物理化學(xué)電子教案-第九章.ppt

電化學(xué),電解質(zhì)溶液,可逆電池電動(dòng)勢及其應(yīng)用,實(shí)際不可逆電極過程,實(shí)際不可逆電極過程,第十章 電解與極化作用,10.1 分解電壓,10.3 電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng),10.2 極化作用,10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化,10.5 化學(xué)電源,10.1 分解電壓,10.1 分解電壓,外加一個(gè)電壓到一個(gè)電池上，逐漸增加電壓, 直至使電池中的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，這就是電解。,陰極反應(yīng)：2H+ + e H2,陽極反應(yīng)：2Cl- - e Cl2,總反應(yīng)：2HCl H2 + Cl2,分解電壓的測定,使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽作支持電解質(zhì)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。,分解電壓的測定,電 流 I,電壓E,測定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線,O,電池不可逆充、放電時(shí)，U E,E =正 負(fù),實(shí)際分解電壓,一、極化（polarization）,在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對可逆平衡電勢的偏離稱為電極的極化。,10.2 極化作用,陽 = | 陽 - 陽，平 | 陰 = | 陰，平 - 陰|,根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。,（1）濃差極化（concentration polarization）,以Zn2+ 在陰極還原為例,陰極反應(yīng)： Zn2+ +2e = Zn,a,擴(kuò)散遲緩 a a,a,濃差極化的結(jié)果是使陽極電極電勢升高，陰極電極電勢降低,可以采用攪拌的方法減小濃差極化，但由于電極表面擴(kuò)散層的存在，不可能將其完全除去。,因濃差極化所產(chǎn)生的超電勢稱為擴(kuò)散超電勢。,（2）電化學(xué)極化（Electrochemical polarization）,如果電流速率大于電極表面的反應(yīng)速率，將造成電極表面電荷的積累或缺少，引起電極電勢與可逆電極電勢的偏離，稱為電化學(xué)極化。,仍以 Zn2+ 在陰極還原為例,電極反應(yīng)： Zn2+ + 2e Zn,電化學(xué)極化的結(jié)果：陽極電勢升高，陰極電勢降低,為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢 和陽極超電勢 分別定義為：,陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。,超電勢,超電勢的測定,極 化 電 路,測 量 電 路,二、極化曲線（polarization curve）,超電勢或電極電勢與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，,(1)電解池中兩電極的極化曲線,隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大。,電解池中兩電極的極化曲線,陰極曲線,陽極曲線,極化曲線（polarization curve）,電解池,原電池中兩電極的極化曲線,原電池,(2) 原電池中兩電極的極化曲線,影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。,氫在幾種電極上的超電勢,三、氫超電勢,氫在幾種電極上的超電勢,Tafel 公式（Tafels equation）,早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：,式中 j 是電流密度， 是單位電流密度時(shí)的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)， 是超電勢值的決定因素。,在常溫下接近于,陰極上的反應(yīng),判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。,電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。,發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。,10.3 電解時(shí)電極上的競爭反應(yīng),陽極上的反應(yīng),判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。,電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)。,發(fā)生氧化的物質(zhì)有：,（2）陽極本身發(fā)生氧化,（1）陰離子，如 等,分解電壓,電解水溶液時(shí)，因 或 的析出，會(huì)改變 或 的濃度，計(jì)算電極電勢時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。,確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實(shí)際分解電壓。,因?yàn)殡娊獬刂嘘枠O是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。,為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。,金屬離子的分離,如果溶液中含有多個(gè)析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。,陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備 及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。,陽極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。,常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,電解的應(yīng)用,10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化,金屬腐蝕分兩類：,（1）化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無電流產(chǎn)生。,（2）電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱為電化學(xué)腐蝕。,將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快。,既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕,金屬的電化學(xué)腐蝕,銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？,暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池。,銅作陰極，鐵作陽極,所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。,電化學(xué)腐蝕示意圖,鐵銹的組成,鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：,二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 。,所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。,腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng),(1)析氫腐蝕,酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。,設(shè),鐵陽極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，,這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢為 ，是自發(fā)電池。,如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：,這時(shí)與 (0.617V)陽極組成原電池的電動(dòng)勢為,（2）耗氧腐蝕,顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。,金屬的防腐,（1）非金屬保護(hù)層 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。,（2）金屬保護(hù)層 在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。,金屬的防腐,（3）電化學(xué)保護(hù),1保護(hù)器保護(hù) 將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。,2陰極電保護(hù) 外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽極。,3陽極電保護(hù) 用外電源，將被保護(hù)金屬接陽極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽極鈍化。,金屬的防腐,（4）加緩蝕劑 在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。,（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時(shí)加入其他組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。,金屬的鈍化,0,10.5 化學(xué)電源,化學(xué)電源分類,一次電池,電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。,這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。,金屬封頂蓋,封口紙,頸圈紙,金屬外殼,絕緣紙筒,電芯紙托,底紙,金屬底板（）,鋅筒,電解液 NH4Cl ，水 ZnCl2 ，淀粉,電芯 （MnO2 ， C， NH4Cl ，水）,(+)碳電極,一次電池結(jié)構(gòu)示意圖,燃料電池,又稱為連續(xù)電池,以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。,一般以天然燃料或其他可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)。,氫氧燃料電池,H2 ( pH2) | H+ 或 OH- (aq) | O2 ( pO2),氧電極：O2+4H+4e - 2H2O,氫電極：2H2( pH2) 4H+ + 4e -,凈反應(yīng)：2H2( pH2) + O2 = 2H2O,在pH 114范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢 1.229 V,多孔電極,離子交換膜,氫氧燃料電池示意圖,燃料電池的優(yōu)點(diǎn)：,1.高效,化學(xué)能,熱能,機(jī)械能,化學(xué)能,電能,機(jī)械能, 30%, 80%,2.環(huán)境友好,不排放有毒的酸性氧化物，CO2比熱電廠少40%，,3.質(zhì)量輕，比能量高,用于航天事業(yè)、汽車工業(yè)、應(yīng)急電源等，是21世紀(jì)首選的清潔能源。,產(chǎn)物水可利用，無噪音。,4.穩(wěn)定性好，可連續(xù)工作，可積木式組裝，可移動(dòng),氫氧燃料電池的難點(diǎn)：,氫氣的儲存,液氫要求高壓、低溫，有危險(xiǎn)性,鋼瓶儲氫，可使用氫氣只占鋼瓶質(zhì)量的1%，同樣有危險(xiǎn)性,研制儲氫金屬和其他儲氫材料,研制用太陽能制備氫氣,蓄電池,又稱為二次電池，可充電電池 。,這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。,如常見的鉛蓄電池和鋰離子電池等。,Li 離子電池的工作原理,負(fù)極： 石墨，焦炭,正極：,負(fù)極反應(yīng),正極反應(yīng),