（物理化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）4功能化三聯(lián)吡啶配體及其配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

西北人學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 多吡啶及其衍生物與金屬形成的配合物，以其多樣的結(jié)構(gòu)和廣泛的用途越來(lái)越受到 人們的關(guān)注，而三聯(lián)吡啶及其衍生物是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。尤其是通過(guò)在三聯(lián)吡啶的4 。 位置進(jìn)行功能化，能進(jìn)一步合成奇異結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性質(zhì)統(tǒng)一的配合物。再者，通過(guò)加入輔 助配體芳香羧酸、脂肪羧酸為金屬離子提供配位原子( o ) ，也為配合物構(gòu)筑超分子結(jié)構(gòu) 提供了橋聯(lián)的模式，同時(shí)也使得配合物具有較多的氫鍵向外延伸。本文主要通過(guò)三聯(lián)吡 啶的功能化，合成了三個(gè)4 取代三聯(lián)吡啶配體h l i ：4 4 苯羧基) 一2 ，2 ：6 ，2 ”- 三聯(lián)吡啶； l 2 ：4 q 4 - 苯硝基) 2 ，27 ：6 ，2 ”一三聯(lián)吡啶；l 3 ：4 q 4 - 苯氨基) 一2 ，2 ：67 ，2 ”- 三聯(lián)毗啶，并制備了 a 9 1 、c d 、n i i l 、c o n 的配合物。利用元素分析、紅外光譜和x 射線衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 進(jìn)行了表征和探討。 在這里主要介紹研究背景，介紹了4 取代三聯(lián)吡啶的合成及其配合物的研究現(xiàn)狀， 同時(shí)對(duì)多聯(lián)吡啶以及其他功能化的2 ，2 ：6 ，2 ”三聯(lián)吡啶做了簡(jiǎn)單的介紹，最后對(duì)文論選題 意義做了概述。 首先合成了h l l ：4 - ( 4 - 苯羧基) 2 ，27 ：67 ，2 ”三聯(lián)吡啶( h b c t p y ) ，并通過(guò)水熱法合成了 單核配合物i ： a g ( h l l ) ( l 1 ) 和雙核配合物2 ： c d 2 ( l 1 ) 2 ( o x ) 2 1 5 h ：o 。( 加入第二配體： 草酸鈉( n a 2 0 x ) ) 。配合物1 是一維鏈狀結(jié)構(gòu)，并對(duì)該配合物和配體h l l 進(jìn)行了紫外的 比較；而配合物2 是六重穿插的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并對(duì)該配合物和配體h l l 進(jìn)行了熒光性質(zhì) 對(duì)比。 再者合成了前驅(qū)配體l 2 ：4 缸苯硝基) 2 ，27 ：6 ，2 ”三聯(lián)吡啶( b n t p y ) ，并且利用水熱法 通過(guò)輔助配體間苯二甲酸( h 2 b d c ) 的參與配位合成了雙核配合物 3 ： a 9 2 ( l 2 ) 2 ( b d c ) 】2 ( h 2 0 ) ，配合物3 是二維層狀結(jié)構(gòu)，并對(duì)配合物3 和配體l 2 進(jìn)行了 紫外的比較。 加氫還原苯硝基三聯(lián)吡啶合成t l 3 ：4 氣4 - 苯氨基) 2 ，2 ：6 ，2 ”三聯(lián)毗啶( b a t p y ) ，利用 水熱法與a 9 1 、c d u 、n i l l 、c 0 1 1 合成了配合物4 ： a 9 2 ( l 3 ) 2 ( h t m a ) 2 ( h 2 0 ) ，5 ： c d ( l 3 ) c 1 2 ， 6 ： n i ( l 3 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ，7 ： c o ( l 3 ) c 1 2 】。并通過(guò)元素分析、紅外、x - 射線衍射儀對(duì)化合物進(jìn)行 了表征。其中配合物4 是通過(guò)均苯三酸( h 3 t m a ) 的參與形成的雙核化合物，形成了二維超 分子化合物，并對(duì)該配合物和配體進(jìn)行了紫外、的比較。配合物5 ，6 ，7 都是單核化合物， 其中對(duì)配合物5 與配體l 3 進(jìn)行了紫外、熒光性質(zhì)的比較；6 和7 與配體l 3 進(jìn)行了紫外的比 摘要 較。 關(guān)鍵詞：合成，4 取代三聯(lián)吡啶，晶體結(jié)構(gòu) 西北大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r ，s y n t h e s i z e dw i t hm e t a la n d p o l y p y r i d y ll i g a n d so ri t sd e r i v a t i v e s a sr a wm a t e r i a l s ，a r em o r ea n dm o r ei m p o r t a n tf o rt h e i rv a r i o u ss t r u c t u r e sa n de x t e n s i v eu s e s ， t h ec o m p l e x e sc o n t a i n i n gt e r p y r i d i n el i g a n d sh a v er e c e n t l yr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o ni nm a n y r e s p e c t s e s p e c i a l l y , t h es y n t h e s i so f4 f u n c t i o n a l l i z e dt e r p y r i d i n e s ，t h ec o o r d i n a t i o n sw i t h u n i f i c a t i o no fs t r a n g es t r u c t u r e sa n df i n ec h a r a c t e r sc o u l db es y n t h e s i z e d o nt h eo t h e rh a n d ， m e t a li r o n sw e r eo f f e r e dc o o r d i n a t e da t o m ( o ) b ya r o m a n t i ca c i da sa c c e s s o r i a ll i g a n d s ，a n d h y d r o g e ni n t e r a c t i o n s t h i sw o r kf o c u s e so nt h es y n t h e s eo ft h r e es i m i l a rr i g i dt r i d e n t a t e c h e l a t e dl i g a n d s4 - s u b s t i t u t e dt e r p y r i d i n e ：( l l ：4 一( 4 - c a r b o x y l b e n z e n e ) - 2 ，2 ：6 ，2 ”- t e r p y r i d i n e ， l 2 ：4 - ( 4 一n i t r o b e n z e n e ) 2 ，2 ：6 ，2 - t e r p y r i d i n e ，l 3 ：4 - ( 4 一a m i d o b e n z e n e ) - 2 ，2 ：6 ，2 - t e r p y r i d i n e ) ， a n dt h ec o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e do ft h er i g i dt r i d e n t a t el i g a n d sw i t hi n o r g a n i ca 9 1 ，c d n ， n i u ，c o hs a l t s ，a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r ，a n ds i n g l e c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n t h es t u d yb a c k g r o u n do ft h i sw o r ki s c o n c i s e l yi n t r o d u c e dw i t ht h ee m p h a s i so nt h e s y n t h e s i so f4 一f u n c t i o n a l l i z e dt e r p y r i d i n ea n dt h ec u r r e n ts u r v e yo ft e r p y r i d i n e sc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s t h es t u d i e so np o l y p y r i d i n e s ( q u a r t e r p y r i d i n e ，q u i n q u e p y r i d i n ea n ds e x i p y r i d i n e ) w e r ea l s om e n t i o n e d f i n a l l y , t h em e a n i n go ft h i sw o r kw a sa l s on a r r a t e d i ti st h es i m i l a rs t u d yb a c k g r o u n dw a sm e n t i o n e da sc h a p t e r1 h e r e i n ，t w oc o m p l e x e s w e r es y n t h e s i z e do ft h e4 一f u n c t i o n a l l i z e dt e r p y r i d i n e ( h l1 ) w i t hs i l v e rn i t r a t eo rc a d m i u m n i t r a t e ( a n ds o d i u mo x a l a t e ) u n d e rh y d r o m e r t h a ls y n t h e s e ，t h es i l v e rc o m p l e xi so n e d i m e n s i o n a l c h a i n ，a n dc o m p l e xw a sc o m p a r e dw i t hh l 1v i au v ( u l t r a v i o l e t v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r a ) ； t h ec a d m i u mc o m p l e xi sat h r e e - d i m e n s i o n a ln e t ，i nf a c t ，i ti ss i x f o l dp a r a l l e li n t e r p e n e t r a t i o ns t r u c t u r e ， a n d2w a sc o m p a r e dw i t hl 1v i al u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s t h eo t h e r4 f u n c t i o n a l l i z e dt e r p y r i d i n e ( l 2 ) w a ss y n t h e s i z e da st h ep r e m o n i t o r yr e a g e n ti n n e x tc h a p t e r c e r t a i n l y , o n ec o m p l e xw a ss y n t h e s i z e do fl 2w i t hs i l v e rn i t r a t eu n d e r h y d r o m e r t h a ls y n t h e s e ，t h ec o m p l e xi sat w o d i m e n s i o n a ll a y e r ，a n dc o m p l e xw a sc o m p a r e d w i t hl 2v i au v t h e p r i m a r yw o r k sf o c u so nc o n t i n u a t i o no fo p t i m i z i n g4 - f u n c t i o n a lg r o u p ，i no t h e rw o r d s ， n i t r o b e n z e n ew a sd e o x i d i z e dt oa m i d o b e n z e n e ，a n di ti sl 3 。u n d e rh y d r o m e r t h a ls y n t h e s e ， 摘要 f o u rc o m l e x e sw e r ep r e p a r e do fl 3w i t ha 9 7 ( a n dh 3 t m a ) ，c d ，n i n ，c o 玎，a n dc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i rs p e c t r o s c o p ya n dx r a yc r y s t a l l o g r a p h y f o u rc o m p l e x e sw e r e s h o w e di n2 - d i m e n s i o n ，t h es a m e ( u v ) a n dd i f f e r e n tp r o p e r t i e s ( 1 u m i n e s c e n tp r o p e r t y ) o f t h o s ec o m p l e x e sw e r et e s t e da n dc o m p a r e dw i t hl 3 k e y w o r d s ：s y n t h e s i s ，4 - s u b s t i t u t e dt e r p y r i d i n e ，c r y s t a ls t r u c t u r e i v 西北大學(xué)學(xué)位論文知識(shí)產(chǎn)權(quán)聲明書(shū) 本人完全了解西北大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定。學(xué)校 有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版。本人允許 論文被查閱和借閱。本人授權(quán)西北大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存 和匯編本學(xué)位論文。同時(shí)授權(quán)中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所等機(jī)構(gòu)將本學(xué)位論 文收錄到中國(guó)學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù)或其它相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)。 保密論文待解密后適用奪聲明? 學(xué)位論文作者簽名： 炭芝位 指導(dǎo)獅簽名：絲堡 加叮年鄉(xiāng)月f 日 哆年月陽(yáng) 西北大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作 及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外， 本論文不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包含為獲得西 北大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料。與我一同工作的 同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝 二白= ，f 最。 學(xué)位論文作者簽名：襄羔砝 矽彳年莎月，日 兩北人學(xué)碩1 二學(xué)位論文 1 1 引言 第1 章前言 自十九世紀(jì)末二十世紀(jì)初年輕學(xué)者w e r n e ra 創(chuàng)立配位化學(xué)以來(lái)，配位化學(xué)始終 處于無(wú)機(jī)化學(xué)研究的前沿。到目前為止，配合物以其種類(lèi)繁多的價(jià)鍵形式和空問(wèn)結(jié)構(gòu)在 化學(xué)鍵理論發(fā)展中，起到提供研究依據(jù)的作用，并且與物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、 固體化學(xué)、材料化學(xué)和環(huán)境科學(xué)的相互滲透中，使配位化學(xué)與眾多學(xué)科交叉結(jié)合，合成 新穎的功能配合物是當(dāng)今化學(xué)界普遍關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題之一【24 1 。配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)主 要是如何進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，即是開(kāi)發(fā)具有光、電、磁等性質(zhì)及分子識(shí)別和組裝功能材料為 主的功能配位化學(xué)和揭示金屬離子和生命體系相互作用為主要研究?jī)?nèi)容的生物配位化 學(xué)。圍繞這一熱點(diǎn)，化學(xué)研究者通過(guò)對(duì)配體合成的調(diào)控以及合理設(shè)計(jì)、控制配合物生成 條件，已能組裝各種特定的超分子結(jié)構(gòu)，平面結(jié)構(gòu)如：三角形【5 6 】、四邊形【7 - 1 1 1 、五邊形 【12 1 、六邊形【1 3 1 5 1 等多邊形分子，立體結(jié)構(gòu)如：箱型【1 6 】、籠狀 1 7 - 1 9 】、納米級(jí)圓柱形【2 0 1 ， 螺旋狀【2 1 2 5 1 、蜂窩狀【2 6 , 2 7 】、四方格子形 2 8 3 0 1 、金剛烷形分子【3 1 】。 配位聚合物使配位化學(xué)更加豐富，不僅能形成多樣的、新穎的、奇特的結(jié)構(gòu)( 一維、 二維和三維等) ，而且具有十分特別的性能，可以作為功能材料理想的合成原料，由于 配位聚合物在光電材料、磁性材料、芯片、生物傳導(dǎo)材料、選擇性催化、分子識(shí)別、可 逆性主客體分子( 離子) 交換和超高純度分離等新功能材料開(kāi)發(fā)中顯示了誘人的應(yīng)用前 景，近年來(lái)對(duì)配位聚合物的探索成為無(wú)機(jī)化學(xué)前沿的研究領(lǐng)域。超分子化學(xué)使得配位化 學(xué)的研究范圍己大為擴(kuò)展，為今后的配位化學(xué)開(kāi)拓了一個(gè)富有活力的廣闊前景【3 2 , 3 3 】。 配位化學(xué)發(fā)展至今，多聯(lián)吡啶化合物，例如2 ，2 一聯(lián)吡啶，4 , 4 - 聯(lián)吡啶，1 ，1 0 鄰菲羅 啉和2 ，2 ：67 ，2 ”三聯(lián)吡啶等，被譽(yù)為“配位化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的配體”【3 4 】。以三聯(lián)吡啶來(lái)說(shuō)， 三個(gè)吡啶環(huán)組成一個(gè)大的丌共軛體系，具有很強(qiáng)的6 給電子能力，配合物中存在金屬到 配體的d 兀出反饋成鍵作用，從而可以與大多數(shù)金屬離子均形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的配合物。但是 由于三聯(lián)吡啶類(lèi)化合物呈中性，在合成配合物時(shí)需要加入抗衡離子來(lái)調(diào)控p h 值，因此對(duì) 三聯(lián)吡啶的多功能化顯得十分重要。功能化能增加配位點(diǎn)，極大改善三聯(lián)吡啶配位能力 強(qiáng)而結(jié)構(gòu)單一的缺點(diǎn)，成為廣泛構(gòu)筑配位聚合物的基本單元；其次，功能化能賦予其優(yōu) 良的性質(zhì)而使之應(yīng)用更廣。尤其在4 位引入含有新的配位點(diǎn)的基團(tuán)如圖1 1 所示，使得 三聯(lián)毗啶類(lèi)配體由螫合配體向功能化配體延伸；4 位置的芳?jí)娜〈稍龃? t 共軛體系；4 7 第l 章前言 位置的吸電子或給電子取代基可用來(lái)調(diào)控配合物的配位能力、氧化還原和光物理性質(zhì)。 r 圖1 - 14 位取代2 ，2 ：6 ，2 ，- 三聯(lián)吡啶 本章主要介紹三聯(lián)吡啶及其衍生物的合成以及它們配位化學(xué)的發(fā)展。 1 24 取代三聯(lián)吡啶及其配合物 1 2 1 4 取代三聯(lián)吡啶的合成 在過(guò)去的幾十年里，基于三聯(lián)吡啶的誘人潛在應(yīng)用以及研究都需要大量的各不相同 的功能化的三聯(lián)吡啶，因此各種各樣功能化的三聯(lián)吡啶陸續(xù)地被人們合成出來(lái)。合成4 7 取代三聯(lián)吡啶的方法比較多，下面僅選擇比較常見(jiàn)的方法做簡(jiǎn)要介紹。 1 2 1 1 成環(huán)法 、 成環(huán)合成三聯(lián)吡啶比較常用的方法是由j a m e s o n 和g u i s e 3 5 1 提出的，首先用2 乙酰 吡啶和n ，n 二甲基甲酰胺生成不飽和酮化合物，該化合物再和2 乙酰吡啶鉀鹽縮合， 然后除去二甲基胺，得到1 ，5 一二酮，1 ，5 二酮在醋酸銨作用下關(guān)環(huán)生成三聯(lián)吡啶。k r 6 h n k e 縮合法是由前法改進(jìn)的成環(huán)法，自從他在1 9 7 6 年的綜述文章【3 6 】中總結(jié)而使此方法開(kāi)始 流行。方法一是：2 一乙酰吡啶和碘在吡啶中回流生成2 乙酰吡啶基吡啶碘鹽( p p i ) ；2 一乙 酰基吡啶與醛以摩爾比l ：l 在堿性的水或醇溶液中發(fā)生a l d o l 縮合反應(yīng)生成烯酮p m p 后， 與p p i 發(fā)生加成反應(yīng)和關(guān)環(huán)反應(yīng)【3 7 1 。方法- - - 3 8 , 3 9 1 是：2 乙酰吡啶與醛以摩爾比2 ：l 直接 縮合反應(yīng)生成1 ，5 二酮，不同醛和不同取代的2 乙酰毗啶縮合條件差別較大，后操作與 前法相同。在具體操作中也可以采用在研缽中固相研磨得到4 0 - 4 2 ，也可以用微波照射合 成 4 3 1 ，有的甚至需要使用n a i l 等強(qiáng)堿幫助【4 4 , 4 5 】。此方法實(shí)驗(yàn)條件要求不太高，簡(jiǎn)便易 得、應(yīng)用較廣，可以合成對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)的三聯(lián)吡啶。 合成中間吡啶環(huán)的成環(huán)法是在堿作用下，2 乙?；拎? 或其取代衍生物) 與醛發(fā)生 醛酮縮合反應(yīng)，產(chǎn)物再與2 乙?；拎ぐl(fā)生m i c h a e l 加成，生成l ，5 二酮，接著在醋酸 胺的作用下發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)，生成與醛相應(yīng)的三聯(lián)吡啶衍生物如圖1 2 所示。合成兩端吡 兩北大學(xué)碩j j 學(xué)位論文 啶環(huán)的成環(huán)法之一是兩步合成法【4 6 1 ，需要4 取代的2 , 6 一二乙酰吡啶和碘在吡啶中回流生 成雙( 2 一乙酰基吡啶基) 吡啶碘鹽中間體，隨后與q ，p 不飽和醛在8 0 。c 反應(yīng)4 h ，在乙酸 胺關(guān)環(huán)作用下生成不同的取代三聯(lián)吡啶。 方法一 方法三 r 驢o 皿r 飛 l ， 0 一b 成一a 圖1 - 2 成環(huán)法合成三聯(lián)吡啶 1 2 1 2 靜止耦合法 靜止耦合法是在金屬p d o p d “的催化下，使用金屬有機(jī)試劑反應(yīng)而把三個(gè)吡啶環(huán)偶 合連接起來(lái)。其中s t i f l e 交叉偶合法可以生成任意位置取代的三聯(lián)吡啶而普遍適用f 4 7 5 1 】 如圖1 3 所示。合成4 一取代三聯(lián)吡啶衍生物可以采用4 位取代的2 , 6 二鹵代吡啶與2 三烷基錫吡啶( 或取代的2 三烷基錫吡啶) 及p d 催化劑在甲苯中回流反應(yīng)的方法；也 可以采用4 位取代的2 , 6 一二( 三甲基錫) 吡啶與2 溴代吡啶( 或取代的2 溴代吡啶) 及 催化劑在甲苯中回流偶合的方法。取代基r 和r l 可以為不同各種取代基團(tuán)且r ，可以在 任意位置，故此方法的優(yōu)點(diǎn)是具有區(qū)域選擇性、立體專(zhuān)一性和官能團(tuán)兼容性。 r 1 、，+ 。d 詈 + 8 ：l 書(shū)篙摯 x r 3 s m “ + d 詈 圖i - 3 金屬p d o p dn 催化合成三聯(lián)吡啶 。擴(kuò)。少；狂穢 方 。翌一 吖一 q b v i m v i i n 眾r 眾 眵侈 r 眾一 x 第1 章前言 優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)照：方法一應(yīng)用比較廣，產(chǎn)率高，但只能合成兩端吡啶對(duì)稱(chēng)的三聯(lián)吡啶； 方法二是金屬錫試劑有劇毒，使環(huán)境不友好，操作時(shí)要做好防護(hù)措施，謹(jǐn)慎小心。 1 2 24 取代三聯(lián)吡啶的分類(lèi) s c h u b e r t 等人綜述了取代三聯(lián)吡啶的合成方法及種類(lèi) 5 2 , 5 3 】。在2 ，2 ，：6 ，2 ”三聯(lián)吡啶的4 ， 位置有目的的引入取代基，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)三聯(lián)吡啶的功能化，已經(jīng)合成的47 一取代2 ，27 ：67 ，2 ” 三聯(lián)吡啶有數(shù)百種，根據(jù)取代基的不同種類(lèi)可以其分為三種類(lèi)型如圖1 4 所示： r 圖l 一44 取代- 2 ，2 ：6 ，2 ，- 三聯(lián)吡啶的主要類(lèi)型 一：4 醚類(lèi)2 ，2 ：6 7 ，2 ”一三聯(lián)吡啶。此類(lèi)化合物是近年來(lái)合成并應(yīng)用較多的一類(lèi)取代 三聯(lián)吡啶。已經(jīng)合成的化合物有：o r = o ( c h 2 ) 。o h ( n = 3 ，4 ，6 ，1 0 ) 、o ( c h 2 ) 。c o o h ( n = 3 ，5 ， 1 1 ) 、o ( c h 2 ) 。n h 2 ( n = 3 ，5 ) 、o ( c h ) 2 s h 、o ( c h ) 2 p h 等。而其合成方法通常分為兩種， 一種是通過(guò)4 一鹵代三聯(lián)吡啶與相應(yīng)的醇類(lèi)化合物反應(yīng)，另一種是通過(guò)4 - - 羥基三聯(lián)吡啶 縮合反應(yīng)。此外，利用此方法還合成出了一些結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的醚類(lèi)取代三聯(lián)吡啶，如氮 雜1 8 冠一6 取代三聯(lián)吡啶、1 ，4 ，8 ，1 1 一四氮雜環(huán)十四烷三聯(lián)吡啶等。 二：4 取代苯基2 ，2 。：6 ，2 ”三聯(lián)吡啶。此類(lèi)化合物是對(duì)一些二價(jià)離子高度敏感的試 劑，被廣泛的應(yīng)用于臨床化學(xué)與比色分析 5 4 , 5 5 】。已經(jīng)制備的含有的單取代基包括： c h 3 、o c h 3 、b r 、c 1 、f 、n 0 2 、c 6 h 5 、o h 、t - b u 、p - n m e 2 、p c h = c h 2 ( 取代基團(tuán)都是 在苯環(huán)上) ；含有的雙取代基包括：2 ，5 二甲氧基苯、2 ，4 二甲氧基苯、3 , 4 - - - 甲氧基苯、 2 ，5 二羥基苯、3 ，4 二羥基苯、3 ，4 二腈基苯、3 ，4 二溴苯、3 甲氧基4 羥基苯：含有的 多取代基包括： 2 ，3 ，4 ，5 ，6 五氟、2 ，3 ，5 ，6 一四氟一3 一羥基苯基一2 ，2 7 ：6 7 ，2 ”一三聯(lián)吡啶。這類(lèi)化 合物的制備方法大多是采用取代苯甲醛與2 一乙酰基吡啶通過(guò)成環(huán)法。而其原料苯甲醛 的取代基可以是單取代基、雙取代基或多取代基。 三：其他4 功能化三聯(lián)吡啶。此類(lèi)配體的合成方法和前兩類(lèi)的合成方法大同小異， 就是根據(jù)不同取代基的要求而尋找一種比較適合的方法。在2 0 0 2 年，p h i l i p p e l a i n 6 等 人合成了芳基吡啶取代的三聯(lián)吡啶化合物【5 6 】如圖1 5 所示。合理地選擇取代基團(tuán)，可 兩北人學(xué)碩上學(xué)位論文 以使配體具有更好的配位能力或者使配合物具有更好的空間延伸的作用。例如下圖中， 2 ，4 ，6 三苯基吡啶就是一個(gè)很優(yōu)良的電子給予體和電子接受體，這樣的基團(tuán)在4 位取代 三聯(lián)吡啶，可以增強(qiáng)三聯(lián)吡啶的螯合能力。同樣的，這樣的取代基團(tuán)也可以使得配體以 及配合物的穩(wěn)定性更高一些。 6 542 2 0 1 7 圖1 5 芳基吡啶取代的三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu) 例如在2 ，2 7 ：6 7 ，2 ”三聯(lián)吡啶的4 位上的取代基團(tuán)是c o o h ，這樣的取代能夠增加配 體的配位模式和配位點(diǎn)，彌補(bǔ)2 ，2 7 ：6 7 ，2 ”一三聯(lián)吡啶配位模式比較單一的不足。我們課題 組做過(guò)4 - c o o h 2 ，2 7 ：6 7 ，2 ”一三聯(lián)吡啶與金屬鎘的配合物如圖1 - 6 所示，在配合物中既有 三聯(lián)吡啶的螯合模式，又有羧酸的螯合模式。 c 7 5 a c * - - c d l a a蠢 圖1 - 6 金屬鎘與4 - c o o h 2 ，2 ：6 ，2 ”一三聯(lián)吡啶配合物的晶體結(jié)構(gòu) 0 1 b 此外，還有一種比較特殊的是：4 位橋聯(lián)三聯(lián)吡啶?？梢哉f(shuō)它是把前幾種類(lèi)型糅合 在一起，兩個(gè)或多個(gè)三聯(lián)吡啶通過(guò)4 位橋聯(lián)，形成空間取向多樣的有機(jī)配體如圖1 7 所示。線型橋聯(lián)雙三聯(lián)吡啶的合成與非橋聯(lián)三聯(lián)吡啶的合成相似，不同之處在于含橋聯(lián) 基團(tuán)的二醛與2 乙酰吡啶反應(yīng)，在橋聯(lián)基團(tuán)的兩端同時(shí)成環(huán)。它們能與金屬離子結(jié)合 形成多樣的金屬超分子化合物，可以制備出更多結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)優(yōu)良的化合物，具有豐 富的研究?jī)r(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。兩個(gè)三聯(lián)吡啶在4 位通過(guò)間隔基團(tuán)( s p a c e r ) 橋聯(lián)可 蔫姒 穗叭 囊 第l 章前言 以形成直線型或有一定角度的角型雙三齒配體。 圖l - 74 位橋聯(lián)三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)示意圖 直線型雙三聯(lián)吡啶能與多種金屬作用形成同核、異核的一維分子鏈，是一類(lèi)潛在的 分子導(dǎo)線。含有多種間隔基團(tuán)的直線型雙三聯(lián)毗啶配合物已經(jīng)報(bào)道過(guò)【5 7 擊3 1 。角型雙三聯(lián) 吡啶能與多種金屬離子自組裝形成曲線型或大環(huán)型超分子體系【“。6 7 1 。n e w k o m egr 研 究小組利用三苯基胺作為原料，合成出了雙三聯(lián)吡啶的化合物，并培養(yǎng)了配體的晶體， 同時(shí)合成了z n 。f e 的大環(huán)化合物【6 8 】，如圖1 8 所示。功能化可以增加配位點(diǎn)，使得 配體的配位性質(zhì)更加優(yōu)良，但是此類(lèi)剛性的橋聯(lián)三聯(lián)吡啶配體合成配合物時(shí)，由于其往 往形成大環(huán)化合物，因此不容易得到相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)，只能對(duì)其進(jìn)行性質(zhì)測(cè)定而確定化 合物的結(jié)構(gòu)。 西北人學(xué)碩j ：學(xué)位論文 93 0 = f e ( i l ) ：x = p f 6 40 = z n ( i t ) ；x = b 叮 【c ) 圖1 - 8 ( a ) 三苯胺二三聯(lián)吡啶的結(jié)構(gòu)( b ) 三苯胺二三聯(lián)吡啶的晶體結(jié)構(gòu)( c ) z n ，f e 的大環(huán)化合物 這些取代基的引入增加了三聯(lián)毗啶配位點(diǎn)，極大的改善了三聯(lián)吡啶由于螯合能力較 強(qiáng)而導(dǎo)致的配合物結(jié)構(gòu)單一的缺點(diǎn)，使三聯(lián)吡啶成為了用途很廣的構(gòu)筑超分子及超分子 聚合物的基本建筑塊，極大得豐富了三聯(lián)吡啶的配位化合物。這些配體結(jié)合了三聯(lián)吡啶 良好的螯合能力及取代基配位的靈活性，極大的豐富了三聯(lián)吡啶配位化學(xué)。 。 1 2 3 4 取代2 ，2 ：6 ，2 三聯(lián)吡啶的配合物及其應(yīng)用 2 , 2 ：67 。2 ”三聯(lián)吡啶自從上個(gè)世紀(jì)3 0 年代被分離出來(lái)【6 9 1 ，已經(jīng)成為配位化學(xué)中應(yīng)用 最為廣泛的螫合配體之一。無(wú)取代的固態(tài)2 ，2 ：6 ，2 ”一三聯(lián)吡啶三個(gè)吡啶環(huán)為反式排列，這 種構(gòu)型使n 原子的孤電子對(duì)問(wèn)的靜電作用力及h 3 原子問(wèn)的范德華作用力最小。2 ，2 ：6 ，2 ” 三聯(lián)吡啶中三個(gè)吡啶環(huán)形成一個(gè)大的p 共扼體系，具有很強(qiáng)的。給電子能力，同時(shí)由于 在形成的配合物中存在金屬到吡啶環(huán)的d p p p * 反饋成鍵作用，即配位鍵具有雙重鍵的 性質(zhì)，使得該配體對(duì)大多數(shù)過(guò)渡金屬離子具有很強(qiáng)的成鍵能力，從而形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的配 合物。當(dāng)三聯(lián)吡啶與會(huì)屬原子配位時(shí)，通常采用圖中所示的兩種異構(gòu)體配位模式：順式構(gòu) 型和順式一順式構(gòu)型，但以后者較為常見(jiàn)如圖1 - 9 所示。 無(wú)取代的2 ，27 ：6 ，2 - 三聯(lián)吡啶順式構(gòu)型 順式一順式構(gòu)型 圖1 - 9 配合物中2 , 2 ：6 ，2 ”- 三聯(lián)毗啶的配位模式 7 第1 幸前 山于2 , 2 6 ，2 ，- 三聯(lián)吡啶配何模武儀有螯臺(tái)文獻(xiàn)頭于三聯(lián)毗啶的研究很多集中在 小分于低聚物方面。對(duì)于大多數(shù)過(guò)渡金屬離子，一個(gè)或者兩個(gè)二聯(lián)n l i 硅可以配位到金屬 中心形成穩(wěn)定的配合物，井且與金屬r u 、f e 、p t 、o s 、c o 、n i 單核配物最為常見(jiàn)。 而在許多般二聯(lián)吡啶配合物中，會(huì)屬中心通常為八而體配位構(gòu)型如r t , q1 1 0 所示。 ( a )( b ) 嘲1 - 10 ( a 】雙= 聯(lián)吡啶電核金屬配合物的結(jié)構(gòu)不意圖：( b ) r u ( t p ，) 2 r 陽(yáng)離子的固志結(jié)構(gòu) 為了彌補(bǔ)2 , 2 ：6 i 2 - 三聯(lián)毗啶在配模式上的小足，化學(xué)家們臺(tái)成了 人批的4 。取代 的聯(lián)毗啶。4 位置取代的聯(lián)吡啶之所咀引起人們的廣泛芙注，其中最重要的原聞是 i h 為取代基團(tuán)與母體三聯(lián)吡雌處j ：同條直線l ：，肯利于構(gòu)筑超分子結(jié)構(gòu)和便于能黽， 電子的傳遞。通過(guò)在4 。位引入臺(tái)訂新的配 奇：點(diǎn)的基，使聯(lián)吡啶類(lèi)配體山螫合酣體向 功能配體拓艉，山于衍生出柬的n 己體具有更好的川供裁蛐的性質(zhì)，為試驗(yàn)提供更多構(gòu)筑 超分千功能化合物的可能。 在田內(nèi)，對(duì)二聯(lián)吡l 眭研究比較多的李丹課題組利用水熱合成，阻4 ( 4 吡啶 齲) 一2 ，2 ：6 ，2 - 三聯(lián)毗蛀與錒鹽、擬鹵索( c l ，b r ，i _ ，$ c n ) 為原料，臺(tái)成r 系列三聯(lián)吡啶 混價(jià)c u 。c u 。格f 配位聚合物i ”1 ，并u 可咀通過(guò)政變鹵豢或擬向索來(lái)調(diào)節(jié)格于的人小如圖 1 1 l 所示： 彳 l i - - 囝_ 咖9 0 呻咱 北 學(xué)學(xué)位镕z 五1 = 】j 、飛寸) 少、q j o 第l 章前言 【b ) 圖1 1 3 ( a ) 二苯基磷取代三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)及其配合物：( b ) 4 - 吡啶取代三聯(lián)吡啶及其配合物 p i k r a m e n o u 等人詳細(xì)的討論t 4 位引入的芳環(huán)取代基對(duì)形成的配合物固態(tài)堆積方 式的影響1 7 7 1 。以 m ( t p y ) 2 。陽(yáng)離子通過(guò)“面到面”和“邊到面”的堆積方式形成的二維 層狀結(jié)構(gòu)和萘環(huán)取代的三聯(lián)吡啶配體形成的單核配合物的新的堆積方式為例，如圖 1 1 4 所示。無(wú)取代的三聯(lián)吡啶配合物的堆積方式比較單一，空間只有一個(gè)方向的取向， 如圖1 1 4 a 所示；而基于芳香取代基相互之間以及取代基與吡啶環(huán)之間的相互作用更加的 多樣化，三聯(lián)吡啶衍生物形成的配合物的堆積模式比簡(jiǎn)單的 m ( t p y ) 2 + 陽(yáng)離子的堆積模式 【7 8 增中類(lèi)更多，如圖l 一1 4 b 所示。 簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，含有4 - 位取代基的三聯(lián)吡啶會(huì)有更加豐富的分子之白j 的連接模式，比如 分子間氫鍵、苯環(huán)或者吡啶環(huán)之間的7 【兀堆積，可以構(gòu)筑結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定、新穎的配合物。 相對(duì)于無(wú)取代的三聯(lián)吡啶配體來(lái)說(shuō)，4 位取代三聯(lián)吡啶不僅可以豐富了分子作用模式， 也可以增加了更多的配位點(diǎn)。 攆輜 f a l【b ) 圖1 1 4 ( a ) 配厶物l c o ( t p y z 1 1 z2 h 2 0 中的陽(yáng)離子固態(tài)堆積圖；( b ) 萘環(huán)取代三聯(lián)吡啶配體問(wèn)蔡環(huán)與三 聯(lián)吡啶的相互作用 通過(guò)對(duì)2 ，2 6r ，2 ”畦吡啶4 位引入不同的取代基，可咀蛹控二聯(lián)毗啶配臺(tái)物的氧化 還原，光物理及光化學(xué)降質(zhì)。為了探索三聯(lián)吡啶類(lèi)化合物的光化學(xué)性質(zhì)，化學(xué)家們小斷 地研究，一般柬說(shuō)實(shí)驗(yàn)的條件和 法小會(huì)太大的變化，有選擇性的對(duì)配體功能化和實(shí) 驗(yàn)性的選擇_ 。= 幅鹽就成了實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)所在m “1 。例如日本的y u m k at 等人，利用4 1 化偶 氮苯2 ，2r ：6 掣2 - j 聯(lián)吡啶和小同的過(guò)渡金屬臺(tái)成配合物，并兒時(shí)它們的性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比、探 討如圖卜1 5 所示，說(shuō)明一些對(duì)光化學(xué)性質(zhì)抑制或者增強(qiáng)的凼素。 靜。o 黔r “舔! p t l ( t p y a b ) n a i ( c o i p y 2 ( t p y - a b - t p y ) x n 奄驢蘆一嚼驢r 要 【t p y m ( t p y - a b x n 【c o ( m y - a b ) 2 ji b p h 4 1 2 第1 章前言 w a v e l e n g t h ，n m 圖l - 1 5 偶氮苯三聯(lián)吡啶與過(guò)渡金屬的結(jié)構(gòu)及紫外吸收?qǐng)D 在2 0 0 7 年，日本的u t s u n om 等人，利用苯醌的一氯和二氯為原料和4 苯胺基，乙 炔基三聯(lián)吡啶作用合成配體，然后與金屬作用得到金屬化合物如圖1 1 6 所示。根據(jù)不 同的取代基團(tuán)，對(duì)其光化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較、說(shuō)明了在3 0 0 n m 以下的相似性和4 2 0 n m 以 上的金屬到配體( m l c t ) 的電荷轉(zhuǎn)移的區(qū)別。 i 。 i 鼉 童6 毛 z o 瑚邸 卿枷 m t k i 嘲- ， 圖1 1 6 三聯(lián)吡啶苯醌衍生物的結(jié)構(gòu)及其金屬化合物的紫外對(duì)照 1 3 不同位置功能化的2 ，2 ，：6 ，2 ，三聯(lián)吡啶及其配合物 對(duì)于不同的多聯(lián)吡啶，雖然關(guān)于十聯(lián)以下、三聯(lián)以上聯(lián)吡啶的合成均有報(bào)道【8 2 1 ，而 對(duì)其性質(zhì)及配合物的研究則相對(duì)較少，主要原因是三聯(lián)以上配體的合成、分離、提純等 較為復(fù)雜，而且其溶解性較差。雖然比三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)稍復(fù)雜、也可視為三聯(lián)吡啶衍生物 的四聯(lián)吡啶( q t p y ) 、五聯(lián)吡啶( q t p y ) 、六聯(lián)吡啶( s t p y ) 等在理論上和金屬離子可以有更多的 配位方式【8 3 】如圖1 1 7 所示，但是在它們生成配合物結(jié)構(gòu)的可控性方面都不如三聯(lián)吡啶 類(lèi)配體，所以三聯(lián)毗啶及其配合物是多聯(lián)吡啶化學(xué)中研究的重中之重。 mdc璺eo竹o 。鼴， p 6 渤a o；o颶：。您砧：晦鑫口。 兩北大學(xué)碩 學(xué)位論文 卷文文您 圖1 - 1 7 多聯(lián)毗啶的配位圖 ( j ) 對(duì)于不同位置功能化的2 ，27 ：6 ，2 ”三聯(lián)吡啶主要有以下的取代模式如圖l 一1 8 所示。 也可以簡(jiǎn)單的分為：一取代、二取代、三( 或多) 取代。在這樣取代的三聯(lián)吡啶中，由于 r 的隨意性，也可以將其分為：不對(duì)稱(chēng)端基取代三聯(lián)吡啶、對(duì)稱(chēng)端基取代三聯(lián)吡啶、 全均端基取代三聯(lián)吡啶。當(dāng)然對(duì)于三聯(lián)吡啶的功能化也包括對(duì)于吡啶環(huán)上的氮原子的功 能化，其主要形式就是形成j 下負(fù)離子結(jié)合，即就是所謂的季銨鹽，和氮原子結(jié)合的原子 主要是氧原子和鹵素原子。 利用任意取代三聯(lián)吡啶配體合成配合物時(shí)，大多形成的是大環(huán)化合物。這種配體一 般是剛性的，根據(jù)取代基團(tuán)的不同性質(zhì)，形成的大環(huán)中所包含的配合物分子數(shù)目是不一 樣的。盡管如此，以2 , 2 ：6 ，2 ”三聯(lián)吡啶為基本單元的配合物會(huì)以非常合適的大環(huán)基本骨 架進(jìn)行組合，形成具有納米級(jí)的孔洞。 第l 章前言 一取代 二取代 三( 或多) 取代 r r 基團(tuán)是任意合適取代基團(tuán) 圖1 1 8 不同位置功能化的2 ，2 ：6 ，2 - 三聯(lián)吡啶 科學(xué)家k r 6 h n k ef 合成了一系列關(guān)于取代吡啶類(lèi)物質(zhì)的化合物，其中就包含了在不 同位置有取代基團(tuán)的2 ，2 ：6 ，2 ”三聯(lián)吡啶化合物如圖1 1 9 所示。 n h 4 0 a c a c o h - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一i d - - 9 7 h 4 圖1 1 93 , 5 取代三聯(lián)吡啶的合成 c o o n h 4 不同位置功能化的2 ，2 ：6 ，2 2 ”三聯(lián)吡啶，極大地豐富了合成配位化合物的內(nèi)容。一 方面可以對(duì)三聯(lián)吡啶的衍生物有目的地進(jìn)行組裝，合成結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜取代基的有機(jī)配 體，或者大環(huán)化合物如圖1 - 2 0 a 所示；另一方面針對(duì)配位能力進(jìn)行合成，可以對(duì)螯 合于三個(gè)氮原子的金屬離子進(jìn)行修飾，或者對(duì)于配合物分子進(jìn)行空間的延伸和結(jié)構(gòu)的拓 展【8 5 】如圖1 - 2 0 b 所示。 0 d 馭r 取 眵 兩北人學(xué)碩上學(xué)位論文 圖l 一2 0 ( a ) 三聯(lián)吡啶衍生物的晶體結(jié)構(gòu)；( b ) 不規(guī)則三聯(lián)吡啶衍生物的晶體結(jié)構(gòu) 而g o z ec 等人利用3 一吡咯衍生物合成了取代的三聯(lián)吡啶8 6 】如圖l 一2 l 所示。這樣 的取代基團(tuán)使配合物在空間延伸上具有很完美的兀兀堆積作用，從而會(huì)形成比較漂亮的 堆積圖形。綜上所述，三聯(lián)吡啶及其衍生物在配位化學(xué)及超分子化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作 用，通過(guò)在三聯(lián)吡啶的4 。位置功能化，不但利用三聯(lián)吡啶的強(qiáng)三齒螫合配位，同時(shí)也可 能增加配位點(diǎn)。 圖1 2 l 三聯(lián)吡啶衍生物通過(guò)丌丌堆積的堆積圖 總而言之，三聯(lián)吡啶類(lèi)配體可以形成較強(qiáng)的配位鍵和穩(wěn)定性，使其成為了適于構(gòu)筑 超分子體系的配體之一。特別是具有一定可逆性的配合物，因此含三聯(lián)吡啶的化合物在 工業(yè)應(yīng)用研究及聚合物構(gòu)筑方面都引起了研究者巨大的興趣。 1 4 本論文的選題依據(jù)與意義 對(duì)于三聯(lián)吡啶的功能化即通過(guò)對(duì)三聯(lián)吡啶進(jìn)行適當(dāng)?shù)娜〈鷱亩_(dá)到對(duì)性質(zhì)的“裁 剪”，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。不同取代基，將造成配位能力以及配合物結(jié)構(gòu)的差異，也 能不同程度調(diào)劑和改善物質(zhì)的性質(zhì)。隨著研究的深入，三聯(lián)吡啶及其衍生物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、 第1 章前言 優(yōu)良的性質(zhì)引起人們的關(guān)注。 基于以上考慮，本文合成了文獻(xiàn)中報(bào)道較少并表征了三個(gè)4 位取代的三聯(lián)吡啶，即： l i ：4 氣4 - 苯羧基) 2 ，27 ：67 ，2 ”一三聯(lián)吡啶( h b a t p y ) ，l 2 ：4 - ( 4 - 苯羧基) 2 ，2 ：67 ，2 ”三聯(lián)吡啶 ( b n t p y ) ，l 3 ：4 - ( 4 - 苯氨基) 一2 ，27 ：6 ，2 ”一三聯(lián)吡啶( b a t p y ) ，而且進(jìn)一步利用過(guò)金屬離子a 9 1 ， c d ，n i i i ，c o 與配體作用合成了七個(gè)配合物。 ( 1 ) 利用配體l l 與硝酸銀、硝酸鎘( 輔助配體：草酸鈉( n a 2 0 x ) ) 分別合成了一個(gè)單核 和一個(gè)雙核化合物： l a g ( h l l ) ( l 1 ) 】 2 c d 2 ( l 1 ) 2 ( o x ) 2 1 5 h 2 0 。 ( 2 ) 利用配體l 2 和輔助配體間苯二甲酸( h 2 b d c ) 與硝酸銀合成了一個(gè)雙核配合物： 3 a 9 2 ( l 2 ) 2 ( b d c ) 2 ( h 2 0 ) ( 3 ) 利用配體l 3 和硝酸銀( 輔助配體：均苯三酸( h 3 t m a ) ) 、氯化鎘、高氯酸鎳、氯化 鈷分別合成了四個(gè)配合物： 4 a 9 2 ( l 3 ) 2 ( h t m a ) 】2 ( h 2 0 ) 、 5 c d ( l 3 ) c 1 2 】 6 n i ( l 3 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 7 c d ( l 3 ) c 1 2 】 通過(guò)元素分析、紅外光譜、x 射線單晶衍射對(duì)配合物進(jìn)行了表征。通過(guò)紫外吸收討 論了配體和配合物之間的吸收異同；對(duì)于2 ，5 進(jìn)行了熒光性質(zhì)分析。 參考文獻(xiàn) 【l 】游效曾，孟慶金，韓萬(wàn)書(shū)，配位化學(xué)進(jìn)展 m 北京：高等教育出版社，2 0 0 0 ：卜3 【2 】游效曾，我國(guó)配位化學(xué)研究進(jìn)展 j 化學(xué)通報(bào)，1 9 9 9 ，1 0 ：7 - 9 【3 】l e i n i n g e rs ，o l e n y u kb ，s t a n gp 。j ，s e l f - a s s e m b l yo fd i s c r e t ec y c l i cn a n o s t r u c t u r e sm e d i a t e db y t r a n s i t i o nm e t a l s j c h e m i c a lr e v i e w s ，2 0 0 0 ，v 1 0 0 ( 3 ) ：8 5 3 9 0 8 【4 】c o t t o nf a ，d o n a h u ej p ，e ta 1 t h es i m p l e s ts u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sc o n t a i n i n gp a i r so f m 0 2 ( f o r m a m i d i n a t e ) 3u n i t sl i n k e dw i t hv a r i o u sd i c a r b o x y l a t e s ：p r e p a r a t i v em e t h o d s ，s t r u c t u r e s ，a n d e l e c t r o c h e m i s 仃y j 】i n o r g a n i cc h e m i s t r y ，2 0 01 ，v 4 0 ( 6 ) ：12 3 4 12 4 4 【5 】r t i t t