高教分析化學(xué)酸堿滴定1.ppt

第四章 酸堿滴定分析法,1、酸堿平衡的理論基礎(chǔ) 2、酸堿存在形式與分布曲線 3、酸堿溶液pH的計算 4、酸堿滴定終點的確定方法,以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法,第1節(jié)、 酸堿平衡的理論基礎(chǔ),化學(xué)中的酸堿理論 1、阿累尼烏斯（S.A.Arrhenius)的電離 理論； 2、布朗斯特德（J.N.Bronsted ）和勞萊（T.M.Lowry）的質(zhì)子理論； 3、路易斯（G.N.lewis）的電子理論； 4、軟硬酸堿理論等。 分析化學(xué)中主要應(yīng)用酸堿質(zhì)子理論。,一、酸堿質(zhì)子理論,1、定義： 酸：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸 酸 質(zhì)子堿 堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿 H+B- HB 2、共軛酸堿對 H2O H+OH- HClO4 H+ClO4- HSO4- H+SO42- NH4+ H+NH3 酸堿半反應(yīng) H2PO4- HPO42-H+ HPO42- H+PO43- 可見酸堿可以是陽離子，陰離子，也可以是中性分子。 有酸才有堿，有堿必有酸，酸中有堿，堿可變酸。,3、酸在水中溶解,由于質(zhì)子半徑極小，電荷密度極高，它不可能在水溶液中獨立存在。 HAC H+Ac- H2OH+ H3O+ HAcH2O H3O+Ac- 酸1 堿2 酸2 堿1 4、堿在水中溶解 NH3H2O OH-NH4 堿1 酸2 堿2 酸1,5、水分子的兩性,H2O H2O H3O+ OH- 酸1 堿2 酸2 堿1 6、質(zhì)子自遞常數(shù) Kw=H3O+OH-=H+OH-=1.010-14 pKW=14.0 25 7、酸堿反應(yīng)：實質(zhì)為質(zhì)子傳遞過程 HCl NH3 NH4+ Cl- 酸1 堿2 酸2 堿1 結(jié)果是各反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為它們各自的共軛酸或共軛堿。,二、酸堿離解平衡,1、離解常數(shù)：溶液中有以下弱酸化學(xué)平衡 HA H+A- （1）活度常數(shù)（熱力學(xué)常數(shù)）：,（2）濃度常數(shù)：,（3）混合常數(shù),Kam =,-,2、酸堿的強弱,酸堿的強弱定量地用酸堿的離解常數(shù)Ka、Kb的大小來表示。 HAcH2O H3O+Ac- Ka=1.8010-5 NH 4+H2O H3O+NH3 Ka=5.610-10 HS-H2O H3O+S 2- Ka2=7.1010-15 強弱順序：HAc NH4+ HS- 共軛堿的離解常數(shù) Ac- H2O HAcOH- Kb = 5.6010-10 NH3 H2O NH 4+OH- Kb = 1.8010-5 S 2- H2O HS- OH- Kb1 = 1.41 強弱順序： S 2- NH3 Ac-,3、共軛酸堿對Ka及Kb之間的關(guān)系,HAcH2O H3O+Ac- Ka= Ac-H2O HAcOH- Kb=,Ka Kb=,=H+OH-,Ka Kb=KW=1.010-14,Kb=,pKb=pKWpKa,練習(xí)題,1、H2O的共軛酸是 A H2O B HAc C H3O+ D OH- 答案：C 2、根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，正確的說法是 A 酸愈強，則其共軛堿愈弱 B H3O+是水溶液中的最強酸 C H3O+的共軛堿是OH- D OH-是水溶液中的最強堿 答案：A、B、D,3、根據(jù)酸堿質(zhì)子理論下列化合物中不屬于酸的是,A HCO3- B NH4+ C HAc D Ac- 答案：D,第2節(jié)、酸堿存在形式的分布系數(shù)和分布曲線,定義： 分布系數(shù)平衡時溶液中某物種的濃度占它總濃度的分?jǐn)?shù)。 用表示：i = ci / c 分布曲線不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布 作用：（1）深入了解酸堿滴定過程； （2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。 滴定是溶液pH與溶液中各物種的量、比例不斷變化的過程。,(1)一元酸,以乙酸（HAc）為例： 溶液中物質(zhì)存在形式：HAc；Ac- ，總濃度為 c 設(shè)： HAc 的分布系數(shù)為1 或HAC； Ac- 的分布系數(shù)為0 或AC -； 則：1 =HAc/c =HAc/ (HAc+Ac- ) = 1/ 1+（Ac- /HAc） = 1/ 1+（Ka/H+） = H+/( H+ + Ka ) 0 = Ac-/c = Ka / ( H+ + Ka ) 由上式，以對pH作圖：,HAc 分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：,(1) 0 + 1= 1 (2) pH = pKa 時； 0 = 1= 0.5 (3) pH pKa 時； Ac- （0）為主,說明,分布分?jǐn)?shù)由什么決定呢？ 酸(或堿)各型體的分布分?jǐn)?shù)由酸(或堿)的性質(zhì)決定，它只是溶液酸度(或堿度)的函數(shù)，而與分析濃度的大小無關(guān)。HB是弱酸，不可能百分百離解，這樣平衡時，HB溶液中就含,（2）二元酸,以草酸（ H2C2O4）為例： 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； （2） ；（1） ；（0）； 總濃度 c = H2C2O4+HC2O4- +C2O42- 2 = H2C2O4 / c = 1 / 1+HC2O4- /H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 = 1 / 1+Ka1/H+ + Ka1Ka2/H+2 = H+2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 1 = H+Ka1 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 ,H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：,a. pHpKa2時， C2O4 2 -為主 d. pH=2.75時,1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.034,四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； 分 布 系 數(shù)： 3 2 1 0,(3) 三元酸 (以H3PO4為例),3 =,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,2 =,H+2 Ka1,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,1 =,H+ Ka1Ka2,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,0 =,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,Ka1Ka2 Ka3,H3PO4為分布曲線的討論： （ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）,（1）三個pKa相差較大，共存 現(xiàn)象不明顯； （2）pH=4.7時， 2 =0.994 3 =1 = 0.003 （3）pH=9.8時， 1=0.994 0 =2 = 0.003,第3節(jié)、 酸堿溶液pH值的計算,一、酸的濃度和酸度 1、酸度：溶液中H+的活度,用pH值表示。 2、酸的濃度：又叫酸的分析濃度，指一升溶液中所含某種酸的摩爾數(shù)，即酸的總濃度，包括未離解的酸和已離解的酸的濃度。 二、質(zhì)子平衡方程（proton balance equation,PBE ） 1、定義：按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，則得質(zhì)子后的產(chǎn)物(得到質(zhì)子的摩爾數(shù))與失去質(zhì)子后的產(chǎn)物(失去質(zhì)子的摩爾數(shù))相等，按此列出的方程稱質(zhì)子平衡方程。,2、用途：根據(jù)質(zhì)子條件，可得到溶液中濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式，即計算公式。,3、方法：根據(jù)參考水平來寫質(zhì)子平衡方程。 參考水平：選擇一些酸堿組分做參考，以他們作為水準(zhǔn)來考慮質(zhì)子的得失。通常是原始的酸堿組分，大量存在并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接有關(guān)的酸堿組分。 如原始酸堿組分本身及溶劑水等。,例1 純水的質(zhì)子條件,H2O H2O H3O+OH- H2O H+OH- PBE H3O+=OH- or H+=OH- 得 H+ 基準(zhǔn) H2O 失 OH-,例2 c molL-1 弱酸HB溶液,大量存在并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的是HB,H2O HB H2O H3O+ B - H2O H2O H3O+ OH - H3O+ HB H2O B - OH - PBE H3O+ = OH- B - or H+ = OH- B -,例3 c molL-1 Na2HPO4溶液,H3PO4 H2PO4- H+ HPO4 2- H2O PO4 3- OH PBE H+ H2PO4- 2 H3PO4=OH PO43-,例4 c molL-1 NH4H2PO4溶液,H3PO4 H+ NH4+ H2PO4- H2O NH3 HPO42- OH- PO43- PBE H+ H3PO4 =NH3 HPO42- 2 PO43- OH-,三、溶液pH計算,1、強酸強堿溶液 強酸強堿在溶液中全部解離，例如1.0molL1 HCl溶液，H+ =1.0 molL1 ， pH=0.0。但是在其濃度很稀10-6 molL1時，要考慮水離解出來的H+ H+ H+ HB H2O or Ca H2O B- OH - Ca OH H+ = Ca OH = CaKW / H+ H+2 Ca H+ KW = 0 計算H+精確式。若是強堿， 把H+換為OH ， Ca換為Cb即可。,2、弱酸溶液pH的計算 對于 一元弱酸HA溶液，存在著以下質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)： HA = H + +A - ； A - =KaHA / H + H2O = H + +OH - ； OH -=Kw / H + 由質(zhì)子平衡條件：H +=A -+OH - 得： H+2 = KaHA + Kw,H+2= KaHA + Kw 上式為計算一元弱酸溶液中H+的精確公式。但式中的HA為HA的平衡濃度，未知項。 引入分布系數(shù)： HA=c HA 得 一元三次方程： H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0,溶液pH計算的準(zhǔn)確式與簡化式的討論:,討論：,（1） 當(dāng)計算允許有5%的誤差時，如