能發(fā)射出相當純正的紅光。此外，eu-mcm-41由平均粒徑為50 nm 的球狀顆粒構成。所有這些結(jié)果表明，合成的復合材料eu-mcm-41是一種有前景的紅光發(fā)光體，它可應用于諸多領域，例如：顯示板、燈具以及藥物傳遞及緩釋檢測器等。(2) 在室溫及沒有任何表面活性劑、催化劑和模板的情況下，通過自組裝的方法合成了一種三維片狀納米材料eu0.15la0.85(tta)3phen。對其進行了eds分析、元素分析、紅外分析確定了產(chǎn)物的結(jié)構及組成。sem圖片顯示，得到的納米片的長在500800 nm之間，寬在300400 nm之間，厚大約80 nm。產(chǎn)物的熱重-差熱分析結(jié)果表明，其具有較好的熱穩(wěn)定性。配體tta的吸收光譜與產(chǎn)物eu0.15la0.85(tta)3phen的激發(fā)光譜有較好的重疊，表明tta能將能量有效地傳遞給發(fā)射中心eu3+，使其發(fā)出高效的熒光。此外，我們對配體到中心eu3+的能量傳遞過程進行了討論。關鍵詞：稀土配合物；熒光；納米材料；mcm-41- i -synthesis and characterization of nano/micro-organic rare-earth complexesabstractthe development and application of rare-earth complexes has been drawn more and more attention due to their high fluorescence efficiency, narrow bandwidth and good purity of light.the work in this dissertation is as follows:(1) a novel hybrid luminescent material has been prepared by formation of the eu3+ -diketonate complex eu(tta)3(ina), (tta = 2-thenoyltrifluoroacetone; hina = isonicotinic acid) within the channels of mcm-41-type ordered mesoporous silica. the infrared and bet results showed that the complex eu(tta)3(ina) had been successfully grafted onto the surface of the channel of mcm-41 mesoporous material. the excitation spectra of eu(tta)3(ina) fitted well with the absorption band of ligand tta, which indicates that the tta can transfer energy to emitting eu3+ in complex eu(tta)3(ina) efficiently. the blue-shift of the excitation spectrum of the eu-mcm-41 was observed comparing to that of the complex eu(tta)3(ina). the appearance of such blue-shift phenomenon indicated that the resulting hybrid luminescent material is relatively stable. at the same time, the maximum intensity peak of the eu-mcm-41 located at 613 nm, which means this novel hybrid luminescent material can emit relatively pure red light. furthermore, the prepared eu-mcm-41 hybrid materials consist of uniform spherical nanoparticles with average size of ca. 50 nm. all the results indicated that the eu-mcm-41 hybrid materials are potential red-emitting porous phosphors, which can be applied in many areas, such as display pale, lamps and sensors to monitor drug transportation and release.(2) a three-dimensional sheet-like nano-material eu0.15la0.85(tta)3phen (phen = 1, 10-phenanthroline monohydrate) has been synthesized by the interfacial assembly method at room temperature without the assistance of any surfactant, catalyst, or template. structure and composition were characterized by eds analysis, infrared absorption spectrum. the sem images shows that the resulting nano-sheets consists of uniform nanosheets with a length of 500-800 nm, width of 300-400 nm and thickness of ca. 80 nm. the results of tg-dta showed that the prepared nanosheets have good stability for the heat-treatment.the appropriate overlap between absorption of ligand tta and excitation of the resulting eu0.15la0.85(tta)3phen indicated that tta can efficiently transfer the absorbed energy to the emitting center eu3+ and result in luminescence with high efficiency. furthermore，the energy transfer process of from ligand to central ion eu3+ has been studied.key words：lanthanide complexes；fluorescence；nanomaterial；mcm-41v- -目 錄摘 要iabstractii1 緒論11.1 稀土有機配合物的理論知識11.1.1 稀土元素11.1.2 稀土發(fā)光材料的獨特性能21.1.3 稀土有機配合物的發(fā)光原理21.1.4 稀土有機配合物的分類2161.2 納米材料91.2.1 納米材料簡介91.2.2 納米材料的特性37-39101.2.3 納米稀土配合物的制備方法40111.2.4 納米稀土有機配合物的研究進展111.2.5 納米稀土有機配合物的應用141.3 介孔材料151.3.1介孔材料簡介151.3.2 介孔材料mcm-41161.3.3 mcm-41與稀土有機配合物的復合51161.3.4 介孔組裝體的應用171.4 選題依據(jù)及研究內(nèi)容172 eu3+配合物及其納米復合材料的制備與光譜分析192.1 引言192.2 實驗部分192.2.1 試劑192.2.2主要儀器及表征方法192.3 材料的制備202.3.1 配合物eu(tta)3(ina)的制備202.3.2 介孔材料mcm-41的制備202.3.3 復合材料eu-mcm-41的制備212.4 實驗結(jié)果與討論212.4.1 x射線衍射分析(xrd)212.4.2 紅外光譜分析222.4.3 n2吸附-脫附等溫線及孔分布特征63242.4.4 sem形貌分析262.4.5 紫外及熒光光譜分析272.5 本章小結(jié)303 納米稀土配合物eu0.15la0.85(tta)3phen的制備與性質(zhì)表征313.1 引言313.2 實驗部分313.2.1 試劑313.2.2 主要儀器及表征方法323.2.3 配合物eu0.15la0.85(tta)3phen的制備323.3 實驗結(jié)果與討論333.3.1 x射線能譜分析(eds分析)333.3.2 元素分析343.3.3 紅外光譜分析343.3.4 sem形貌分析363.3.5 差熱-熱重分析(tg-dta)373.3.6 紫外、熒光光譜分析及能量傳遞過程討論383.3.7 能量傳遞過程討論433.4 本章小結(jié)45參考文獻46攻讀碩士學位期間發(fā)表學術論文情況51致 謝521 緒論稀土有機配合物發(fā)光是無機發(fā)光與有機發(fā)光、生物發(fā)光研究的交叉學科。60年代以來，以-二酮，芳香羧酸和菲啰啉為配體的稀土有機配合物發(fā)光材料引起了人們的普遍關注1-6。人們對于稀土有機配合物發(fā)光的研究的興趣始于1942年，是weissman5第一次用紫外光激發(fā)-二酮類eu()的特征線狀發(fā)射。至此之后，大量有關稀土有機配合物熒光現(xiàn)象的研究在不同領域內(nèi)迅速展開。稀土有機配合物是一類極其重要的光活性物質(zhì)，特別是作為高效發(fā)光材料，具有極其重要的應用和理論價值。它已越來越廣泛的應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥學和高新技術產(chǎn)業(yè)，這些應用研究促進了有機化學及生命科學的發(fā)展。我國稀土資源豐富，同時具有堅實的稀土研究隊伍，深入開展稀土有機配合物的研究，使其在國民經(jīng)濟中得到更廣泛的應用，具有重要的現(xiàn)實意義。而納米稀土有機配合物發(fā)光材料由于結(jié)構獨特、性能優(yōu)異，因而越來越引起人們的研究興趣7，它的開發(fā)應用，為稀土資源有效利用開辟了一條新途徑；擴大了稀土的應用范圍；促進了新功能材料的發(fā)展。它將成為今后材料科學研究的一個熱點。本文將對稀土有機配合物發(fā)光材料進行研究，致力于開發(fā)發(fā)光效率高、合成方法簡便的微/納米級稀土有機配合物發(fā)光材料。1.1 稀土有機配合物的理論知識1.1.1 稀土元素稀土元素是指鑭系元素加上同屬b族的鈧sc和釔y元素，共17種。鑭系元素包括元素周期表中原子序數(shù)從57-71號的15中元素，它們是鑭la、鈰ce、鐠pr、釹nd、钷pm、釤sm、銪eu、釓gd、鋱tb、鏑dy、鈥ho、鉺er、銩tm、鐿yb、镥lu。由于稀土元素具有外層電子結(jié)構相同，內(nèi)層4f電子能級相近的電子層構型，因而含稀土的化合物表現(xiàn)出許多獨特的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)，廣泛應用于光、電、磁領域。稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個固體發(fā)光的范疇，只要談到發(fā)光，幾乎離不開稀土元素，被譽為“新材料寶庫”和“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”。獨特的電子層結(jié)構，使稀土元素具有豐富的電子能級和長壽命激發(fā)態(tài)，能級躍遷可達20余萬個，可產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射。隨著稀土分離、提純技術的發(fā)展，以及相關技術的進步，稀土發(fā)光材料的研究和應用得到顯著發(fā)展。發(fā)光作為稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出的功能，倍受關注。我國的稀土應用研究中，發(fā)光材料占主導地位。稀土化合物的發(fā)光是基于它們的4f電子在f-f組態(tài)之內(nèi)或f-d組態(tài)之間的躍遷。具有未充滿的4f殼層的稀土原子或離子，其光譜約有30000條可觀察到的譜線，它們可以發(fā)射從紫外光、可見光到紅外光區(qū)的各種波長的電磁輻射。稀土離子豐富的能級和4f電子躍遷特性，使其成為巨大的發(fā)光寶庫，從中可發(fā)掘出更多的新型發(fā)光材料8。1.1.2 稀土發(fā)光材料的獨特性能稀土元素獨特的電子層結(jié)構決定了其發(fā)光材料具有以下獨特的性能9：(1) 發(fā)射波長分布區(qū)域?qū)?。稀土元?f電子層結(jié)構特點，使其化合物具有多種熒光特性。除sc()、y()無4f亞層，la()和lu()的4f亞層全空或全滿外，其余稀土元素的4f電子可在7個4f軌道之間任意分布，從而產(chǎn)生豐富的電子能級，可吸收或發(fā)射從紫外光、可見光到紅外光區(qū)的各種波長的電磁輻射，特別是在可見光區(qū)有很強的發(fā)射能力，使稀土發(fā)光材料呈現(xiàn)豐富多變的熒光特征。(2) 稀土元素由于4f電子處于內(nèi)層軌道，受外層s和p軌道的有效屏蔽，很難受到外部環(huán)境的干擾，4f能級差極小，f-f躍遷呈現(xiàn)尖銳的線狀光譜，因此其發(fā)光譜帶窄，色純度高，色彩鮮艷。(3) 光吸收力強，轉(zhuǎn)換效率高。(4) 熒光壽命跨越寬，從納秒到毫秒跨度達6個數(shù)量級。長壽命激發(fā)態(tài)是其重要特征之一，一般原子或離子的激發(fā)態(tài)平均壽命為10-10-10-8s，而稀土元素電子能級中有些激發(fā)態(tài)平均壽命長達10-6-10-2s，這主要是由4f電子能級之間的自發(fā)躍遷概率小造成的。(5) 物理和化學性能穩(wěn)定，耐高溫，可承受大功率電子束、高能量輻射和強紫外光的作用。以上這些優(yōu)良性能，使稀土材料成為高新技術材料的主要研究對象。1.1.3 稀土有機配合物的發(fā)光原理(1) 稀土離子的電子躍遷 稀土離子從配體接受能量被激發(fā)后，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，再從激發(fā)態(tài)返回到能量較低的能態(tài)時，放出輻射能而發(fā)出的光被稱為熒光。稀土離子的熒光光譜屬于發(fā)射光譜，主要涉及以下三種形式的躍遷10： 第一種：f-f躍遷f-f能級間的躍遷受選律的限制，純f組態(tài)間的電偶極躍遷是宇稱選律禁阻的，而磁偶極躍遷則是允許的，所以在宇稱禁阻未消除時，從發(fā)射光譜中只能觀察到磁偶極躍遷。然而，形成配合物后，由于分子本身缺乏對稱性或存在分子振動微擾是其對稱性反轉(zhuǎn)，宇稱禁阻就在某種程度上被消除，使電偶極躍遷成為可能。這樣在激發(fā)光譜中不僅可以觀察到磁偶極躍遷峰，也可以觀察到電偶極躍遷峰。例如：在eu()的配合物中，屬于磁偶極躍遷的5d07f1躍遷，在不同對稱性下均有發(fā)射，其振子強度幾乎不受配位環(huán)境的影響；而電偶極躍遷5d07f2的發(fā)射強度受環(huán)境影響顯著，被稱為超靈敏躍遷。 第二種：d-f躍遷d-f躍遷往往與稀土離子的電子殼層的填充情況有關。一般具有比全空或半充滿的f殼層多一個或兩個電子的離子易出現(xiàn)4fn4fn-15d1躍遷，因此從發(fā)射光譜中可以觀察到5d4f的發(fā)射，如ce3+(4f1)，pr3+(4f2)，tb3+(4f8)等。一些低價態(tài)的稀土離子，如eu2+，ce2+，yb2+，因其有效電荷相對較小，也能觀察到d-f躍遷。d-f躍遷有兩種過程產(chǎn)生熒光：一是從5d組態(tài)直接躍遷產(chǎn)生熒光，另一種是先從5d組態(tài)逐步衰減到f組態(tài)的激發(fā)態(tài)，然后再躍遷到基態(tài)和較低的能態(tài)而產(chǎn)生熒光。第三種：電荷躍遷稀土離子的電荷躍遷，是因配體向金屬發(fā)生電荷躍遷而產(chǎn)生，是由電荷密度從配體的分子軌道向金屬離子軌道進行重新分配引起。稀土配合物能否出現(xiàn)電荷躍遷取決于取決于配體與金屬離子的氧化還原性。一般來說，在易氧化的配體和易還原為低價離子的配合物中易觀察到電荷躍遷帶。(2) 有機配體向中心稀土離子的能量傳遞 稀土離子在紫外-可見光區(qū)的吸收系數(shù)很小，直接激發(fā)稀土離子，其熒光發(fā)射強度極弱。若與適當?shù)挠袡C配體形成配合物，有機配體可彌補稀土離子吸收系數(shù)小的缺陷，敏化它的發(fā)光。這樣稀土離子(特別是eu3+、tb3+)就能在紫外可見光的照射下發(fā)出較強的特征熒光。有機配體向中心離子能量傳遞過程(如圖1.1)一般分為以下三步： 首先有機配體吸收輻射，從單重態(tài)的基態(tài)s0躍遷至最低激發(fā)單重態(tài)s1，其激發(fā)能可以輻射的方式回到基態(tài)s0產(chǎn)生有機配體的熒光，也可以非輻射方式，經(jīng)系間竄越到激發(fā)三重態(tài)t1或t2； 三重態(tài)的激發(fā)能可以輻射的方式失去能量，回到基態(tài)s0產(chǎn)生配體磷光，或以非輻射的方式將能量傳遞給稀土離子； 處于激發(fā)態(tài)的稀土離子能量躍遷也存在兩種方式，以非輻射方式或以輻射方式躍遷到較低能態(tài)，再返回至基態(tài)。當以輻射方式從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)或基態(tài)時，就產(chǎn)生稀土熒光11。這種配體敏化稀土離子發(fā)光的效應即所謂的antenna效應12-13。圖1.1 有機配體向稀土離子能量傳遞過程(3) 稀土有機配合物發(fā)光性能的影響因素影響稀土有機配合物發(fā)光性能的因素主要有以下幾個方面： 中心離子的電子層結(jié)構稀土離子sm3+、eu3+、tb3+、dy3+的最低激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能級間距較大，f-f躍遷的非輻射失活幾率較小，且輻射波長在可見光區(qū)，比較容易找到合適的有機配體，使配體的三重態(tài)能級與它們的f-f躍遷能量匹配，能量轉(zhuǎn)移效率高。因此含這些稀土離子的有機配合物可產(chǎn)生較強的熒光。pr3+、nd3+、ho3+、er3+、tm3+和 yb3+離子也有著豐富的 4f 能級，當配體的選擇適當時，它們能夠發(fā)射其它顏色的光。然而，由于這些離子的光譜項之間能量差較小，非輻射可能性增大，只能觀察到微弱的熒光。稀土離子y3+、la3+因4f殼層為空或全充滿，在紫外區(qū)和可見區(qū)均無吸收，因而不產(chǎn)生熒光；gd3+的4f殼層為半充滿的穩(wěn)定結(jié)構，f-f躍遷的激發(fā)能級過高，因而也不產(chǎn)生熒光。 有機配體的三重態(tài)與稀土離子最低激發(fā)態(tài)之間的能級匹配情況選擇的配體其三重態(tài)能級位置應稍高于稀土離子的振動能級，方可實現(xiàn)配體到稀土離子的能量傳遞。若有機配體的三重態(tài)能級遠遠高于稀土離子的激發(fā)態(tài)能級，由于其光譜重疊小，不能發(fā)生能量的有效共振傳遞，不會產(chǎn)生熒光；若有機配體的三重態(tài)能級與稀土離子的激發(fā)態(tài)能級差太小，會導致有機配體三重態(tài)的熱去活率大于向稀土離子能量傳遞效率，也不能發(fā)生有效的能量傳遞；若稀土離子的激發(fā)態(tài)能級高于有機配體的三重態(tài)能級，能量會從稀土離子傳遞至有機配體，也觀察不到熒光。 配合物的結(jié)構14 配合物的發(fā)光效率與其結(jié)構密切相關。配合物體系中，共軛越好，剛性結(jié)構程度越大，配合物中的稀土離子發(fā)光效率就越高。因這種結(jié)構具有較強的穩(wěn)定性，可以大大降低發(fā)光過程中的能量損失。 第二配體的影響在稀土有機配合物中引入第二配體，可以明顯提高配合物的發(fā)光亮度。這是因為第二配體不吸收能量，不會破壞原有二元配合物的發(fā)光。引入第二配體的好處主要表現(xiàn)在以下幾個方面：a、參與分子內(nèi)能量的吸收和傳遞。若第二配體的三重態(tài)能級與稀土離子的最低激發(fā)態(tài)能級匹配，可實現(xiàn)第二配體到中心離子的能量傳遞；第二配體可將吸收的能量傳遞給第一配體，然后第一配體再將吸收的能量傳遞給中心離子，兩步能量傳遞延長了配合物的熒光壽命，增強了配合物的熒光強度；第二配體還可起能量傳遞通道的作用，將第一配體吸收的能量傳遞給中心離子。 b、取代配位水分子，抑制熒光猝滅。稀土離子的配位數(shù)大多是8或9，當配位數(shù)得不到滿足時，往往會有溶劑水分子參與配位。水分子中的o-h高頻振動會使配體吸收的部分能量傳遞給水分子，這些能量就會以熱振動的形式損失掉，從而使配合物發(fā)光效率大大降低。引入第二配體減少了配位水分子因高頻振動造成的能量損失，有利于提高配合物的發(fā)光效率。若是較大的中性分子取代配合物中的水分子，可使熒光強度加倍。c、滿足中心離子的配位數(shù)。有時引入第二配體，并沒有增強配合物的熒光強度，這時它主要是通過增加中心離子配位數(shù)，穩(wěn)定配合物結(jié)構，改變中心離子配位環(huán)境的方式來影響配合物的發(fā)光效率。 配體的取代基對稀土離子的發(fā)光也有明顯影響不同的取代基將改變中心離子軌道的對稱性，這樣就解禁了原本被禁阻的電子躍遷，也改變了配體的三重態(tài)能級，從而提高了稀土離子的發(fā)光效率15。 溫度的影響一般來說，稀土有機配合物的發(fā)光強度會隨著環(huán)境溫度的升高而降低。這是由高溫下分子碰撞失去能量以及易于發(fā)生內(nèi)部轉(zhuǎn)化和系間交叉引起的，當然也可能有例外。在測定樣品的熒光光譜時要保持恒溫。 溶劑的影響同一種發(fā)光體在不同的溶劑中，其發(fā)光強度可能有明顯不同。這是由于溶液中的溶質(zhì)與溶劑分子之間存在著靜電作用，而溶劑分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)又具有不同的電子分布，從而具有不同的偶極矩和極化率，導致基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩者與溶劑分子之間的相互作用程度不同，這樣會對發(fā)光強度產(chǎn)生很大影響。溶劑的影響包括一般的溶劑效應和特殊的溶劑效應16，一般的溶劑效應是普遍存在的，指的是溶劑的折射率和介電常數(shù)的影響，特殊的溶劑效應指的是發(fā)光體和溶劑分子間特殊的化學作用，如形成氫鍵和配合作用。它取決于溶劑和發(fā)光體的化學結(jié)構。 摻雜離子的影響17-19不發(fā)光的稀土離子如la3+、y3+等與發(fā)光稀土離子共同作為中心離子形成異雙核配合物時，能有效提高配合物的發(fā)光強度。其原因在于這種體系中除了存在有機配體向中心離子的能量傳遞外，還存在不同中心離子之間的能量傳遞。雙核配合物中配體的數(shù)目是單核的兩倍，而能量卻集中傳遞給發(fā)光稀土離子，這樣該離子獲得了更多的能量，從而大大提高了配合物的發(fā)光強度。這種能量向一核集中的效應被稱為“濃聚效應”。(4) 稀土元素的共發(fā)光效應la3+、y3+、gd3+等不發(fā)光的稀土離子對發(fā)光稀土離子的發(fā)光強度在一定范圍內(nèi)有增強作用，這種熒光增強的現(xiàn)象，稱為“共發(fā)光效應”或“協(xié)同發(fā)光效應”20。共發(fā)光是能量從增強離子(如la3+、y3+、gd3+)的配合物經(jīng)分子間傳遞給中心離子(如sm3+、eu3+、tb3+)的配合物。因為la3+、y3+、gd3+的4f殼層處于全充滿、全空或半充滿的穩(wěn)定狀態(tài)，最低激發(fā)態(tài)能級大大高于配體激發(fā)三重態(tài)能級，因此它們俘獲到電子的幾率很小，這樣配體就不能將能量有效地傳遞給這些離子，而只能傳遞給其它發(fā)光稀土離子，從而發(fā)出相應的特征熒光。另一面，摻雜會大大改變配合物晶體結(jié)構的對稱性，這種對稱性的改變可使得摻雜離子協(xié)同傳遞能量的作用得到進一步加強。然而并不是所有的稀土離子都能產(chǎn)生共發(fā)光效應，一般只能存在于水相中的膠束體系或聚集態(tài)體系中。在苯中觀察不到這一現(xiàn)象，因為該體系中配合物作為單分子存在，分子間距大，難以實現(xiàn)分子間的能量傳遞，導致共發(fā)光效應消失；而在水溶液中，范德華力可加強分子間的氫鍵作用，中心離子的配合物被大量的增強離子的配合物緊緊包圍，這種緊密接觸有利于進行有效的能量傳遞。此外，增強離子的濃度只有在一定范圍內(nèi)才能觀察到明顯的共發(fā)光效應。1.1.4 稀土有機配合物的分類21在稀土有機發(fā)光配合物中，配體要有效地把激發(fā)態(tài)能量傳遞給中心離子，這就限制了配體必須吸光強度要好；配體-金屬間能量傳遞效率高；發(fā)射態(tài)具有適當?shù)哪芰壳覊勖m中。目前研究及其應用最廣泛的配體包括：-二酮類、有機羧酸類以及超分子大環(huán)類配體。(1) 稀土-二酮配合物三價稀土-二酮配合物發(fā)光的研究始于二十世紀60年代，曾作為激光材料引起人們的廣泛關注。-二酮配體是一類很好的金屬螯合劑，通式如下：在-二酮分子中，因受兩個羰基的影響，使得亞甲基上的氫異?；顫?，極易發(fā)生烯醇式互變。由于烯醇式結(jié)構中羥基上的h在合適的條件下可以脫去，這樣-二酮就成為一價陰離子，因而可將-二酮配體看作一元弱酸。通常，-二酮配體通過兩個強配位氧原子與稀土離子配位，形成六元螯合環(huán)，通式為：。其中，re 為eu3+、tb3+等稀土離子。螯合環(huán)的形成使得這類配合物十分穩(wěn)定，由于其中存在著從具有高吸收系數(shù)的-二酮類配體到eu3+、tb3+等發(fā)光離子的高效能量傳遞，從而使它們在所有稀土有機配合物中發(fā)光效率22-27。配體取代基的特性對稀土中心離子的發(fā)光效率有極其重大的影響28-29。當r1與r2不同時，配合物分子的對稱性低，使電子在能級間的躍遷幾率增大，因此有較高的發(fā)光效率30。當r1為強電子給予體時，發(fā)光效率明顯提高，并有噻吩萘苯甲基 的影響次序，當r2為-cf3時，由于f的電負性高，可導致另一側(cè)的金屬-氧鍵成為離子鍵，從而提高發(fā)光效率。因此，一些含-cf3基團的脂肪烴類-二酮配合物也可能產(chǎn)生熒光。(2) 稀土有機羧酸配合物稀土有機羧酸配合物在稀土元素的分離及測定中起著及其重要的作用，它們還應用于高分子聚合催化劑及光轉(zhuǎn)換材料。因此該類配合物的研究受到人們的普遍關注。 稀土有機羧酸配合物的類型目前研究最多的稀土有機羧酸配合物主要包括：(1) 芳香羧酸類稀土配合物14, 31-32，如水楊酸，苯甲酸及其衍生物、不同取代位置的苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸以及聯(lián)苯二羧酸及其衍生物和一些雜環(huán)芳香羧酸(如呋喃甲酸、吡啶甲酸、吡嗪酸等)的稀土配合物。芳香羧酸類配體中的苯羰基共軛基團對稀土離子發(fā)光起到很好的敏化作用。(2) 長鏈脂肪酸類稀土配合物，長鏈脂肪酸對紫外光的吸收系數(shù)較小，但是在有某些第二配體存在的情況下，仍然可以制備出發(fā)光較強的稀土配合物。因其長鏈結(jié)構易于分散到高分子基體中，且能與高分子基體的界面較好地結(jié)合，可廣泛用于電致發(fā)光材料。值得關注的是，羧酸類的配合物摻雜不發(fā)光的稀土離子時，也可以產(chǎn)生共發(fā)光效應。 羧基與稀土離子的配位方式33羧基有兩個氧原子可以與稀土螯合配位，形成穩(wěn)定的呈電中性的配合物。羧基有著豐富的配位方式，依賴配位鍵與稀土離子連接，如下所示。單齒配位、螯合配位、橋聯(lián)配位等配位方式使得稀土羧酸配合物具有層狀、無限鏈狀和網(wǎng)狀聚合物等多種結(jié)構。 (3) 低價態(tài)稀土有機配合物 低價態(tài)稀土有機配合物主要指含eu2+、yb2+、ce3+的有機配合物。這些低價態(tài)稀土離子與對應的高價離子相比，其穩(wěn)定性遠遠低于高價離子，這就為這類配合物發(fā)光性能的研究帶來很大困難。用于制備低價態(tài)稀土有機配合物的配體主要是冠醚或穴醚類離子載體化合物。(4) 稀土超分子大環(huán)類配合物34 稀土超分子大環(huán)類配合物是指配體之間通過靜電、氫鍵、分子間力等作用形成了特殊的配體環(huán)境，構成的一種特殊的大分子結(jié)構。穴狀稀土超分子配體是這類研究的前沿，大環(huán)配體向多環(huán)發(fā)展產(chǎn)生穴狀配體，將中心離子圍繞其中，這樣既阻止了中心離子逃逸，也阻止了稀土離子與介質(zhì)發(fā)生相互作用，并且配體也不會解離或被置換，從而大大增強了配合物的穩(wěn)定性。稀土超分子大環(huán)類配合物能將稀土離子激發(fā)態(tài)能級躍遷的優(yōu)點和配體寬吸收帶、有效傳能的特點結(jié)合起來，是一類理想的發(fā)光體。其中以聯(lián)吡啶為結(jié)構單元，建構包含多個聯(lián)吡啶的穴狀稀土配合物的研究進展最快，成果最豐35。經(jīng)研究表明，超分子大環(huán)配合物也可合成異核配合物產(chǎn)生多核間濃聚效應而發(fā)出強熒光。稀土發(fā)光超分子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)永久偶極矩有較大變化，這種偶極矩的變化與溶劑的極性相互作用導致體系能級和光譜的變化，使之成為理想的生物探針，用于探測生物大分子結(jié)構。稀土發(fā)光超分子也可作為傳感元件及免疫分析的標記。此外，具有發(fā)光特性的稀土有機配合物還包括稀土有機高分子配合物、稀土吡唑啉酮類化合物、稀土大環(huán)混配型配合物、多核稀土配合物及稀土生物分子配合物等。1.2 納米材料1.2.1 納米材料簡介納米材料是指顆粒尺寸在1100 nm的超細材料，它的尺寸大于原子簇小于微粉，處于原子簇與宏觀物體交界的過渡區(qū)域。廣義上的納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料。納米材料的結(jié)構單元按維數(shù)分可分為三類36：(1) 零維，它是指空間三維都處于納米尺度，如納米顆粒；(2) 一維，它是指三維空間中有二維處于納米尺度，如納米棒；(3) 二維，它是指在三維空間中有一維處于納米尺度，如超薄膜。因這三類基本單元往往有量子效應，又分別稱為量子點、量子線和量子阱。早在1991年，我國著名科學家錢學森就說過：“納米左右和納米以下的結(jié)構是下一階段科學的重點，會是一次技術革命，從而將是21世紀的又一次產(chǎn)業(yè)革命”。納米材料自誕生以來所取得的成就及其對各個領域的影響和滲透一直引人注目，被譽為“21世紀最有前途的材料”。1.2.2 納米材料的特性37-39 納米材料由于其在某一方向上尺寸達到納米級，某些性質(zhì)會發(fā)生突變，從而顯示出獨特的物理化學性質(zhì)。(1) 量子尺寸效應當顆粒尺寸小于某一值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導體顆粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應。量子尺寸效應會導致納米粒子磁、光、電、聲、熱以及超導電性與宏觀特性存在顯著不同。同時，處于分立的量子化能級中的電子的波動性會給納米顆粒帶來一系列特殊性質(zhì)，如高的光學非線性、特異的催化和光催化性、強氧化性及還原性等。(2) 小尺寸效應當顆粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件會被破壞，非晶態(tài)納米粒子的顆粒表面層附近的原子密度減少，導致光、電、磁、聲、熱、力學等特性呈現(xiàn)新的物理性質(zhì)變化，這就是所謂的小尺寸效應。對于超微粒而言，尺寸變小，其比表面積也隨之顯著增大，從而產(chǎn)生一系列獨特性質(zhì)。(3) 表面效應隨著納米顆粒尺寸的變小，比表面積大隨之顯著增大，納米顆粒表面的原子就會占很大比例。由于表面原子周圍缺少相鄰原子，有許多懸空鍵，處于不飽和狀態(tài)，且表面原子較高的表面能以及表面結(jié)合能等都使這些表面原子具有較高的活性且極不穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。(4) 宏觀量子隧道效應宏觀量子隧道效應是基本的量子現(xiàn)象之一，即當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘，這就是宏觀量子隧道效應。研究發(fā)現(xiàn)，一些宏觀量如顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應。(5) 介電限域效應介電限域是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強的現(xiàn)象，主要來源于顆粒表面和內(nèi)部局域強的增強。納米顆粒的介電限域?qū)馕?、光化學、光學非線性等都會有重要影響。(6) 庫侖堵塞與量子隧穿效應簡單地說，庫侖堵塞能就是前一個電子對后一個電子的庫侖排斥能，這就使一個小體系產(chǎn)生充放電過程。電子不能集體傳輸，而是一個一個單電子進行傳輸。通常把這種小體系中的單電子傳輸行為稱為庫侖堵塞效應。如果兩個量子點之間通過一個“結(jié)”連接起來，一個量子點上的單個電子穿過能壘到另一個量子點上的行為稱為量子隧穿。1.2.3 納米稀土配合物的制備方法40 納米稀土配合物的制備方法有很多，具體方法如下：(1) 沉淀法 該法包括直接沉淀法、共沉淀法和再沉淀法。(2) 溶膠-凝膠法 該法又可分為醇鹽法和非醇鹽法，它是先將某種金屬醇鹽或無機鹽在某種溶劑中水解形成溶膠，然后溶質(zhì)聚合而凝膠化，經(jīng)干燥和熱處理后制備出納米粒子。(3) 微乳液法 該法是利用兩種不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一均勻的乳液，將液滴尺寸控制在納米級，再從乳液滴中析出固相納米顆粒。微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑(一般為醇類)、油(一般為烴類)和水組成，它是一種各向同性的、透明或半透明的熱力學穩(wěn)定體系。(4) 溶劑熱合成法 該法是在高溫高壓環(huán)境下，以水或有機溶劑作介質(zhì)，使得難溶或者不溶的物質(zhì)溶解，加速離子反應和水解反應來進行的。該法制備的納米顆粒具有純度高、分散性好、晶粒發(fā)育完整、顆粒團聚較輕等優(yōu)點。(5) 溶液蒸發(fā)和熱分解法 該法包括噴霧干燥、燃燒、焙燒和溶劑蒸發(fā)以及冷凍干燥等。(6) 模板合成法 該法是以具有納米孔道的基質(zhì)材料中的空隙作為模板，來合成納米材料。它分為硬模板和軟模板兩類。(7) 微波合成法 該法是在微波條件下，使被加熱的物質(zhì)短時間內(nèi)迅速升溫，從而得到所需的納米材料。此外，表面活性劑法、電化學法、超聲波合成法、光化學合成法、粉末包覆法、原位生成法、摻雜法、自組裝法等也可用于合成納米稀土配合物。1.2.4 納米稀土有機配合物的研究進展2001年孫秀文等41-42合成了納米鄰苯二甲酸t(yī)b3+的絡合物及納米乙酰丙酮tb3+的絡合物，并對這兩種絡合物的熒光性質(zhì)進行研究。研究結(jié)果表明，納米稀土配合物的熒光光譜在峰位置、峰形狀、峰強度和半峰高寬等方面都與普通稀土配合物有明顯差別。2004年葉志強等43，在四乙氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷共水解下，制備了用sio2包裹的含稀土tb3+的納米配合物發(fā)光材料。從tem圖片可以看出該材料顆粒成球形，大小均勻，粒徑在30 nm 左右，呈現(xiàn)很強的tb3+的特征綠光，且發(fā)光性質(zhì)十分穩(wěn)定。由于材料表面的氨基可與生物分子進行偶聯(lián)，因而可作為一種時間分辨熒光標記物。2007年周美鋒等44，采用l-谷氨酸(glu)和咪唑(im)作為配體，合成了6種納米稀土有機配合物：re(glu)3i mcl33h2o ( re = la3+，nd3+，er3+，eu3+，y3+，gd3+；glu = l谷氨酸；im = 咪唑)。tem電鏡圖片表明該配合物有一定規(guī)則形貌，粒徑在3060 nm之間?？咕鷮嶒灲Y(jié)果表明納米配合物的抑菌效果明顯強于非納米配合物。2010年王俊等45，合成了一種eu3+有機配合物eu(ba)3phen (ba = 苯甲酸)和一種tb3+的有機配合物tb(acac)3phen (acac = 乙酰丙酮)。當合成時添加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(pvp)后，這兩種稀土有機配合物顆粒變小，粒徑大小都在7080 nm 之間。而普通配合物顆粒較大，屬于非納米級。tem電鏡圖比較如下， 其中a為納米eu(ba)3phen；b為普通eu(ba)3phen；c為納米tb(acac)3phen；d為普通tb(acac)3phen。同時，文中指出納米級配合物與普通配合物相比具有更好的熒光性能。2010年張洪杰課題組7以1,3,5-均苯三甲酸為配體，通過直接沉淀法合成了一種tb3+的一維納米帶狀配合物tb(1,3,5-btc)(h2o)3h2o，sem圖如下所示。這四張不同倍數(shù)的sem圖片，是控制反應物的量都為0.5 mmol得到的產(chǎn)物形貌圖。文中指出，配合物的形貌和尺寸大小可以通過控制反應溫度、反應物濃度、反應物摩爾比、溶劑極性等進行調(diào)控。其他條件不變，增大反應物濃度、增大配體與中心離子的摩爾比及提高反應溫度等都能使納米帶變寬變厚。而改變?nèi)軇┑臉O性(如將乙醇與水的比例1:1的溶液改變?yōu)?:0)時，得到的tb(1,3,5-btc)(h2o)3h2o為納米棒狀配合物。文中提到，在合成配合物時摻雜一定濃度的eu3+，得到具有與tb(1,3,5-btc)(h2o)3h2o相似形貌的tb(1,3,5-btc)(h2o)3h2o:eu3+。隨著摻雜eu3+濃度的不斷增加，配合物tb(1,3,5-btc)(h2o)3h2o:eu3+能發(fā)射從綠色黃綠色黃色橙色橙紅色的光，如下圖所示。從af摻雜eu3+的比例分別為0.1%，0.3%，0.5%，5%，10%。1.2.5 納米稀土有機配合物的應用由于納米稀土有機配合物兼有納米材料和稀土有機配合物材料的特點，使其廣泛用于諸多領域。(1) 在催化領域的應用催化是納米材料應用的重要領域之一。由于納米粒子尺寸小、比表面積高、表面原子配位不足導致表面的活化中心增多，這些條件都使其適用于催化領域。納米粒子作為催化劑可大大提高反應速度和反應效率；可以決定反應路徑，具有良好的選擇性；可降低反應溫度等。國際上已經(jīng)將其作為第四代催化劑進行研究和開發(fā)。(2) 用作傳感器材料納米材料利用超微粒巨大的比表面積可以制成光敏、溫敏、氣敏、濕敏等多種傳感器。其優(yōu)點是靈敏度高、響應速度快、選擇性優(yōu)良。因此納米材料在傳感器領域有廣闊的應用前景。(3) 在光學材料中的應用納米材料具有特殊的光學性能，可作為非線性光學材料、用于軍事航空的吸波隱身材料、特異性吸光材料等。例如：紅外線反射膜材料可用于節(jié)能方面；納米微粒制成的光纖材料可以降低光導纖維的傳輸損耗等。同時，由于納米顆粒比表面積大，發(fā)光顆粒數(shù)量多，因而運用過程中可以減少稀土發(fā)光粉體的用量，從而降低了成本，是照明燈和顯示器涂層的首選材料39, 46。(4) 應用于醫(yī)學生物分析納米微粒的尺寸一般比生物體內(nèi)的細胞和紅血球小的多，10 nm以下的粒子可在血管中自由移動，這就為生物醫(yī)學研究提供了一個有效的途徑。可利用納米微粒進行細胞分離、細胞染色，也可將特殊藥物或新型抗體制成納米量級進入生物體進行局部定向治療等。制備納米智能藥物，用以解決重大疾病的診斷和治療47。納米級載體與具有特異性的藥物相結(jié)合得到的納米智能藥物，具有自動定靶向和定量定時釋放藥物的優(yōu)點。納米稀土配合物有很高的室溫量子產(chǎn)率和較長的熒光壽命，具有光化學穩(wěn)定性，作為熒光探針用于測定蛋白質(zhì)方法簡單、快捷，選擇性好。納米顆粒基于量子點陣，可使熒光增強，用于核磁共振成像和發(fā)光成像。同時，其在生物傳感和藥物釋放方面也有廣泛應用。(5) 用于熒光探傷可以把納米稀土配合物涂于被檢查的物體上，用紫外燈照射物體進行熒光探傷。(6) 印刷可將油溶性良好的納米稀土配合物溶于印刷油墨，印制各種防偽商標、有價證券、條形碼標簽、郵政及人民幣的隱性標記等。(7) 在高分子熒光材料中的應用可以作為光轉(zhuǎn)化劑制成農(nóng)用的光轉(zhuǎn)化薄膜，也可以制成透明光學塑料和發(fā)光涂料。1.3 介孔材料1.3.1介孔材料簡介介孔材料因涉及化學、物理、生物、環(huán)境、材料等多個領域而引起人們的廣泛關注36, 48-50。介孔材料是孔徑介于1.550 nm之間的多孔材料。介孔材料按結(jié)構的有序性可分為有序介孔材料和無序介孔材料；按化學組成分類可分為硅基介孔材料和非硅基介孔材料。其中硅基介孔材料主要包括硅酸鹽和硅鋁酸鹽等，其主要用途是作催化劑的載體、吸附和有機大分子的分離。硅基介孔材料的種類分包括：m41s系列；msu系列；sba-n系列；hms系列和fsm-16系列。m41s類介孔材料又分三種：孔道呈規(guī)則六方排列的mcm-41，孔道呈立方排列的mcm-48和孔道呈層狀結(jié)構mcm-50。1.3.2 介孔材料mcm-41mcm-41是m41s系列材料中的典型代表，與傳統(tǒng)的微孔分子篩相比，這類材料具有以下優(yōu)點：孔道排列更規(guī)整有序；孔徑分布更窄；孔徑大小可以通過改變表面活性劑的鏈長來調(diào)節(jié)；比表面積更高；具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。介孔mcm-41的成功合成，將有序的多孔結(jié)構從微孔領域擴展到了介孔領域。當前合成mcm-41的方法有水熱合成法、室溫合成法、微波合成法、相轉(zhuǎn)變法、濕膠焙燒法以及在非水體系中的合成等。其中，水熱合成是最常用的方法。因介孔材料mcm-41具有優(yōu)異的性能，近年來已引起人們的普遍關注。1.3.3 mcm-41與稀土有機配合物的復合51mcm-41可為客體分子提供合適的微環(huán)境，即特殊的空間和電場。具有熒光性質(zhì)的客體分子與介孔材料組裝后，主客體間的相互作用會阻止發(fā)光基團由于電子背向轉(zhuǎn)移而引起的能量損失，從而提高其發(fā)光強度，增長其發(fā)光壽命，甚至會導致激發(fā)和發(fā)射波長的藍移或紅移。這些光物理性質(zhì)的變化可應用于太陽能的儲存和轉(zhuǎn)換方面。mcm-41組裝稀土有機配合物有三種方法：方法一： 在制備mcm-41的溶膠-凝膠前驅(qū)體溶液中加入有機發(fā)光客體分子，在溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變的過程中，有機客體分子就被包裹到基質(zhì)的介孔中。該方法合成的復合材料經(jīng)過高溫焙燒脫除模板劑時，會破壞有機發(fā)光分子的內(nèi)部結(jié)構，并且部分有機分子存在于骨架中，組分分布不均勻。方法二：先合成介孔材料mcm-41，然后將mcm-41浸漬到有機發(fā)光分子的