（有機化學(xué)專業(yè)論文）改性hβ沸石上對甲酚與異丁烯的烷基化反應(yīng).pdf

中文摘要 本文在常壓連續(xù)固定床反應(yīng)器上，以8 1 3 沸石為催化劑，對對甲酚與異丁烯 烷基化反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行了研究，探討了m n 2 + 、n i 2 + 和c e 3 + 交換改性h b 沸石對催化 對甲酚與異丁烯烷基化反應(yīng)催化性能的影響，并考察了在h b 沸石催化下，反應(yīng) 溫度、原料配比以及空速對烷基化反應(yīng)的影響。 實驗結(jié)果表明，以不同金屬m n 、n i 和c e 改性h1 3 沸石可調(diào)變其酸性質(zhì)及 孔徑，從而改變其催化活性和產(chǎn)物選擇性，其中m n 改性后he 沸石催化性能最 優(yōu)越；以雙金屬n i z n 、m n - c u 、n i m g 改性hb 沸石，對甲酚轉(zhuǎn)化率有所下降， 2 叔丁基對甲酚選擇性顯著提高，其中n i - z n - hb 沸石對對甲酚異丁烯烷基化反 應(yīng)的催化活性和產(chǎn)物選擇性最好。 常壓條件下，在連續(xù)固定床反應(yīng)器上，以h1 3 沸石為催化劑，對對甲酚與異 丁烯烷基化反應(yīng)的優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)溫度：1 2 5 ，異丁烯對甲酚= 3 ：1 ( 摩 爾比) ，空速：2 h 。在此條件下，對甲酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到7 0 2 ，2 - 叔丁基對甲酚產(chǎn) 率達(dá)到6 7 3 ，2 一叔丁基對甲酚選擇性為9 3 6 。 以氫型及金屬離子交換改性的1 3 沸石在常壓連續(xù)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行對甲 酚與異丁烯烷基化反應(yīng)，克服了傳統(tǒng)液體酸催化劑的缺點，降低了腐蝕和污染。 該工藝具有工業(yè)價值和新穎性。 關(guān)鍵詞：對甲酚，烷基化，異丁烯，b 沸石，改性 a b s t r a c t t h ea l k y l a t i o no fp - c r e s o l 、v i t hi s o b u t y l e n eo v e rh bz e o l i t e sh a sb e e ns t u d i e di n af i x e db e dr e a c t o ru n d e rn o r m a lp r e s s u r e t h ee f f e c to fh bz e o l i t em o d i f i e db yi o n e x c h a n g ew i t hm n , n i c ea n dt h e i rc a t a l y t i ep e r f o r m a n c eo nt h er e a c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n s ( r e a c t i o nt e m p e r a t u r e m a t e r i a lf c e d r a t i o ，s p a c ev e l o c i t y ) 0 1 1t h ea l k y l a t i o nw i l l se v a l u a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tb yu s i n gd i f f e r e n tm e t a lm o d i f i e rm n , n i ，a n dc e ，t h e a c i t i t ya n dp o r es i z eo ft h ec a t a l y s t sc h a n g e d ，h e n c et h ea c t i v i t ya n dp r o d u c t s e l e c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sc a nb ec h a n g e d t h em n - h pz e o l i t eh a db e t t e rp r o p e r t i e s t h a nt h eo t h e rm o d i f i e dc a t a l y s t s t h eh 1 3z e o l i t ew e r em o d i f i e db yb o t hm e t a ln i - z n ，g n - - - c u ，n i - m g t h e c o n v e r s i o no fp - c r e s o lh a sd e c r e a s e d ，t h es e l e c t i v i t yo f2 - t e r t - b u t y l p - e r e s o lh a s i n c r e a s e dd i s t i n c t l y i nt h et h r e ec a t a l y s t s ，n i - z i 卜h bz e o l i t eh a st h eb e s tc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e t h ep r o c e s sf o ra l k y l a t i o no f p - c r e s o lw i mi s o b u t y l e n eo v e rh 8z e o l i t e sh a sb e e n o p t i m i z e d t h es u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 2 5 c ， i s o b u t y l e n e ：p - - e r e s o l = 3 ：1 ，w h s v2 h u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h e c o n v e r s i o no f p - c r e s o lr e a c h e d7 0 2 t h ey i e l do f 2 - t e r t - b u t y l p - - e r e s o lr e a c h e d6 7 3 ，t h es e l e c t i v i t yo f 2 - t e r t - b u t y l p _ c r e s o lw a s9 3 6 t h er e s e a r c hw o r ko fa l k y l a t i o no fp - c r e s o lw i t hi s o b u t y l e n eo v e rh 1 3z e o l i t e s a n dm o d i f i e dh bz e o l i t e ，c a r r i e do u to nt h ef i x e dr e a c t o rm a yo v e r c o m et h e t r a n d i t i o n a lc a t a l y s t sa n da v o i dc o r r o s i o na n dp o l l u t i o np r o b l e m s t h i sn e wa r th a s n o v e l t ya n di n d u s t r yv a l u e k e y w o r d s ：p - e r e s o l ，a l k y l a t i o n , i s o b u t y l e n e ，bz e o l i t e ，m o d i f i c a t i o n 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得墨壅盤璧或其他教育機構(gòu)的學(xué)位或證 書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名：夸手融 簽字日期：彩年月蟠i e i 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解墨壅盤鱟有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)鑫鲞盤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學(xué)位論文作者簽名：夸疹脅 導(dǎo)師簽名： 簽字日期：形年z 月2 亨日 簽字日期：d 占年工月3 占日 第一章文獻(xiàn)綜述 1 1 研究背景 第一章文獻(xiàn)綜述 間甲酚是合成農(nóng)藥、染料、抗氧劑、維生素e 、醫(yī)藥以及香料等的重要原料 【l 】，還可以用于彩色膠片顯影劑、合成樹脂、粘合劑等領(lǐng)域，以及合成多種重要的 薪型精細(xì)化學(xué)品等。隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，市場對間甲酚的需求量日益增大。 近年來我國間甲酚下游產(chǎn)品生產(chǎn)與發(fā)展前景廣闊，因此對間甲酚的需求量將保持 年均8 1 0 左右的高速度增加。我國2 0 0 5 年問甲酚的市場需求量約1 3 0 0 0 噸左右。但目前國內(nèi)的間甲酚產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足市場的需求，相當(dāng)數(shù)量依賴于進(jìn)口， 因此間甲酚發(fā)展前景廣闊。 間甲酚的來源一方面系從傳統(tǒng)的天然分離法，即從煤焦油的甲酚餾分中制取 1 2 ；另一方面則通過有機合成方法獲得，此法已工業(yè)化的兩條路線是甲苯磺化堿 熔法和異丙基甲苯法【3 】，但兩種方法得到的最終產(chǎn)品都是混合甲酚，都需加以分 離才能得到純的間甲酚和對甲酚。甲酚的三個異構(gòu)體的沸點分別是1 9 1 8 c ( 鄰 甲酚) 、2 0 2 5 ( 間甲酚) 和2 0 2 1 ( 對甲酚) ，通過分餾易分離出鄰甲酚，而 問、對甲酚的沸點僅差o 4 ，分餾困難，因此一般采用化學(xué)方法分離，文獻(xiàn)報 道有十多種之多，有共沸分餾法、離解萃取法”、高壓結(jié)晶分離法 6 1 、分子篩 吸附法1 7 1 、類螯合物分離法【8 】、加合物( i e 合物) 分離法 9 1 、配合物分離法【1 0 】等， 但其中烴化分離法工藝過程簡單，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，頗具前景。 烴化法【1 1 1 2 】就是將問甲酚和對甲酚的混合物與異丁烯( 或叔丁醇、甲基叔丁 基醚等1 在酸催化下，進(jìn)行烷基化反應(yīng)，主要產(chǎn)物是2 - 叔丁基對甲酚、2 ，6 一二叔 丁基對甲酚和2 叔丁基間苯酚、2 ，6 二叔丁基間甲酚；烷基化后的產(chǎn)物2 - 叔丁 基對甲酚和2 叔丁基間甲酚沸點相差1 0 ，2 ，6 - 二叔丁基對甲酚和2 ，6 - 二叔 丁基間甲酚沸點相差2 0 ，經(jīng)精餾等方法進(jìn)行分離，工業(yè)上可獲得滿意的分離 效果；因烷基化反應(yīng)可逆，分離后的間甲酚烷基化產(chǎn)物可在酸和較高溫度下 ( 1 5 0 2 0 0 c ) 發(fā)生脫烴基反應(yīng)，最終得到9 5 以上的間甲酚；2 - 叔丁基對甲酚、 2 ，6 二叔丁基對甲酚作為目標(biāo)產(chǎn)物，純化后即可出售，不必進(jìn)行脫烷基化反應(yīng)。 整個工藝過程中，烷基化產(chǎn)物分離和脫烴反應(yīng)兩步已經(jīng)成熟，達(dá)到工業(yè)化生 第一章文獻(xiàn)綜述 產(chǎn)。但對于間甲酚和對甲酚的混合物與異丁烯( 或叔丁醇、甲基叔丁基醚等) 的烷 基化反應(yīng)，其工藝方面存在一系列問題。目前，石油化工業(yè)中仍在采用5 0 多年 前傳統(tǒng)的烷基化工藝，即硫酸法和氫氟酸法。在工業(yè)實際工業(yè)生產(chǎn)過程中，問甲 酚和對甲酚烷基化產(chǎn)物需要多次堿洗和水洗，工藝流程復(fù)雜；而且即使有少量的 酸催化劑殘留在烷基化產(chǎn)物混合物中，在精餾操作中烷基化產(chǎn)物在殘留酸催化下 發(fā)生嚴(yán)重脫烷基化反應(yīng)，給生產(chǎn)帶來不可挽回的損失。其缺點在于后處理工藝復(fù) 雜，設(shè)備投資大，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度差等。 在此背景下，又由于市場上緊缺間甲酚與對甲酚的混合物，因此本課題從對 甲酚著手，主要以1 3 沸石為催化劑，研究其催化對甲酚與異丁烯的烷基化反應(yīng)行 為和影響因素。進(jìn)而將得出的研究結(jié)果應(yīng)用于間甲酚與對甲酚的混合物與異丁烯 的烷基化反應(yīng)中，使整個工藝過程完整化，為工業(yè)生產(chǎn)提供可靠的理論基礎(chǔ)。 對甲酚與異丁烯烷基化反應(yīng)是典型的f r i e d e lc r a f t s 烷基化反應(yīng)，是一個復(fù) 雜的反應(yīng)體系，包括一系列以正碳離子為中間物的串、并聯(lián)反應(yīng)【l3 1 。它的實質(zhì) 為芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，對甲酚中的羥基作為第一類取代基，使得反應(yīng)產(chǎn)物 主要是鄰、對位異構(gòu)體，取代上的烷基使芳環(huán)進(jìn)一步活化，生成多烷基化產(chǎn)物。 除生成目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)外，還有其它副反應(yīng)發(fā)生，主要是異丁烯的聚合反應(yīng)。 主要產(chǎn)物2 叔丁基對甲酚被廣泛應(yīng)用于表面活性劑、抗氧化劑2 2 4 6 、2 2 4 6 - s 和紫外線吸收劑u v - 3 2 6 的生產(chǎn)，該產(chǎn)品是光穩(wěn)定劑中使用最早、用量最大的一 種，其毒性小、耐酸堿、抗氧化、吸收紫外線能力強，同時也被廣泛應(yīng)用于聚酪、 聚烯烴及聚氯乙烯等行業(yè)。 近年來，隨著對環(huán)境保護(hù)要求的日益嚴(yán)格，該產(chǎn)品的合成工業(yè)路線逐漸完善。 歐美的2 叔丁基對甲酚產(chǎn)量逐步增長，而我國僅有少數(shù)廠家進(jìn)行小規(guī)模生產(chǎn)，遠(yuǎn) 遠(yuǎn)滿足不了工業(yè)需求。隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，市場對2 叔丁基對甲酚的需求 量日益增大。目前，國內(nèi)的2 叔丁基對甲酚產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足市場的需求，相當(dāng)數(shù) 量依賴于進(jìn)口。因此，2 叔丁基對甲酚的生產(chǎn)具有廣闊的發(fā)展空間。 多烷基化產(chǎn)物2 ，6 二叔丁基對甲酚( b h t ) 廣泛用于食品加工、油脂防腐、 燃料油防膠以及接觸食品、醫(yī)療用品的包裝材料中。尤其在聚烯烴，合成橡膠， 塑料等高分子材料中作為抗氧劑使用1 4 “5 1 。據(jù)統(tǒng)計b h t 已有2 2 0 余種用途，由 于其性能優(yōu)越，迄今在受阻酚類抗氧劑中仍占主導(dǎo)地位。美國、西歐、日本的 第一章文獻(xiàn)綜述 b h t 產(chǎn)量在酚類抗氧荊中占5 0 6 0 ，在中國則高達(dá)8 0 以上。隨著社會生產(chǎn) 的發(fā)展，橡膠塑料和精細(xì)化工產(chǎn)品產(chǎn)量逐年增加，b h t 發(fā)展前景是十分廣闊的。 目前，石油化工業(yè)中仍在采用5 0 多年前傳統(tǒng)的烷基化工藝，即硫酸法和氫 氟酸法【1 6 1 。自1 9 4 3 年起，液體濃硫酸和氫氟酸作為催化劑被廣泛應(yīng)用于對甲酚 和異丁烯的烷基化反應(yīng)工藝中，美國、日本、英國等公司都已投入生產(chǎn)【l ”。 它們的特點是選擇性好、活性保持時間長、價格低廉等。但在我國芳烴的工 業(yè)烷基化生產(chǎn)中，據(jù)統(tǒng)計石化系統(tǒng)共引進(jìn)1 1 套以h f 做催化劑的烷基化裝置， 其中一套未投產(chǎn)，五套未開工，實際負(fù)荷率相當(dāng)?shù)?。其主要原因是氫氟酸是易揮 發(fā)的劇毒化學(xué)品，一旦泄漏將給生產(chǎn)環(huán)境和周圍生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。另外我 國以h 2 s 0 4 催化劑的烷基化工藝中大量廢酸排放，嚴(yán)重污染環(huán)境，還存在腐蝕設(shè) 備、催化劑和產(chǎn)品分離困難、成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差等問題，因此我國一半以上的 烷基化裝置處于常年停工或半停工狀態(tài)，烷基化工藝發(fā)展受到極大的限制。在當(dāng) 今世界高度重視保護(hù)人類生存環(huán)境，走可持續(xù)發(fā)展道路的大趨勢下，烷基化工藝 所存在的環(huán)境污染問題已日益突出【l ”。各國政府和環(huán)保工作者對這些工藝潛在的 環(huán)境和安全方面的危害越來越重視?，F(xiàn)在各國都根據(jù)本國國情制定了越來越嚴(yán)格 的環(huán)境保護(hù)法規(guī)。這些法規(guī)對石化工業(yè)中硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝尤為嚴(yán) 格。環(huán)境保護(hù)的要求是石油工業(yè)滿足消費者和法規(guī)要求的最關(guān)鍵的因素。 解決這些問題最根本的方法是發(fā)展和使用新型的、環(huán)境友好的催化劑來代替 目前烷基化工藝中使用的濃硫酸和氫氟酸。因此，研究開發(fā)新一代烷基化催化劑 和生產(chǎn)工藝取代傳統(tǒng)的工藝，已成為石油化工催化和反應(yīng)工程領(lǐng)域中一個重要和 急待解決的研究課題。發(fā)達(dá)國家尤其是美國在此課題上已投入了大量人力和財 力，以求取得突破。目前研究開發(fā)新一代烷基化催化劑的共識是用固體酸催化劑 代替液體硫酸或氫氟酸，從根本上解決烷基化工藝中的液體酸污染生態(tài)環(huán)境、投 資大、腐蝕設(shè)備和危及生產(chǎn)操作安全等問題。因此，無論從環(huán)境友好和人身安全 等方面考慮，還是從經(jīng)濟(jì)上考慮，都有必要發(fā)展烷基化固體酸催化劑。 1 2 對甲酚與異丁烯烷基化反應(yīng)催化劑研究概況 為了發(fā)展我國烷基苯酚工業(yè)，一方面要進(jìn)行技術(shù)改造，實現(xiàn)由傳統(tǒng)的間歇式 生產(chǎn)到較為先進(jìn)的連續(xù)性生產(chǎn)；另一方面研制高效新型催化劑，克服傳統(tǒng)工藝中 第一章文獻(xiàn)綜述 液體酸催化劑的缺點，后者尤為重要。合成叔丁基酚催化劑經(jīng)歷了液體酸( 硫酸、 氫氟酸等) 、氧化物、酸性白土、強酸性陽離子交換樹脂和雜多酸等階段【1 9 2 0 】， 無機酸腐蝕嚴(yán)重，催化劑與產(chǎn)品分離困難，成本高；陽離子交換樹脂不宜再生； 而沸石分子篩由于其獨特的結(jié)構(gòu)、良好的酸催化性質(zhì)和熱穩(wěn)定性，已在石油煉制、 石油化工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，在精細(xì)化工領(lǐng)域也引起人們的廣泛興趣。而b 沸石 自從1 9 6 7 年m o b i l 公司1 2 1 】首次合成以來，在很長時期內(nèi)，由于對其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜 性了解甚少，應(yīng)用受到極大的限制，直至1 9 8 8 年h i g g i i l s 瞄l 利用模型法和最小二 乘法研究得到b 沸石的結(jié)構(gòu)具有三維1 2 元環(huán)孔道體系，b 沸石應(yīng)用逐漸引起人 們的廣泛關(guān)注，在烴類異構(gòu)化、歧化、裂解、烷基化等方面 2 3 2 習(xí)已經(jīng)表現(xiàn)出良 好的催化性能，酚類烷基化已有一些報道，但b 沸石催化對甲酚異丁烯烷基化 反應(yīng)的研究，尤其有關(guān)高產(chǎn)率和高選擇性制備2 叔丁基對甲酚和2 ，6 二叔丁基 對甲酚的研究文獻(xiàn)中報道很少。1 3 沸石以獨特的擇形功能和可調(diào)變的孔道和酸 性，具有其他催化劑無法比擬的優(yōu)點，更廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)將指日可待。 1 2 1 非固體酸催化劑 1 2 1 1 均相催化劑 對甲酚與異丁烯烷基化反應(yīng)為芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，羥基團(tuán)作為第一類取 代基，具有強的鄰、對位取代效應(yīng)，使得反應(yīng)產(chǎn)物主要是鄰、對位異構(gòu)體，取代 上的烷基使芳環(huán)進(jìn)一步活化，生成多烷基化產(chǎn)物。 1 8 7 7 年c h a r l e sf r i e d e l 和j a m e sm a s o nc r a f t s 發(fā)現(xiàn)了在芳烴中導(dǎo)入支鏈的重 要方法，即在a c h 等路易斯酸催化劑存在下的f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)。后來，人們 發(fā)現(xiàn)了一些質(zhì)子酸如1 - 1 2 s 0 4 、h f 、h c l 0 4 、i - i p 0 4 等及其他質(zhì)子授予體助催化的 路易斯酸對芳烴有顯著活性?；钚皂樞驗閔 f h 2 s 0 4 h p 0 4 2 0 3 ，m c l 3 s b c l 5 f e c l 3 t i c l 2 s n c h t e c h b i c b t n c l 2 【2 ”b f 3 e t 2 0 b f 3 h p 0 4 b f 3 a c o n a 3 h 2 0 b f 3 p b ( o a e ) 2 | 2 8 1 等。 目前，石油化工業(yè)中仍在采用5 0 年前傳統(tǒng)的烷基化工業(yè)，即硫酸法和氟化 氫法。最早追溯到1 9 3 7 年的美國專利【閽，d o n a l drs t e v e n s 等首次報道了采用硫 酸作為催化劑制備2 ，6 二叔丁基對甲酚的方法，其中催化劑用量很少，僅占對 甲酚質(zhì)量3 5 ，反應(yīng)原料為丁烷和異丁烯的混合氣體，丁烷可視為稀釋劑，減 第一章文獻(xiàn)綜述 少異丁烯齊聚反應(yīng)。由于現(xiàn)今石油加工過程中催化裂化工藝是使用重油加工的主 要過程，生產(chǎn)能力大、低分子烴( 尤其是c 。烯烴) 來源豐富，所以此烷基化工 藝因其充分利用廉價原料和催化劑、節(jié)省石油資源，對現(xiàn)代石油化工業(yè)有很大的 吸引力。1 9 4 3 年，w h i t n e y w e i 面c h 【7 】詳細(xì)報道了美國g u l f 公司采用硫酸法的整 個生產(chǎn)工藝過程，并連續(xù)報道了具體的工藝參數(shù)和物理化學(xué)數(shù)據(jù)1 2 9 1 。另外，k e i t h g l a d w i n 等研究了將混酚( 對甲酚、問甲酚、二甲苯酚等) 通入s 0 3 作為酸催化 劑，再與異丁烯發(fā)生烷基化反應(yīng)，但由于此反應(yīng)為可逆反應(yīng)，酸催化劑與產(chǎn)品分 離需要使用大量堿洗滌，即使在初產(chǎn)品中殘留少量酸催化劑，都會在產(chǎn)品精餾分 離過程中造成脫烴反應(yīng)，導(dǎo)致工業(yè)成本高、產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點。 張躍臻等申請了一種加壓制備2 ，6 二叔丁基對甲酚的方法【3 0 】，采用低壓、 封閉式烷基化反應(yīng)技術(shù)，使用芳磺酸或硫酸為烷基化催化劑，在低壓密閉條件下， 向高壓釜有控制地通入低壓氣體異丁烯，反應(yīng)壓力o 0 5 o 5m p a , 溫度2 0 1 2 0 c ，水洗去除粗產(chǎn)品中的催化劑。b h t 轉(zhuǎn)化率為 9 3 5 。此方法烷基化操作 簡單，易于控制反應(yīng)速度和終點，收率高。以上兩種方法最終都是提高了異丁烯 的利用率。h a g i w a r ah i r o s h i p l 】等用3 5 異丁烯和6 5 正丁烷為原料在2 0 9 0 的磺基水楊酸催化下，于6 0 9 0 反應(yīng)得到2 ，6 二叔丁基對甲酚；1 9 6 2 年德國 專利【3 2 1 報道了采用h c l 0 4 做催化劑，以對甲酚和間甲酚混合物與異丁烯為原料， 2 ，6 二叔丁基對甲酚產(chǎn)率達(dá)到8 8 7 。 j o n e1 ln 【3 3 】通過對i - i f 催化體系的研究發(fā)現(xiàn)，間叔丁基產(chǎn)物是由鄰及對叔丁 基苯酚通過烷基轉(zhuǎn)位作用得到的，不是直接烷基化的產(chǎn)物。 盡管硫酸法具有催化劑用量少，廉價易得，催化活性高，且在維持酸濃度的 前提下可始終保持良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，不失為優(yōu)良的催化劑，且早已實現(xiàn)工 業(yè)化生產(chǎn)，在應(yīng)用中不斷得到改進(jìn)，但在實際生產(chǎn)中，它們?nèi)源嬖谝幌盗胁豢杀?免的問題，如催化劑與產(chǎn)品( 或原料) 需要進(jìn)一步分離，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，且腐 蝕性強、油品和催化劑分離困難、廢酸處理難等，特別是它們都造成嚴(yán)重的環(huán)境 污染，氫氰酸有劇毒，操作費用昂貴，這些都限制了液體酸催化劑應(yīng)用的進(jìn)一步 擴大，因此開發(fā)新型的固體酸代替液體酸催化劑已成為世界范圍內(nèi)無可置疑的發(fā) 展趨勢。 第一章文獻(xiàn)綜述 1 2 1 2 金屬鹵化物和氧化物催化劑 1 2 121 金屬鹵化物 早期工業(yè)中主要采用均相法，如硫酸法和氟化氫法，生產(chǎn)叔丁基對甲酚，此 法存在腐蝕設(shè)備、催化劑與產(chǎn)品分離困難、生產(chǎn)成本高等一系列問題。為了克服 均相催化劑的缺點，開始是將路易斯酸或質(zhì)子酸負(fù)載到無機載體上，然而，酸性 過強會引起烯烴的低聚和裂解等副反應(yīng)；酸性較弱的催化劑如酸性白土、活性白 土能抑制副反應(yīng)，提高異丁烯的利用率，對產(chǎn)物不需要堿洗和水洗，大大降低了 生產(chǎn)成本，也減少了酚水污染。 眾所周知，一些金屬鹵化物是強酸性物質(zhì)，因而成為研究者最早注意的目標(biāo)。 對金屬鹵化物的研究主要集中在a 1 c 1 3 、b f 3 、s b f 5 上，其中包括a 1 c 1 3 + h c l 、 a i c l 3 c h 3 0 h h c l 、a i c l 3 有機絡(luò)合物和a 1 c 1 3 懸濁液、a 1 c 1 3 無機氯化物等 3 4 7 1 ， 除此之外，k b r 和z r c h 也曾被考察過【3 8 1 。雖然a 1 c 1 3 是典型的f r i e d e lc r a f t s 催 化劑( 有利于對位烷基化) ，但是由于a i c l 3 衍生的其它鋁催化劑，有利于鄰位 烷基化，b u l s 和m i l l e r 發(fā)現(xiàn)由叔丁基氯作為a 1 c 1 3 的助劑時，可以得到高選擇性 的鄰位烷基芳香化合物。b f 3 是一種活潑的催化劑，副反應(yīng)少，但由于價格較貴， 應(yīng)用范圍受到限制。且1 9 5 5 年，j o h n s o ngw 【3 9 1 等人嘗試使用b f 3 i - i f 作為催化 劑效果也不理想。f e c l 3 、t i c h 、z n c l 2 、c u c h 等都是較為溫和的催化劑，用無 水a(chǎn) 1 c h 會引起副反應(yīng)時，可選用這些溫和的催化劑。雖然這些物質(zhì)都里強酸性， 可顯示出一定的活性和選擇性，但上述催化劑的連續(xù)催化效果并不理想。 1 2 122 氧化物催化劑 q a 1 2 0 3 是一種路易斯酸催化劑，在它的作用下，可優(yōu)先在空間位阻較大 地鄰位發(fā)生烷基化，但其催化活性低，最低反應(yīng)溫度為2 5 0 ，容易發(fā)生烷基苯 酚的歧化、轉(zhuǎn)烷基化、烯烴聚合等副反應(yīng)，催化活性降低較快。為了改進(jìn)a a 1 2 0 3 催化劑的性能，在它的作用下，可在反應(yīng)體系中加水，減緩活性的降低， 同時提高鄰位選擇性，卻降低了二叔丁基對甲酚的產(chǎn)率。 s i 0 2 a 1 2 0 3 作為催化劑烷基化活性高于 j 2 0 3 ，這是由于l 酸量在純a 1 2 0 3 上有最大值，隨著s i 0 2 的含量增加而減少，b 酸量增加，而b 酸對維持催化活 性是必要的。1 9 5 5 年美國g u l f 公司采用天然或人工合成的s i 0 2 舢2 0 3 作為催 化劑，其中摻入少量金屬氧化物，包括氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂等作為助劑， 第一章文獻(xiàn)綜述 在固定床連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)，對甲酚與異丁烯首次以對流的方式充分接觸并反應(yīng)，其 中空速為o 5 2 h ，反應(yīng)溫度為1 2 2 1 7 8 ，結(jié)果表明催化劑具有良好的催化 性能，且有效抑制副產(chǎn)物的生成【帥】。 1 9 6 9 年h a m l t o n 等研究了以n 0 2 為催化劑的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)有一定的催化 活性，隨后人們進(jìn)行了多種不同氧化物催化劑的研究，如m n 0 2 、s i 0 2 、c u o 、 p b o 、f e 2 0 3 等，但未發(fā)現(xiàn)活性有較大提高，以后又嘗試復(fù)合氧化物催化劑的研 究，如骶0 2 一a 1 2 0 3 、m n 0 2 一s i 0 2 ，均未得到理想的結(jié)果。 1 2 2 固體酸催化劑 1 2 2 1 樹脂催化劑 用離子交換樹脂作催化劑，具有易分離、無腐蝕、條件溫和、副反應(yīng)少、不 污染環(huán)境等優(yōu)點。尤其使用離子交換樹脂烷基化產(chǎn)物不用堿洗和水洗，可以直接 精制，省去工藝中堿洗和水洗兩步中龐大的設(shè)備投資，對環(huán)境保護(hù)有重要意義。 由于大孔樹脂在非液介質(zhì)中，沒有明顯的溶脹性，有比微孔樹脂更好的性能，因 此優(yōu)先選用大孔樹脂作為烷基化催化劑。 陳青松和劉煥興等【4 2 1 人采用處理過的離子交換樹脂作叔丁基化的催化劑，用 純異丁烯作原料，在常壓下經(jīng)兩個串聯(lián)的反應(yīng)釜與對甲酚反應(yīng)；在兩個釜中分別 加入等量的催化劑和對甲酚，然后使釜升溫到5 0 ，在常壓攪拌下向釜l 中通 入氣化后的異丁烯，反應(yīng)溫度5 0 1 3 0 c ，控制異丁烯的進(jìn)料量，取樣作色譜分 析烷基化液的組成，使對甲酚反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)終點。反應(yīng)完成后送入精餾塔精制， 重結(jié)晶，干燥得b h t 。該工藝使烷基化液不用中和及水洗，直接送去精制。成 本低，成品質(zhì)量高。不產(chǎn)生廢水，對保護(hù)環(huán)境有重要意義；并且成本低、成品質(zhì) 量高，b h t 達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑要求，符合g b l 9 0 0 8 0 標(biāo)準(zhǔn)。 b o i s s e l e tl 【4 3 1 等研究了以處理后的磺酸強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，對 甲酚與異丁烯的摩爾比大約為1 ：3 ，在釜式反應(yīng)器中預(yù)先將對甲酚和陽離子交換 樹脂混合，通入干燥的異丁烯，于6 0 下攪拌反應(yīng)4h ，完全反應(yīng)后抽濾將烷基 化液和催化劑分離，分別得到6 1 1 的2 叔丁基對甲酚和2 6 的2 ，6 二叔丁基 對甲酚。 大量文獻(xiàn)報道了使用其它陽離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行對甲酚與異丁烯 第一章文獻(xiàn)綜述 烷基化反應(yīng)，如l e w a t i ts p c1 2 0 和a m b e r l y s t - 1 5 t u 等，表現(xiàn)出較好的催化活性 和選擇性。 最近，有人將某些金屬離子負(fù)載到樹脂上，提高了選擇性。還可以利用樹脂 的多孔性，將易于分散失效的a 1 2 0 3 吸附在微孔內(nèi)，在控制條件下，使其緩慢釋 放出來，達(dá)到延長催化劑的壽命、提高效率的目的。 目前樹脂催化劑還存在耐熱差、孔分布不均勻、壽命短、強度差等問題，應(yīng) 用于工業(yè)生產(chǎn)需要在這些領(lǐng)域作進(jìn)一步研究改進(jìn)。 1 2 2 2 固體超強酸催化劑 超強酸是指其酸強度比1 0 0 的硫酸還要強的酸，即h o - 1 2 0 的物質(zhì)。超強 酸分為兩類，液體超強酸和固體超強酸。液體超強酸大多為一些含鹵素的化合物 或一定比例的混合物，如c f 3 s 0 3 h 、f s 0 3 h 、h f - s b f s 、f s 0 2 h s o s 、f s 0 3 h s b f 5 等。某些液體超強酸的h o 甚至可小于2 0 ，其高酸強度和低親核能力使之成為能 生成穩(wěn)定的正碳離子的溶劑介質(zhì)，所以對烷基化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的活性，但這些 液體超強酸都有硫酸和氫氟酸作為催化劑存在的缺點，研究者把注意力更多的放 在固體超強酸上。 固體超強酸的代表為z r 0 2 、t i 0 2 等浸漬硫酸后再經(jīng)焙燒后所得的物質(zhì)，即 s 0 4 2 m x o r ( m , , o ，= z r 0 2 、t i 0 2 、s i 0 2 ) 其h 0 圖4 3 空速對對甲酚一異丁烯烷基化反應(yīng)的影響 注：反應(yīng)溫度= 1 2 5 c ，異丁烯對甲酚= 3 ：l i - - x p - e r e s o l ；y 2 - t b p ca - - s 2 _ r b p c f i g 4 3e f f e c to f i s o b u t y l e n e p - c r e s o lm o l a rr a t i oo nt h ea l k y i m i o no f p - c r e s o lw i t h i s o b u t y l e n e r e a c t i o nc o n d i t i o n ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e1 2 5 c ，i s o b u t y l e n e ：p - c r e s o l = 3 ：1 空速影響反應(yīng)物分子與催化劑接觸時問。由圖4 3 可以看出，隨著空速的 增加，對甲酚轉(zhuǎn)化率逐漸下降，由于空速過大，反應(yīng)物在反應(yīng)器停留時間太短， 轉(zhuǎn)化率隨之降低。目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性變化不大。只有在適當(dāng)?shù)目账贄l件下進(jìn)行操 作才能保持高生產(chǎn)能力。因此綜合考慮空速選擇2h _ 1 最佳。 第四章對甲酚一異丁烯烷基化反應(yīng)工藝研究 4 4 反應(yīng)工藝條件小結(jié) 綜合以上試驗，選定固定床連續(xù)反應(yīng)器中以hb 沸石為催化劑催化對甲酚 異丁烯烷基化反應(yīng)的最佳工藝條件為： 反應(yīng)溫度：1 2 5 烯酚比： 3 ：1 空速： 2 h 一1 在此條件下，對甲酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到7 0 2 ，2 - t b p c 選擇性達(dá)到9 3 6 。 第五章結(jié)論 第五章結(jié)論 本文研究了1 3 沸石催化對甲酚與異丁烯烷基化反應(yīng)，得到以下結(jié)論： ( 1 ) 在常壓條件下，以h1 3 沸石為催化劑，在固定床連續(xù)流動反應(yīng)器上研 究了對甲酚與異丁烯烷基化合成2 - 叔丁基對甲酚和2 ，6 二叔丁基對甲酚的反應(yīng)。 優(yōu)化的工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度：1 2 5 ，異丁烯：對甲酚= 3 ：l ( 摩爾比) ，空速： 2h 。在此條件下，對甲酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到7 0 2 ，2 - 叔丁基對甲酚產(chǎn)率達(dá)到6 7 3 ，2 叔丁基對甲酚選擇性為9 3 6 。 ( 2 ) hb 沸石經(jīng)m n 、n i 和c e 離子交換改性后，可以調(diào)變其酸性；交換 m n 2 + 后總酸中心量和強酸中心量在m n 含量為1 7 8m g g 時出現(xiàn)最大值；交換 n i 2 + 可增加h 1 3 沸石的總酸中心量，主要是弱酸中心數(shù)顯著增加，酸強度變化不 大；交換c e 3 + 則總酸中心量降低，酸強度變化不明顯。 ( 3 ) 單金屬離子改性hb 上，無論強酸或弱酸，提高總酸中心量有利于其 催化對甲酚與異丁烯烷基化反應(yīng)的催化性能。比較三種金屬離子交換改性h 1 3 沸 石的催化活性，m n 改性h1 3 沸石催化性能最優(yōu)越，且m n 含量存在一個最佳值 為1 7 8 m g g ( 4 ) 金屬離子改性h1 3 沸石一方面有效調(diào)節(jié)了其酸量和酸強度，還可改變 沸石的有效孔徑，金屬改性hb 沸石有效孔徑縮小和強酸中心減少有助于提高 2 t b p c 的選擇性。 ( 5 ) 用兩種金屬離子依次交換改性h1 3 沸石，其總酸中心量呈下降趨勢， 強酸中心變化不大，弱酸中心數(shù)大幅度下降。在對甲酚與異丁烯烷基化反應(yīng)中， 對甲酚轉(zhuǎn)化率有所下降，但2 叔丁基對甲酚選擇性顯著提高。比較n i - z n - hb 、 m n c u - h1 3 和n i m g h1 3 三種沸石，n i - z n h1 3 沸石對對甲酚異丁烯烷基化反應(yīng) 的催化活性和產(chǎn)物選擇性最好。 參考文獻(xiàn) 參考文獻(xiàn) 【1 】顧偉，熱點有機中間體生產(chǎn)與市場評析( 一) ， 化工中間體，2 0 0 2 ，2 0 3 9 【2 】 【3 】 【4 】 【5 】 【6 】 【8 】 【9 】 【1o 】 l i t v i n e n k o ，m s ，c o k i n gc h e m i c a l ( i nr u s s i a n ) ，t e k h n i k a , k i e v , 1 9 7 4 肖梅，甲酚生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢，化工中問體，2 0 0 3 ，1 0 ：8 1 2 m a r k u s ，ga ；a n t o n o v a ，a n ；g r i g o r i e v , s m ，e ta 1 ，am e t h o df o rt h e s e p a r a t i o no f m - a n dp - e e r s o l ，o t k r y t i y ai z o b r e t e n i y a , 1 9 7 0 ，3 1 ：2 9 k i s e l e v a , e n ；b e l y a e v a , v ia ；g e l p e r i n ，n i ； e ta 1 ，am e t h o df o rt h e s e p a r a t i o no fm i x t u r ec o n t a i n i n gm a n dp - c r e s o l s ，o t k r y t i y a 1 z o b r e t e n i y a , 1 9 7 0 4 ：2 5 i d e n o ，e ；m o d t o k i ，m ；t a n a b e ，h ，k o b es t e e le n g r e p t s ，1 9 8 9 ，3 9 ( 3 ) ：4 8 n e u z i l ，r w ；r o s b a c k , d h ，p r o c e s sf o rt h es e p a r a t i o no fc r e s o li s o m e r s ， u s ，3 9 6 9 4 2 2 ，1 9 7 6 0 7 - 1 3 t a c h i b a n a , y ，e ta 1 ，s e p a r a t i o no f p a r a - c r e s o l ，j p , 1 2 8 7 0 4 9 ，1 9 8 9 1 1 - 1 7 s u m i t o ，c h e m i c a lc o p u r i f i c a t i o no f m - c r e s o l ，g b ，1 3 2 7 3 1 3 ，1 9 7 3 0 8 - 2 2 f o d o r , l m ；k n u d s e n , & d ，i s o m e rs e p a r a t i o n , u s ，4 4 9 16 7 7 ， 1 9 8 5 0 1 0 1 王元正，用烴化法分離間對甲酚，化學(xué)世界，1 9 8 9 ，2 ：5 2 5 4 徐寧，間對甲酚烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分析，精細(xì)石油化工進(jìn)展，2 0 0 1 ，2 ( 5 ) ：5 0 5 1 g a n a p a t i ，d y ；t u s h a rs t ，k i n e t i c so fa l k y l a f i o no fp - c r e s o l 、i t h i s o b u t y l e n ec a t a l y z e db ys u l f a t e dz i r c o n i a , i n d e n g c h e m r e s ，1 9 9 6 ， 3 5 ( 3 ) ：7 2 1 7 3 1 a v e l i n o ，c ；m a r t i n a z a , c h e m i s t r yc a t a l y s t s a n d p r o c e s s e s f o r i s o p a r a f f m - o l e f i na l k y l a t i o n ，c a t a r e v s c i e n g ，1 9 9 3 ，3 5 ( 4 ) ：5 2 4 5 7 0 謝遂志等，橡膠工業(yè)手冊，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1 9 8 9 ，2 1 0 2 1 1 d o n a l d ，i ls ；s w i s s v a l e ，2 ，6 - d i - t e r t i a r y b u t y l - 4 一m e t h y l p h e n o l ，u s ， 2 2 6 5 5 8 2 1 9 4 1 1 2 9 4 6 叫m 叼 習(xí)印 n n 口 參考文獻(xiàn) 【1 7 】w h i t n e y , w ，a i i 呵l a t e dc r e s o l sf r o mr e f i n e r yg a s e s ，i n d e n g c h e m ， 1 9 4 3 ，3 5 0 ) ：2 6 4 2 7 2 【1 8 】王延吉，綠色催化過程與工藝，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2 0 0 2 ，1 2 8 19 】b o w m a n , b s ；s t e v e n s , d 瓦；b a l d w i n , we ，s t e r i ca n dr e s o n a l l c e e f f e c t si nt h et - b u t y la n d i s o b u t y l p h e n o l s ，j a m c h e m s o c ，1 9 5 7 ，( 1 ) ： 8 7 9 2 2 0 】張威，異丁烯的利用，精細(xì)石油化工，1 9 9 2 ，( 2 ) ：5 7 6 3 2 1 】w a d l i n g e r , l ；e ta 1 ，c a t a l i t i cc o m p o s i t i o no fac r y s t a l l i n ez e o l i t e ，u s ， 3 3 0 8 0 6 9 ，1 9 6 7 0 6 - 2 7 2 2 】h i g g i n s ，j b ；e ta 1 ，c h a r a e t e f i z a t m no fz e o l i t eb e t a , z e o l i t e ，1 9 8 8 ，8 ： 4 4 6 4 5 1 【2 3 】 w a n g ，i ；t s a i ，t c ；h u n a g , s t - ，d i s p r o p o r t i o n a t i o no ft o l u e n ea n do f t r i m e t h y l b e n z e n ea n dt h e i rt m n s a l k y l a t i o no v e rz e o l i t eb e 饑i n d e n g c h e m r e s ，1 9 9 0 ，2 9 ( 1 0 ) ：2 0 0 5 2 0 1 2 p 4 jk a s z t e l a n , e ta l ，h y d r o c r a c k i n gc a t a l y s tc o m p r i s i n gab e t az e o l i t ea n da g r o u p v be l e m e n t , u s ，6 2 3 1 7 5 0 ，2 0 0 1 - 0 5 - 1 5 【2 5 】r a t n a s a m y , p ；b h a t ，& n ，e ta 1 ，r e a c t i o no f a r o m a t i ch y d r o c a r b o n so v e r z e o l i t eb e t a , 1 9 8 9 ，1 1 9 ( 1 ) ：6 5 7 0 【2 6 】 g e o r g e ，a o ，f r i e d e l c r o f t s a n dr a l a t e dr e a c t i o n s , n e wy o r k , i n t e r s c i e n c ep u b l i s h e r s ，1 9 6 3 ，3 4 6 5 【2 7 】p l o e g ，w - 1 l ，t r a y c h i n a , 1 9 2 6 ，4 5 ：3 4 2 【2 8 】t o p e h i e v , a v ，e ta 1 ，n e f fk h o z ，1 9 5 4 ，3 2 ( 7 ) ：6 5 6 9 2 9 】w i l l i a m , a p ；w h i t n e yw ，p h y s i c a lp r o p e r t i e so f 舢k y l a t e dp h e n o l s m , i n d e n g c h e m ，1 9 4 4 ，3 6 ( 7 ) ：5 9 5 6 0 3 【3 0 】張躍臻；魏奇；?？?，加壓制備2 ，6 二