物理化學(xué)第二章熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用.ppt

1,第二章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用,如何從混合物中分離得到純物質(zhì)。,2-1 熱力學(xué)概論,1. 熱力學(xué)能解決什么問 題？,預(yù)見性問題,如：固氮： N2+2H2ONH4NO2,現(xiàn)實性問題,對于一個反應(yīng)，要知道在什么條件下產(chǎn)品量多、質(zhì)好。,2,2. 熱力學(xué)定律的基礎(chǔ)、特點和限制,熱力學(xué)定律的根據(jù)是兩件事實:,（1）不能制造出第一類永動機。,或不能使一個自然發(fā)生的過程完全復(fù)原。,（2）不能制造出第二類永動機。,3,根據(jù)大量的實驗結(jié)果和自然現(xiàn)象，得出熱力學(xué)第一、二定律。,優(yōu)點：結(jié)論絕對可靠， 如從熱力學(xué)導(dǎo)出純液體飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系：,熱力學(xué)定律的特點： (1) 大量分子系統(tǒng) （2）不管物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu) （3）不管過程的機理,4,化學(xué)熱力學(xué)（Chemical Thermodynamics)定義： 化學(xué)熱力學(xué)應(yīng)用熱力學(xué)原理研究物質(zhì)體系中的化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律。 依據(jù)體系的宏觀可測性質(zhì)和熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系判斷體系的穩(wěn)定性、變化的方向和變化的程度。 主要研究問題包括過程的熱效應(yīng)、體系的相平衡和化學(xué)平衡。,局限性：,1. 因不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，因而無法預(yù)測物質(zhì)的性質(zhì)，如水的汽化熱。,2. 熱力學(xué)只能處理平衡系統(tǒng)，即考慮系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變化到另一個平衡態(tài)時，系統(tǒng)性質(zhì)的改變值。不能解決過程的速率問題。,5,熱力學(xué)第三定律,應(yīng)用熱力學(xué)定律來解決化學(xué)問題，形成了化學(xué)熱力學(xué)學(xué)科，化學(xué)熱力學(xué)四大定律：,3. 化學(xué)熱力學(xué)主要內(nèi)容：,熱力學(xué)第一定律,計算變化中的熱效應(yīng),熱力學(xué)第二定律, 解決變化的方向和限 度問題，以及相平衡 和化學(xué)平衡。, 解決規(guī)定熵函數(shù)的數(shù)值計算。,熱力學(xué)第零定律, 熱平衡，定義溫度。,6,隔離系統(tǒng)(Isolated System)系統(tǒng)與環(huán)境即無物質(zhì)的交換，也無能量的交換。,4. 熱力學(xué)系統(tǒng)（System) 和環(huán)境,定義：將所關(guān)注的一部分物質(zhì)或空間與其余的物質(zhì)或空間分開，稱這種被劃定的研究對象為熱力學(xué)系統(tǒng)，簡稱系統(tǒng)或體系。,其余的物質(zhì)或空間稱為環(huán)境(Surroundings),系統(tǒng)分類：,封閉系統(tǒng)(Closed System)系統(tǒng)與環(huán)境無物質(zhì)的交換，但有能量的交換。,敞開系統(tǒng)(Open System)系統(tǒng)與環(huán)境可以有物質(zhì)以及能量的交換。,7,明確所研究的系統(tǒng)屬于何種系統(tǒng)是至關(guān)重要的。由于處理問題的對象不同，描述他們所需的變量也不同，所適用的熱力學(xué)公式也有所不同。,如：研究對象為水：,8,系統(tǒng)的(微觀)狀態(tài) 系統(tǒng)的(宏觀)性質(zhì)),統(tǒng)計熱力學(xué),熱力學(xué),裝置（3）為焦爾（Joule)功轉(zhuǎn)化為熱實驗，證明了4.16焦耳功=1 卡熱,5. 系統(tǒng)的性質(zhì)和狀態(tài)（Properties and States),系統(tǒng)的性質(zhì)指系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)如T, p, V, U,系統(tǒng)的狀態(tài)指系統(tǒng)的微觀性質(zhì)如分子，原子，電子相互作用，運動類型，微觀結(jié)構(gòu)系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài),9,熱力學(xué)把具有這種特征的系統(tǒng)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。,系統(tǒng)的性質(zhì)具有如下特點：,1.系統(tǒng)的性質(zhì)只決定于它現(xiàn)在所處的狀態(tài)，而與其過去的歷史無關(guān)。,2. 系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，它的一系列性質(zhì)也隨之而改變，改變多少，只決定于系統(tǒng)的開始狀態(tài)和終了狀態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。,如：系統(tǒng)的體積V、 壓力p、溫度T,10,下面考察系統(tǒng)的性質(zhì)：溫度(T)是否是狀態(tài)函數(shù)？,T1 = 40C,T2 = 40C,二個不同的加熱過程：,11,狀態(tài)函數(shù)的特點：,雖然加熱的方式不同，但溫度的變化值均為40C，而與變化的途徑(加熱方式)無關(guān)。所以溫度是狀態(tài)函數(shù)。,同樣系統(tǒng)的其它性質(zhì)如壓力(p)，體積(V)，熱力學(xué)能(U)等也是狀態(tài)函數(shù)。,（1）系統(tǒng)的狀態(tài)一定，則狀態(tài)函數(shù)也一定，狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨著變化。,12,狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可以用十六字描述: 異途同歸，值變相同，周而復(fù)始，數(shù)值還原,（2）狀態(tài)函數(shù)的改變值只與始、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 如果狀態(tài)函數(shù)進行了一個微小的變化，可以用數(shù)學(xué)的全微分表示狀態(tài)函數(shù)的微小的變化值，如：,（3）系統(tǒng)經(jīng)過一個循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)的變化值為零。,狀態(tài)函數(shù)這些性質(zhì)在熱力學(xué)函數(shù)計算時非常重要.,如水的體積 V=f（T，p），溫度、壓力發(fā)生微小變化，引起水的體積變化可以表示為：,13,聯(lián)系起來。,幾點說明：,(1) 描述系統(tǒng)的狀態(tài)需多少性質(zhì)或狀態(tài)函數(shù)？,系統(tǒng)的性質(zhì)很多，但它們并不都相互獨立，如用來描述理想氣體系統(tǒng)的性質(zhì)有：,p，V，T 和 n，它們可以用理想氣體狀態(tài)方程：,對與封閉系統(tǒng)，,只需2個變量， p、T或 V、 T,14,大量實驗證明：,單組分單相封閉系統(tǒng)(如密閉容器中的N2或液態(tài)H2O)只需二個系統(tǒng)的性質(zhì)(T，p或T，V)，來描述這類系統(tǒng)的狀態(tài)。,多組分系統(tǒng)單相(包括敞開系統(tǒng)或組分發(fā)生變化)除T，p或T，V外，還需各物質(zhì)的量n。如對于：,或,多組分系統(tǒng)多相，如水+苯液-液兩相系統(tǒng)的狀態(tài)需要，除溫度，壓力外，還需要水相的組成和苯相的組成,15,相平衡當系統(tǒng)為多相時(如水+苯系統(tǒng))，物質(zhì)在各相之間的分布達到平衡，如：I2在CCl4+水中的分配，當達到相平衡時，有：,(2) 熱力學(xué)中提及的狀態(tài)是指熱力學(xué)平衡狀態(tài)，包括：,熱平衡系統(tǒng)中各個部分的溫度相等。,力平衡系統(tǒng)中各個部分的壓力相等。,化學(xué)平衡系統(tǒng)的組成不隨時間而變化。,當系統(tǒng)的溫度、壓力及各相中各個組分的物質(zhì)的量均不隨時間變化時的狀態(tài)，即為熱力學(xué)平衡狀態(tài)平衡態(tài),16,強度性質(zhì) 或 強度量(Intensive properties) 不具有加和關(guān)系的性質(zhì)，如溫度，壓力，密度等熱力學(xué)性質(zhì)為強度量，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)。,(3) 系統(tǒng)的性質(zhì)(熱力學(xué)變量)分為二類,廣度性質(zhì) 或 廣度量(Extensive properties),這類性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的大小成正比，或具有加和關(guān)系的性質(zhì)，如體積，質(zhì)量，熱力學(xué)能等。,描述系統(tǒng)的狀態(tài)通常首選實驗易測定的強度量（如壓力、溫度），再加上必需的廣度量(物質(zhì)的量 n）來描述。,17,y(O2)、p、T 是強度性質(zhì)，V、n是廣度性質(zhì)。,18,注意：,摩爾體積,廣度量在特定的條件下可以轉(zhuǎn)化為強度量，如：,密度單位體積的質(zhì)量,19,6. 熱和功 (Heat and Work),功(W表示)除熱以外的其它各種傳遞形式的能量。 (單位焦耳 J),熱與功是系統(tǒng)從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)過程中，系統(tǒng)與環(huán)境進行交換的能量。有過程才會有熱和功，某一狀態(tài)是沒有熱或功而言，所以熱和功也稱為過程函數(shù)，不是狀態(tài)函數(shù)。,熱(Q表示)系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度有差別而引起的能量交換。(單位焦耳 J),從微觀角度分析，功是大量質(zhì)點以有序運動而轉(zhuǎn)遞的能量，熱是大量質(zhì)點以無序運動方式而傳遞的能量。,20,幾種功的表示形式：,廣義力,廣義位移,強度量的大小決定了能量的傳遞方向 廣度量的大小決定了功值的大小。,21,功與過程 以N2氣體在汽缸中的膨脹為例,如果p1pe(外壓），氣體膨脹dV，,則系統(tǒng)對環(huán)境做體積功為：dWe= pedV,DV,22,(2) 恒外壓膨脹pe=const.,=陰影面積,(1) 自由膨脹（Free expansion),為外壓等于零的膨脹，即 pe=0，所以:,23,(3) 多次恒外壓膨脹(pe,1pe,2pe,3),=面積1+面積2+面積3+,24,略去二次無限小值dpdV,pi為系統(tǒng)壓力,(4) 無限多次恒外壓膨脹,第i次膨脹時，外壓為：,系統(tǒng)對外做功：,25,即從相同的始態(tài)到相同的終態(tài)，環(huán)境所得到的功是不相等的，與變化的途徑有關(guān)。過程（4），即無限多次恒外壓膨脹所做的功最大。,為曲線下的面積,若氣體為理想氣體且T恒定，則,從p-v圖可知：,26,注意點：,W系統(tǒng)得功為正，系統(tǒng)失功為負。,(1) 能量傳遞是有方向的，為了區(qū)別，熱力學(xué)規(guī)定（IUPAC 1990）：,Q系統(tǒng)吸熱為正，系統(tǒng)放熱為負。,27,(2) 熱和功都是被傳遞的能量，它們不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關(guān)。微小變化用 dQ 或 dW 表示。,(3) 熱分為：,顯熱(Sensible heat)系統(tǒng)做單純的pVT變化(沒有相變化)，如：,25C水75C水時，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量。,潛熱(Latent heat)系統(tǒng)發(fā)生相變化時，如：,100C水100C水汽時，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量。,28, 2-2 熱力學(xué)第一定律 The First Law of Thermodynamics,微小的變化時：,1. 熱力學(xué)第一定律的二種表述：, 在隔離系統(tǒng)中，能量是守恒的。, 第一類永動機不能實現(xiàn)產(chǎn)能機。,2. 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示：,封閉系統(tǒng)，系統(tǒng)由狀態(tài)1狀態(tài)2時，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能（thermodynamic energy)或內(nèi)能（internal energy) U 變化為：,29,對熱力學(xué)第一定律的二點說明：, 是人類經(jīng)驗的總結(jié)，它的正確性無需再用什么定理證明。, 公式適用于封閉系統(tǒng)，對于隔離系統(tǒng)，因為,W=Q=0，即U1 = U2 能量守恒。,30,3. 熱力學(xué)能 U （內(nèi)能）, 分子間的相互作用位能(分子間吸引能和排斥能),化學(xué)熱力學(xué)中，熱力學(xué)能U是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括：, 分子的平動能 (系統(tǒng)內(nèi)分子的運動), 分子的內(nèi)部能量(分子的轉(zhuǎn)動，振動，電 子和原子核的能量),不包括系統(tǒng)整體運動的動能 （T）和系統(tǒng)在外力場中的位能（V）。,31,熱力學(xué)能的性質(zhì)：,若為封閉系統(tǒng)，,(1) U是狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)能的變化與途徑無關(guān)。,(2) U的絕對值無法求出。,(3) U為廣度量。,(4) 具有能量的量綱(J),(5) 對于簡單系統(tǒng)，,證明：,如果：,循環(huán)后：,違反熱力學(xué)第一定律, 所以,32,系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小的變化，引起系統(tǒng)熱力學(xué)能的微小變化，可以用全微分表示：,也可以表示為,有：,封閉系統(tǒng),33,2-3 恒容熱、恒壓熱和焓 (enthalpy),無限小變化時，熱力學(xué)第一定律為：,式中W為非體積功，dV=0為恒容過程。,有限量的變化：,1恒容熱QV,34,物理意義: 在非體積功為零的條件下，恒容過程中系統(tǒng)所吸收的熱量全部用以增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。,適用條件：封閉系統(tǒng)，恒容過程和 W =0。,35,2. 恒壓熱 QP (p外=p=定值),由熱力學(xué)第一定律：,移項：,U，p，V 均為狀態(tài)函數(shù)， U+pV也為狀態(tài)函數(shù)。,定義 HU+pV 稱為焓，代入上式：,36,物理意義：在沒有其它功的條件下，系統(tǒng)在恒壓過程中所吸收的熱量全部用以增加系統(tǒng)的焓。,適用條件，封閉系統(tǒng)，W =0, 恒壓過程。,37,H 的性質(zhì)：,引入復(fù)合函數(shù)H的目的：為了實際的應(yīng)用的方便，因為大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都在恒壓條件下進行。所以反應(yīng)的熱效應(yīng)，QP=H。,1H是狀態(tài)函數(shù)， 單位為焦耳（J）。,2絕對值不可知。,3廣度量。,4H=f (T, p, n)； 封閉系統(tǒng)：H= f (T, p)。,38,3. 關(guān)系式的意義,（1）為熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫的建立基礎(chǔ),用熱量計測量,狀態(tài)函數(shù)變化值 不可直接測量,（2）解釋蓋斯定律不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，反應(yīng)的熱效應(yīng)相同，即“反應(yīng)熱僅與始、末態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)”。,可以利用,說明,9月26日 補星期五的課 上午 1，2節(jié),39,如：C+O2CO2的反應(yīng)在恒溫、恒壓及非體積功W=0條件下，按下列兩種方式進行：,1.一步完成 C(s)+O2(g)CO2(g) Qp,1,2. 分步完成 C(s)+O2(g)CO (g) Qp,2 CO(g)+O2(g)CO2 (g) Qp,3,可測定,可測定,不可測定,可以利用橋梁公式,計算Qp,2,得,40,C(s)+O2(g) T, p,CO2(g) T, p,(1),CO + 1/2O2(g) T, p,由狀態(tài)函數(shù)性質(zhì): 途徑(1)的焓變等于途徑(2)+(3)的焓變,得：,蓋斯定律,41,得反應(yīng)（2）的熱效應(yīng),蓋斯定律的適用條件：,恒溫，恒壓 （或恒容），W=0,蓋斯定律的用途,計算實驗不易測得的熱效應(yīng),42,求反應(yīng)：Na (s)+Cl2(g, pq)=NaCl(s) Q,H2 (g, pq)+ Cl2 (g, pq)=HCl (g, pq) Q1=-92.3kJ/mol,Na(s)+HCl(g, pq)=NaCl(s)+H2 (g, pq) Q2 =-318.7kJ/mol,可得： Na(s) + Cl2(g, pq) = NaCl(s),Q = -92.3 +（-318.7）= - 411.0kJ/mol,43,2-4 熱容 (Heat Capacity),定義 (Definition ),當T0時 C 熱容,若物質(zhì)的質(zhì)量是1，則熱容稱為比熱容c(JK-1kg-1),平均熱容 適用于顯熱(無相變化）,熱容為物質(zhì)的特征量。,(1) 熱容與物質(zhì)的量有關(guān)：,若物質(zhì)的量是1mol，則熱容稱為摩爾熱容Cm(J K-1mol-1)。,使用條件：無相變化和化學(xué)變化且不做非體積功的均相封閉系統(tǒng)。,44,（2）與過程有關(guān),恒壓過程,恒容過程,2摩爾定壓熱容與T的關(guān)系,熱容是T的函數(shù)。對某種氣體，通過實驗測出Cp,m T的值，用經(jīng)驗方程式：,或,擬合得到常數(shù) a, b, c, 值 (P310，注意：常數(shù)的單位和 溫度的適用范圍),摩爾定壓熱容,摩爾定容熱容,45,(3) 由Cv,m和 Cp,m計算單純pVT變化的U和 QV, H和Qp,由熱容的定義：,Cv為常數(shù),Cp為常 數(shù),46,例：某壓縮機氣缸吸入101.3 kPa, 25的空氣，經(jīng)瞬間壓縮至壓力為192.5 kPa，溫度為79，,試求2mol空氣壓縮過程的Q，W，U和H 。 已知空氣的Cv,m=25.29J mol-1K-1和Cp,m=33.60J mol-1K-1 （假設(shè)空氣為理想氣體）,解：分析：因為壓縮是在瞬間完成，可以認為這一過程中，系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱的交換，即可以看成是絕熱過程 Q=0。,由熱力學(xué)第一定律知：,求W，需要已知外壓 pe。,求過程的U,47,設(shè)計一過程：,空氣 n=1mol p3 T3=T2 V3=V1,求Q、W、DU和 DH,先恒容后恒溫過程。,48,由狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)得:,理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù),第二步的：,同樣：,49,由熱力學(xué)第一定律得：,如果過程是：從狀態(tài)1無限緩慢地壓縮至狀態(tài) 2 求 Q，U 和 H, 0,50,2-5 焦耳實驗，理想氣體的熱力學(xué)能和焓,焦耳實驗理想氣體的熱力學(xué)能和焓,實驗與現(xiàn)象：將活塞打開，氣體進入真空容器，從溫度計沒有觀察到溫度的變化。,分析：,裝置：,氣體沒有對環(huán)境做功，故W0,由于水的溫度沒有變化，故推斷Q0,？,51,通過焦耳實驗可以證明理想氣體的熱力學(xué)能僅為溫度的函數(shù)：,對于封閉系統(tǒng)，,故：,即理想氣體自由膨脹時，系統(tǒng)的熱力學(xué)能不變。,由熱力學(xué)第一定律知：,全微分：,對于理想氣體(壓力很低的實際氣體)，由焦耳實驗得出 dT=0, dU=0,若選?。?結(jié)論：,證明：,52,物理意義：恒溫過程，改變系統(tǒng)的體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能不變，即理想氣體的熱力學(xué)能僅為溫度的函數(shù)。,同樣從H=U+pV出發(fā)，可證明理想氣體的焓僅為溫度的函數(shù)。,和,對于理想氣體：在等溫條件下，pV=const., 所以: d(pV)=0,同樣：,理想氣體的焓僅為溫度的函數(shù)。,53,2.理想氣體的p，m 與 Cv,m 的關(guān)系,對于任意系統(tǒng)，從熱容的定義出發(fā)：,得：,54,到此為止，推導(dǎo)時沒有引入任何條件,代入：,（1）理想氣體，有：,常溫下：,單原子理想氣體:,雙原子理想氣體:,（2）對于真實氣體和凝聚態(tài)物質(zhì),55,真實氣體：,凝聚態(tài)物質(zhì)：,H=U+pV, H = U + (pV),對于凝聚態(tài)物質(zhì)有：, (pV) 0, H U,56,例：容積為100 L的恒容容器中有4 molAr（g）及2 mol Cu（s），系統(tǒng)從0 C加熱到100 C，求過程的Q，W， U和H。 已知Ar（g）和 Cu（s）在25 C 的摩爾定壓熱容Cp,m分別為20.786 J mol-1K-1和24.435 J mol-1K-1，假設(shè)其與溫度無關(guān)。,解：,U = U（Ar，g) + U（Cu，s),H = H（Ar，g) + H（Cu，s),對Ar（理想氣體）有：,對Cu（凝聚體）有：,U（Cu，s) H（Cu，s),57,U（Ar，g) = nAr CV，m（Ar，g）（T2 - T1）,H（Ar，g) = nAr Cp，m（Ar，g）（T2 - T1）,Ar氣的熱力學(xué)能和焓的變化值：,Cu的熱力學(xué)能和焓的變化值：,U（Cu，s) H（Cu，s) nCu Cp，m（Cu，s）（T2 - T1）,系統(tǒng)的熱力學(xué)能和焓的變化值：,U = U（Ar，g) + U（Cu，s) =9.876 J,H = H（Ar，g) + H（Cu，s) = 13.201 J,過程的功：,W = 0,恒容過程,過程的熱：,Q = U= 9.876 J,58,1. 可逆過程(Reversible process),定義：某一系統(tǒng)經(jīng)過一個過程，由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2，然后又從狀態(tài)2回到狀態(tài)1，如能使系統(tǒng)和環(huán)境都完全復(fù)原，則稱該過程為可逆過程。,無限多次恒外壓膨脹過程是可逆過程。,2.6 氣體的可逆膨脹過程，理想氣體絕熱可逆過程方程式,59,恒外壓膨脹或自由膨脹(真空膨脹)是不可逆過程。,恒外壓膨脹：,逆過程為恒外壓壓縮（pe=p1)：,We,3(壓縮) | We,3(膨脹) |,經(jīng)過了膨脹和壓縮過程，雖然系統(tǒng)復(fù)原了，但環(huán)境損失了面積2的能量。所以恒外壓膨脹是不可逆過程。,We,3(壓縮)=面積2+面積1,W(膨脹)=面積1,有：,60,可逆過程的特點：,(1) 進行逆過程后，系統(tǒng)和環(huán)境能完全復(fù)原,(2) 始、終態(tài)相同，可逆膨脹過程： 膨脹過程：系統(tǒng)對環(huán)境做最大功； 壓縮過程：環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。如：,膨脹過程： |We,4 | |We,3 | |We,2 |,壓縮過程： We,2 We,3 We,4,61,可逆過程是一種假想的理想化過程，是一種科學(xué)的抽象、客觀世界中并不真正存在可逆過程，但在實際中，很多過程可以認為是可逆過程，如：,在100時 水水蒸氣 在 0時 冰 水,在正常 的沸點或熔點的相變化可視為可逆過程。,化學(xué)反應(yīng)達到平衡后，進行一個微小變化。,原電池中的電化學(xué)反應(yīng)。,62,引入可逆過程的目的：,將實際過程與理想的可逆過程進行比較，就可以確定提高實際過程效率的可能性。, 計算一些重要的熱力學(xué)函數(shù)的增量，如, 可逆熱機的效率最大，即理論效率。,63,2. 理想氣體絕熱可逆過程,理想氣體從狀態(tài)1狀態(tài)2，有,如果，系統(tǒng)進行一個絕熱過程，則過程方程式與上不同。,過程方程式,64,系統(tǒng)用熱絕緣物（如石棉、玻璃纖維）與環(huán)境隔開，則構(gòu)成絕熱系統(tǒng)，在絕熱系統(tǒng)中發(fā)生的過程稱為絕熱過程，絕熱過程有：Q=0。,(1) 可逆絕熱過程方程,絕熱過程，, 若系統(tǒng)為理想氣體，則：,得：,絕熱過程：,65,整理上式得：, - 熱容比 Heat capacity ratio, 為常數(shù),整理可得：,由理想氣體狀態(tài)方程，可得另外二種形式：,若過程可逆,66,這三個關(guān)系式都可用來計算絕熱可逆過程:,系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)以及W。,理想氣體等溫可逆過程：,67,解: (1) 用絕熱可逆過程方程,求出T2=408.1 K,例: 某理想氣體的g=1.4，含有該氣體7mol的系統(tǒng)自始態(tài)p1101.325kPa,T1=298.15K, 進行絕熱可逆壓縮，使終態(tài)壓力p2=303.975 kPa,試求終態(tài)溫度T2及系統(tǒng)的熱力學(xué)能變化DU。,68,(2) 絕熱可逆膨脹功的計算,得絕熱可逆膨脹后，,代入上式,為系統(tǒng)降溫過程,69,例：計算上例的W,或從：,和,從計算可知，理想氣體經(jīng)絕熱可逆壓縮，系統(tǒng)溫度上升，將從環(huán)境得到的功全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能。,70,2.7 節(jié)流膨脹和焦耳湯姆生效應(yīng),實際氣體的分子是有大小且分子間有相互作用力。,因此它的熱力學(xué)性質(zhì)與理想氣體不同。 例如：,(1) 它不服從理想氣體狀態(tài)方程；,(2) 由焦耳湯姆生節(jié)流膨脹實驗證明，實際氣體的 U=f（T, V）和 H=f (T, p)。,71,1. JouleThomson 實驗：,實驗裝置：,氣體穩(wěn)定地從高壓區(qū)(p1)流到低壓區(qū)(p2)，而與周圍介質(zhì)沒有熱交換的過程，稱為節(jié)流過程 (Throttling process)。,實驗步驟：,左側(cè) 氣體缸中的氣體的狀態(tài)為T1，p1，緩慢推動左端活塞，使左端氣體的壓力始終為p1，體積變化為V1。,右側(cè) 控制右端活塞使壓力恒定為p2，體積為V1的氣體通過多孔材料進入右端后體積為V2，測出穩(wěn)定后的溫度為T2。,72,實驗現(xiàn)象:, 當 p1為常壓時，多數(shù)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，有T2T1，即有致冷效應(yīng)。H2、He例外。, 當 p10時，T2 T1 ( 氣體 理想氣體)。,2. 實驗現(xiàn)象的熱力學(xué)分析,過程為絕熱:Q=0，由熱力學(xué)第一定律,73,移項后得：,或,表示氣體經(jīng)節(jié)流膨脹過程后，氣體的焓不變，所以節(jié)流膨脹過程也稱為等焓過程。,Joule-Thomson實驗證明：, 對p10（理想氣體）時，從經(jīng)節(jié)流膨脹(DH=0)后, 有DT=0, 理想氣體 H=f(T) 。, 對實際氣體，經(jīng)節(jié)流膨脹后DH=0 ，Dp0, DT0。說明實際氣體 H=f(T, p)，如果將T隨p的變化寫成微分形式：,m 稱為Joule-Thomson Coefficient （或節(jié)流膨脹系數(shù)），強度性質(zhì),74,m的大小表示實際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度下降的程度。 因為實驗過程dp0，所以當,焦耳湯姆遜實驗使我們對實際氣體的U、H等性質(zhì)有所了解，并且在獲取低溫及氣體的液化工業(yè)中有著重要的應(yīng)用。只有當：,0時，氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后降溫。,75,對于同一種物質(zhì)，隨著溫度的變化，m會發(fā)生變化，如H2：,T195K， m0,T0,T=195K, m=0,T=195K，為H2的轉(zhuǎn)化溫度 Inversion temperature,對于理想氣體，,m=0,76,經(jīng)節(jié)流膨脹后dH=0，得：,第一項,第二項,分析：(1)對于理想氣體，,所以,77,(2)真實氣體,和, 第二項符號，是由 的正負來決定，可由 PVP的等溫線得到。,從CH4的pVp曲線知，,當p不高（ab）, 第一項符號總為正值。因為：,兩項均為正值，所以 T=273.15K和在ab壓力 范圍內(nèi)，CH4的 m0,78,從上面分析可知，由于兩項的數(shù)值可以相互增強（p不大時），或相互抵銷（p較高時），所以m的數(shù)值與氣體所處的具體溫度及壓力有關(guān)，可以正、負或為零。,ii 當p較大時，如在bc段， 第二項為負值。,79,實驗室制干冰，利用什么原理？ 常溫下，高壓氫氣外排,節(jié)流閥或減壓閥,80,2. 實際氣體的DU 和 DH,焦耳湯姆遜實驗證明了實際氣體 U=f (T, V) 和H=f (T, p)。下面以熱力學(xué)能為例：,若實際氣體符合范德華狀態(tài)方程EOS（Equation of State)：,式中：,可以證明：,代入 熱力學(xué)能的全微分式，得：,81,或,等溫過程：,實際氣體 等溫過程的焓變 ：,82,2-8 熱化學(xué) (Thermochemistry),熱化學(xué) 是研究和測定狀態(tài)變化時，伴隨的熱效應(yīng)，如CH4燃燒、水的氣化、鹽的溶解、化學(xué)反應(yīng)(反應(yīng)熱), 也稱為量熱學(xué)(Calorimetry)。,無論是從理論還是實際應(yīng)用，熱效應(yīng)皆是極重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。,(1) 在解決傳統(tǒng)的化學(xué)熱力學(xué)問題: 如溶解度、化學(xué)平衡時，需要這些熱力學(xué)數(shù)據(jù)：,83,(2) 在工程設(shè)計中，如熱交換器，反應(yīng)器中加熱功率或冷卻取決于反應(yīng)熱的大小(放熱、吸熱),g-丁內(nèi)酯工藝流程圖,84,1. 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng) QP和 QV,若反應(yīng)在恒壓下進行 QP,若反應(yīng)在恒容下進行 QV,通常說的反應(yīng)熱效應(yīng)，均指恒壓熱效應(yīng)。,(2) 實驗測定： 如在氧彈量熱計中，測定萘燃燒熱：,(1) 定義：反應(yīng) 系統(tǒng)放出或吸收的熱量反應(yīng)的熱效應(yīng),85,氧彈量熱計：,測溫元件,i 用已知燃燒熱的苯甲酸測定氧彈量熱計和水的熱容C,ii 實驗測定萘燃燒后水溫變化T,電源,86,(3) QP與QV的關(guān)系,目的：通?；瘜W(xué)反應(yīng)是在恒壓下進行，而實驗測定一般為QV，所以應(yīng)找出兩者的關(guān)系，將QV轉(zhuǎn)化QP。,兩個過程始態(tài)相同，但終態(tài)不同，如：,反應(yīng)物 p1,V1,T1,dp=0, dT=0 DHI=QP,dT=0, dV=0 DUII=QV, DHII,87,因為H是狀態(tài)函數(shù)，所以,式中,i 對于氣體反應(yīng)，且為理想氣體，則,0,式中,88,ii . 于凝聚相反應(yīng)(固體或液體),所以,有：,iii. 對于即有氣體(理想)又有凝聚相反應(yīng)，有,Dn只考慮氣體組分的摩爾 數(shù)變化,89,例：在25下，10g萘在氧彈量熱計中燃燒，最終產(chǎn)物為25的CO2+H2O(l)，過程放熱401.727kJ, 試求QP和下列反應(yīng)計量式的rH： C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l),注意：, 只考慮氣體組分, 熱化學(xué)對Q的規(guī)定與熱力學(xué)一樣，放熱為-，吸熱為+,解：根據(jù)公式,90,2. 反應(yīng)進度(Extent of reaction),用x表示反應(yīng)進度 ，它的定義： 對于反應(yīng):,nB0 為t=0時，B組分的mol數(shù),nB 為t=t時，B組分的mol數(shù),微小變化：,mol,nB為B組分的化學(xué)計量系數(shù),91,引入x的優(yōu)點是，可以用反應(yīng)系統(tǒng)中任一組分來表示反應(yīng)進行的程度，數(shù)值相等，如：,當反應(yīng)按所給反應(yīng)式的計量系數(shù)比例進行一個單位的化學(xué)反應(yīng)時，即DnB=nB，這時反應(yīng)進度x=1mol。,注意：反應(yīng)進度的數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)的計量方程的書寫有關(guān)。,一個化學(xué)反應(yīng)的焓變(或恒壓熱效應(yīng))的數(shù)值取決于反應(yīng)進度 。,92,摩爾反應(yīng)焓變 (molar enthalpy of reaction) rHm,rHm實際上是指按所給反應(yīng)式，進行x=1mol的反應(yīng)時的焓變(kJ/mol)。如萘按C10H8(s)+12O2(g)=10CO2(g)+4H2O(l),定義:,3. 熱化學(xué)方程式,化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)與:,（1）反應(yīng)的方程式的書寫有關(guān)。,所以必須注意物質(zhì)的態(tài)(氣，液，固), T，p和組成。,（2）而且與反應(yīng)的系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)。,93,如：,T=298.15K, p=100 kPa時 H2(g)+O2(g)=H2O(l), DrHm=-285.81kJ/mol H2(g)+O2(g)=H2O(g), DrHm=-241.83kJ/mol,另外，由于熱力學(xué)函數(shù)H，U的絕對值是不知道的。在熱力學(xué)中規(guī)定某些狀態(tài)作為標準狀態(tài)（standard state)，當反應(yīng)物和生成物都處于標準態(tài)時，該反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的變化值用：,標準態(tài)的定義：,固體或液體標準態(tài)：pq=100 kPa和 T 的狀態(tài)。,94,純氣體標準態(tài)：溫度為T，pq時 ，具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)。,附錄中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)通常在: pq和T=298.15K,假想的狀態(tài),如，水在pq和298.15K時的標準摩爾體積用 Vmq( H2O, 298.15K )=18.012cm3/mol,95,2-10 幾種熱效應(yīng),1. 化合物的標準摩爾生成焓(DfHm),定義：pq和T時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol b相物質(zhì)B的反應(yīng)焓變?yōu)榛衔顱(b)在T溫度下的標準摩爾生成焓(Standard molar enthalpy of formation)，用 DfHm( B, b, T) 表示。,幾點說明：,(1) 摩爾生成焓不是化合物的焓的絕對值。,有手冊可查，附錄表16，P483,96,(2) 最穩(wěn)定的單質(zhì)。如碳，它有三種晶體，石墨、金剛 石、無定型，其中石墨為最穩(wěn)定的相態(tài)。,問：反應(yīng): C(金剛石,s)+O2(g)=CO2(g) 的 DrHmq是否是CO2(g)標準摩爾生成焓?,(3) 生成物的相態(tài)不同,DfHm( B, b, T) 也不同。,(4) 最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零。,() 用途：從化合物的 DfHmq 計算某一給定的化學(xué)反應(yīng)的DrHmq,97,在p和298.15K時，反應(yīng):,aA + bB cC + dD,DrHmq(298.15K)=c DfHmq(C) +d DfHmq(D) -a DfHmq(A) +b DfHmq(B) ,nB-反應(yīng)物取負 生成物取正,2. 有機化合物的燃燒焓(enthaply of combustion),目的：通常無法直接從單質(zhì)合成有機化合物 ，如 6C + 3H2 C6H6 ，但苯的燃燒反應(yīng)可以進行： C6H6(l) +1.5O2(g)CO2(g) + 3H2O(l) 從燃燒焓可以求出有機反應(yīng)的焓變（熱效應(yīng)）。,98,定義：一摩爾的有機化合物在p，T下，完全燃燒所放出的熱量（焓變）稱為標準摩爾燃燒焓，用cHm(B, 相態(tài)，T)表示，,幾點說明：, 完成燃燒是指有機物中各種元素的最終產(chǎn)物： CCO2 H H2O(l) S SO2(g) N N2(g) Cl HCl(aq.),在p下，1mol甲醇燃燒反應(yīng)： CH3OH(l) + O2(g) = CO(g) + 2H2O(l) 的焓變是否是 CH3OH(l) 的標準摩爾燃燒焓？,cHm(B, 298.15)有文獻值，附錄表15 給部分有機物的標準摩爾燃燒焓 P482,99, 用途： (i)從cHm(B)計算DrHmq。,nB- 反應(yīng)物取負 生成物取正,(ii)從CHm化合物的生成焓fHm,甲醇的標準摩爾生成焓fHm(298.15K)：,100,問題：附錄中無C(s)和H2(g)的燃燒焓數(shù)據(jù)，如何得到？,根據(jù)燃燒焓的定義，C(s)的燃燒反應(yīng)為：,C(s)+O2(g)=CO2(g) 也為CO2(g)的生成反應(yīng)，所以有,同樣：,得:,101,3標準摩爾離子生成焓,前面介紹了從fHm 或 CHm計算反應(yīng)的rHm，只涉及中性物質(zhì)。如果反應(yīng)系統(tǒng)中出現(xiàn)離子，如：,Ca2+(,aq.)+CO2(g)+H2O(l)=CaCO3(s)+2H+(,aq.),求上述反應(yīng)的熱效應(yīng)，需知Ca2+、H+的生成焓。,由于正負離子是同時存在于溶液中，因此實驗是無法測定某一離子的生成焓，只能測定如下列過程的熱效應(yīng)：,aq aqueous 水溶液；無限稀釋,102,過程的熱效應(yīng)（在p）,得：,所得結(jié)果是正負兩種離子生成焓的之和，因為實驗無法測定單個離子的生成焓，熱力學(xué)規(guī)定：,以此規(guī)定為基準可得298.15K時，Cl-的標準摩爾生成焓(相對值）為：,103,用類似的方法可得到其它離子的標準摩生成焓。附錄表18, P496。,幾點說明：,(1) 離子的標準摩爾生成焓是相對值；,(2) 求反應(yīng)熱效應(yīng)是離子的濃度為無限稀時。對于實際系統(tǒng)，離子的濃度不是無限稀的，所以有一定的近似性。,例：溶液中含有1molCa2+離子，其濃度很稀，在壓力為pq，溫度為298.15K時，通入CO2氣體，有CaCO3沉淀發(fā)生，求沉淀過程的熱效應(yīng)。,解：沉淀反應(yīng)：,Ca2+(,aq.)+CO2(g)+H2O(l)=CaCO3(s)+2H+(,aq.),104,=-1206.9-20-(-542.83-393.51-285.83) =15.27 kJ/mol,105,4. 溶解焓和稀釋焓,在恒定溫度、壓力下，,一定量的物質(zhì)溶于一定量溶劑或溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的溶解熱或溶解焓。,往溶液中添加溶劑進行稀釋過程中的熱效應(yīng)稱為稀釋熱或稀釋焓。,106,溶解熱或稀釋熱是由于系統(tǒng)中粒子間相互作用情況發(fā)生改變而與環(huán)境發(fā)生能量的交換。計算這類過程的熱效應(yīng)與系統(tǒng)的H、U值，需要另一類實驗測定的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，即摩爾溶解焓與摩爾稀釋焓。,（1）摩爾溶解焓：,T、p一定條件下，1mol溶質(zhì)B溶解于n mol溶劑中形成摩爾分數(shù)xB=1/(1+n) 的溶液時，其焓變稱為該組成溶液的摩爾溶解焓，用DsolHm(B, xB) 表示。 因為是恒壓過程：,1mol B + n mol 溶劑溶液(xB),107,有: Qp= DsolHm(B, xB),摩爾溶解焓等于溶解過程的總熱效應(yīng)QP，故又稱為積分溶解熱。,注意： DsolHm 除與T、P有關(guān)外，還與xB 有關(guān)，實驗測定在等T和p下 ，DsolHm 與 xB的關(guān)系，如：298.15K, p時，,H2SO4溶于H2O中，測得 DsolHm 與 xB的關(guān)系為：,n為水的mol數(shù)。,108,試利用上式計算200gH2SO4溶于H2O形成質(zhì)量分數(shù)為40%的溶液時，所需水的質(zhì)量及過程的熱效應(yīng)QP。,解： (1)計算配制40 %溶液所需水量W：,40%=200/(200+W),W=300g,(2) 計算1mol H2SO4溶于多少水成為40%的溶液：,200g H2SO4 n1=2.04mol,300g H2O n2=16.67mol,109,則：,所以：,（2）摩爾稀釋焓 (molar enthalpy of dilute),定義：等T、p下，含有1mol溶質(zhì)B、摩爾分數(shù)為xB,1的溶液中添加溶劑稀釋至 xB, 2 過程的焓變稱為溶質(zhì)B自 xB, 1 xB, 2的摩爾稀釋焓，用dilHm(B, xB, 1 xB, 2 )表示。它可以通過