（物理化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）碳酸及衍生物在各種小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究.pdf

山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 在化學(xué)領(lǐng)域中，碳酸是一種最基本的化合物。通常情況下，碳酸的分解相當(dāng) 迅速，長(zhǎng)期以來(lái)甚至不能觀測(cè)到純碳酸的存在。l o e r t i n g 等人認(rèn)為：從動(dòng)力學(xué)角 度而言，單個(gè)碳酸分子是很穩(wěn)定的，碳酸的迅速分解主要原因是水分子的作用， 因?yàn)樘妓岱纸馍伤投趸?，水分子催化碳酸，使其加快分解。一分子碳?對(duì)另一分子碳酸的分解是否起催化作用? 除水分子外，其它小分子催化碳酸分解 的效率如何? 關(guān)于這些問(wèn)題，就我們所知尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。為此，我們采用密度 泛函方法研究氣相中碳酸在一分子h 2 c 0 3 和兩分子h 2 c 0 3 的催化下的分解反應(yīng) 機(jī)理。近年來(lái)，酸堿雙功能小分子( 如h 2 0 、h f 、n h 3 、h f 、c h 3 0 h 等) 充當(dāng) 催化劑催化各種反應(yīng)不斷引起人們廣泛的研究興趣，這也激發(fā)了我們研究碳酸在 酸堿雙功能小分子作用下分解反應(yīng)的興趣。 碳酸衍生物種類(lèi)繁多，其中碳酸酯類(lèi)化合物是一種重要的有機(jī)化工中間體， 人們對(duì)此類(lèi)化合物作了許多研究，主要集中在合成問(wèn)題及作為有機(jī)合成的中間 體。而作為反應(yīng)中間體，其穩(wěn)定性非常重要。碳酸酯類(lèi)化合物在制備和作為中間 體的應(yīng)用中與小分子經(jīng)常共處于一個(gè)體系中，因此研究碳酸酯類(lèi)化合物在小分子 作用下的分解反應(yīng)在有機(jī)合成上具有重要意義。 綜合以上幾點(diǎn)，在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，我們采用量子化學(xué)計(jì)算中的密度泛函 b 3 l y p 方法，對(duì)碳酸及衍生物在小分子( 如h 2 0 、h f 、c h 3 0 h 等) 作用下的分 解反應(yīng)展開(kāi)了系統(tǒng)研究，研究工作的主要內(nèi)容由以下幾個(gè)方面組成： 1 、碳酸在小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究 采用密度泛函理論( d f t ) 中的b 3 l y p 方法，在6 3 11 g 料水平上，首先全 參數(shù)優(yōu)化氣相中碳酸孤立分子、及其與小分子( h 2 c 0 3 、2 h 2 c 0 3 、h 2 0 、2 h 2 0 、 h f 、n h 3 、c h 3 0 h ) 形成的復(fù)合物的構(gòu)型，并優(yōu)化產(chǎn)物復(fù)合物、過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，通 過(guò)各構(gòu)型振動(dòng)頻率的計(jì)算，對(duì)平衡構(gòu)型和過(guò)渡態(tài)構(gòu)型進(jìn)行確證；通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐 標(biāo)( 瓜c ) 解析計(jì)算，確證過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性；最后，從活化能 壘的角度對(duì)小分子的催化效能做出比較。結(jié)果表明：有小分子參與的反應(yīng)中，較 孤立碳酸分子的分解反應(yīng)，活化能明顯降低，催化效能順序依次為： 2 h 2 0 h f n h 3 c h 3 0 h h 2 0 2 h 2 c o l 3 h 2 c 0 3 山東師范大學(xué)碩七學(xué)位論文 、2 、碳酸一甲酯在小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究 采用d f t 中的b 3 l y p 方法，在6 3 1 1 g 木水平上，首先全參數(shù)優(yōu)化氣相中 碳酸一甲酯孤立分子、及其與小分子( h 2 0 、2 h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 形成的復(fù)合物 構(gòu)型，并優(yōu)化產(chǎn)物復(fù)合物、過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，通過(guò)各構(gòu)型振動(dòng)頻率的計(jì)算，對(duì)平衡構(gòu) 型和過(guò)渡態(tài)構(gòu)型進(jìn)行確證；通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)( 瓜c ) 解析計(jì)算，確證過(guò)渡態(tài)與反 應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性；最后，從活化能壘的角度對(duì)小分子的催化效能做出比 較。結(jié)果表明：有小分子參與的反應(yīng)中，活化能明顯降低，且催化能順序依次為： 2 h 2 0 h f c h 3 0 h h 2 0 3 、碳酸二甲酯在小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究 采用d f t 中的b 3 l y p 方法，在6 31 1 g 棗宰水平上，全參數(shù)優(yōu)化氣相中碳酸 二甲酯孤立分子、及其與小分子( h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 形成的復(fù)合物，并優(yōu)化產(chǎn)物 復(fù)合物、過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，通過(guò)各構(gòu)型振動(dòng)頻率的計(jì)算，對(duì)平衡構(gòu)型和過(guò)渡態(tài)構(gòu)型進(jìn) 行確證；通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)( 瓜c ) 解析計(jì)算，確證過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的 正確性；接下來(lái)對(duì)分子發(fā)生反應(yīng)的可能途徑、反應(yīng)活化能進(jìn)行分析和討論。結(jié)果 表明：有小分子參與的反應(yīng)較孤立分子活化能壘略有升高；各種反應(yīng)的活化能壘 相差不大，分解反應(yīng)受小分子影響不大。 4 、氨基甲酸甲酯在小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究 采用d f t 中的b 3 l y p 方法，在6 3 1 1 g 宰水平上，全參數(shù)優(yōu)化氣相中氨基 甲酸甲酯孤立分子、及其與小分子( h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 形成的復(fù)合物，并優(yōu)化產(chǎn) 物復(fù)合物、過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，通過(guò)各構(gòu)型振動(dòng)頻率的計(jì)算，對(duì)平衡構(gòu)型和過(guò)渡態(tài)構(gòu)型 進(jìn)行確證；通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)( i r c ) 解析計(jì)算，確證過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接 的正確性；接下來(lái)對(duì)分子發(fā)生反應(yīng)的可能途徑、反應(yīng)活化能進(jìn)行分析和討論。結(jié) 果表明：有小分子參與的反應(yīng)較孤立分子活化能壘顯著較低；h f 參與反應(yīng)時(shí)， 活化能壘最小，反應(yīng)最容易進(jìn)行。 全部量子化學(xué)計(jì)算工作使用g a u s s i a n 0 3 程序完成。 關(guān)鍵詞：碳酸及衍生物、分解反應(yīng)、小分子、活化能、密度泛函方法 分類(lèi)號(hào)：0 6 4 3 1 2 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 a bs t r a c t i nt h ec h e m i c a lf i e l d ，c a r b o n i ca c i di sab a s i cc o m p o u n d u n d e rn o r m a l c i r c u m s t a n c e s ，t h ed e c o m p o s i t i o no fc a r b o n i ca c i di sv e r yr a p i d h e r e ，l o e r t i n g e l u c i d a t et h a tw a t e rm o l e c u l e si n f l u e n c et h e d e c o m p o s i t i o n r a t e w h e t h e ro n e c a r b o n i ca c i dh a sac a t a l y t i ce f f e c to no t h e r ? b e s i d e sw a t e rm o l e c u l a r s ，w h a ti s c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fo t h e rm o l e c u l a r so nc a r b o n i ca c i d ? a sf a ra sw ek n o w , t h e s e i s s u e sh a v en o tb e e nr e p o r t e d w eh a v ea d o p t e dd f tt os t u d yc a r b o n i ca c i d d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mi ng a sa to n em o l e c u l e so fh 2 c 0 3 o rt w oh 2 c 0 3 ； a c i d - b a s eb i f u n c t i o n a ls m a l lm o l e c u l e s ( s u c ha sh 2 0 ，c h 3 0 h ，n h 3 ，h f , e t c ) h a v i n g ac a t a l y t i ce f f e c to nt h er e a c t i o n c o n t i n u o u s l ya t t r a c t e de x t e n s i v er e s e a r c hi n t e r e s t ， w h i c hh a ss t i m u l a t e do u rs t u d yo nc a r b o n i ca c i dd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o ni n t h e a c i d - b a s eb i f u n c t i o n a ls m a l lm o l e c u l e s aw i d er a n g eo fc a r b o m ca c i dd e r i v a t i v e s ，c a r b o n i ca c i de s t e r sa r ei m p o r t a n t o r g a n i cc h e m i c a li n t e r m e d i a t e s t h e r ei sm u c hr e s e a r c ho nt h e s ec o m p o u n d s ，m a i n l y c o n c e n t r a t e di nt h es y n t h e s i sp r o b l e m a n da sr e a c t i o ni n t e r m e d i a t e s ，i t ss t a b i l i t yi s v e r yi m p o r t a n tf o rr e a c t i o n s c a r b o n i ca c i de s t e r sw i t hs m a l lm o l e c u l a r sa r eo f t e ni na s y s t e mw h i l ei nt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n sa si n t e r m e d i a t e s s os t u d y i n gt h e d e c o m p o s i t i o no fc a r b o n i ca c i de s t e r si n t h er o l eo fs m a l lm o l e c u l e si no r g a n i c s y n t h e s i si so fg r e a ts i g n i f i c a n c e c o n s i d e r i n gt h ea b o v ef a c e t s ，w es t a r to u rs y s t e m i cs t u d yd e c o m p o s i t i o no f c a r b o n i ca c i da n dd e r i v a t i v e si nt h es m a l lm o l e c u l e ( s u c ha sh 2 0 ，h f ，c h 3 0 h ，e t c ) b yu s i n gt h eb 3l y pm e t h o di nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h et h e s i sc o n s i s t so ft h r e ep a r t sa sf o l l o w s ： 1 、m e c h a n i s ms t u d yo nc a r b o n i ca c i dd e c o m p o s i t i o na tt h er o l eo fs m a l l m o l e c u l e s w eu s e dt h ed f tm e t h o da tt h eb 3 l y p 6 31 1g 棗木l e v e lo ft h e o r yt oo p t i m i z e t h ec o n f i g u r a t i o n so fi s o l a t e da n dc o m p l e xc a r b o n i ca c i da n da l lt h e i rp r o d u c to f c o m p l e xa n dt h es t r u c t u r e so fc o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o ns t a t i o n ；t h e nw eb e g a nt o 3 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 d i s c u s st h er e l a t i v es t a b i l i t yo ft h ec o m l e xa n dt h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y s ；a tl a s t t h ec a t a l y t i ce f f e c to ft h es m a l lm o l e c u l ew a sc o m p a r e dw i t hr e s p e c tt ot h er e a c t i o n s a c t i v ee n e r g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w h i l et h e r ei sas m a l lm o l e c u l ei n v o l v e di nt h er e a c t i o n ， t h ea c t i v a t i o ne n e r g yd e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y ，t h eo r d e ro fc a t a l y t i ce f f e c t i v e n e so 2 h 2 0 h f n h 3 c h 3 0 h h 2 0 2 h 2 c 0 3 h 2 c 0 3 2 、m e c h a n i s ms t u d yo nm e t h y lc a r b o n a t ed e c o m p o s i t i o na tt h er o l eo fs m a l l m o l e c u l e s w eu s e dt h ed f tm e t h o da tt h eb 3l y p 6 311g 宰母l e v e lo ft h e o r yt oo p t i m i z e t h ec o n f i g u r a t i o n so fi s o l a t e da n dc o m p l e xc a r b o n i ca c i da n da l lt h e i rp r o d u c to f c o m p l e xa n dt h e s t r u c t u r e so fc o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o ns t a t i o n ；t h e nw eb e g a nt o d i s c u s st h er e l a t i v es t a b i l i t yo ft h ec o m l e xa n dt h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y s ；a tl a s t t h ec a t a l y t i ce f f e c to ft h es m a l lm o l e c u l ew a sc o m p a r e dw i t hr e s p e c tt ot h er e a c t i o n s a c t i v ee n e r g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w h i l et h e r ei sas m a l lm o l e c u l ei n v o l v e di nt h er e a c t i o n ， t h ea c t i v a t i o ne n e r g yd e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l y ，t h eo r d e ro fc a t a l y t i ce f f e c t i v e n e sf o rt h e 2 h 2 0 h f c h 3 0 h h 2 0 3 、m e c h a n i s ms t u d yo nd i m e t h y lc a r b o n a t ed e c o m p o s i t i o na tt h er o l eo fs m a l l m o l e c u l e s w eu s e dt h ed f tm e t h o da tt h eb 3l y p 6 - 311g 宰宰l e v e lo ft h e o r yt oo p t i m i z e t h ec o n f i g u r a t i o n so fi s o l a t e da n dc o m p l e xc a r b o n i ca c i da n da l lt h e i rp r o d u c to f c o m p l e xa n dt h e s t r u c t u r e so fc o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o ns t a t i o nt h e nw eb e g a nt o d i s c u s st h er e l a t i v es t a b i l i t yo ft h ec o m l e xa n dt h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y sa n d r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：a c t i v a t i o ne n e r g yb a r r i e ri sh i g h e ri nt h er e a c t i o no f s m a l lm o l e c u l e sp a r t i c i p a t i n gt h a ni s o l a t e dm o l e c u l e s ；t h e r ei sl i t t l ed i f f e r e n c ei n v a r i e t i e so fr e a c t i o na c t i v a t i o n e n e r g yb a r r i e r ，s m a l l m o l e c u l e s e f f e c t i n g d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o ni sv e r yl i t t l e 4 、m e c h a n i s ms t u d yo nm e t h y lc a r b a m a t ed e c o m p o s i t i o na tt h er o l eo fs m a l l m o l e c u l e s 4 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 w eu s e dt h ed f tm e t h o da tt h eb 3 l y p 6 311g 宰幸l e v e lo ft h e o r yt oo p t i m i z e t h ec o n f i g u r a t i o n so fi s o l a t e da n dc o m p l e xc a r b o n i ca c i da n da l lt h e i rp r o d u c to f c o m p l e xa n dt h es t r u c t u r e so fc o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o ns t a t i o n ；t h e nw eb e g a nt o d i s c u s st h er e l a t i v es t a b i l i t yo ft h ec o m l e x 、t h ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y sa n d r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：a c t i v a t i o ne n e r g yb a r r i e ri sl o w e ri nt h er e a c t i o no f s m a l lm o l e c u l e sp a r t i c i p a t i n gt h a ni s o l a t e dm o l e c u l e s ；w h i l eh f p a r t i c i p a t i n gi nt h e r e a c t i o n s ，a c t i v a t i o ne n e r g yb a r r i e ri st h es m a l l e s t ，t h er e a c t i o nc a r r i e so u tm o s te a s i l y a l lc a l c u l a t i o n sh e r ea r ep e r f o r m e do np p cc o m p u t e rb yu s i n gg a u s s i a n0 3 p r o g r a ms y s t e m k e yw o r d s ：c a r b o n i ca c i da n dd e r i v a t i v e s ，d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n ，s m a l lm o l e c u l e ， t h ea c t i v a t i o ne n e r g y ，d e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d s c a t e g o r yn u m b e r ：0 6 4 3 1 2 5 獨(dú)創(chuàng)聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。 據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě) 過(guò)的研究成果，也不包含為獲得( 注：如沒(méi)有其他需要特別聲明的，本欄 可空) 或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書(shū)使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任 何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名： 糶患槐 導(dǎo)師簽字： 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 乒| 垮 1 本學(xué)位論文作者完全了解堂拉有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，有權(quán)保留并向國(guó) 家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤(pán)，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)堂撞可 以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等 復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書(shū)) 學(xué)位論文作者簽名：采惡楊 簽字日期：2 0 07 年鄉(xiāng)月弼日 導(dǎo)師簽字支，慘缸 簽字日期：2 0 07 年鄉(xiāng)月“日 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 1 1 研究意義 二氧化碳水合反應(yīng)是生物系統(tǒng)中的基本反應(yīng)之一【l ?！?，對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物碳酸， 無(wú)論從理論角度【4 即還是從實(shí)驗(yàn)角度9 。2 3 1 ，都做了廣泛的研究。在化學(xué)領(lǐng)域中，碳 酸是一種最基本的化合物，通常情況下，碳酸的分解相當(dāng)迅速，很難得到純碳酸， 長(zhǎng)期以來(lái)甚至不能觀測(cè)到純碳酸的存在2 4 1 。盡管如此，還是有化學(xué)家在從事這 方面的工作，文獻(xiàn)【4 4 】成功地對(duì)二氧化碳水合系統(tǒng)里的碳酸進(jìn)行了分離和表征， 甚至還將其升華，重新冷凝成固態(tài)，從而證明了氣態(tài)碳酸的穩(wěn)定性【8 】。從動(dòng)力學(xué) 角度而言，單個(gè)碳酸分子是很穩(wěn)定的，碳酸的迅速分解主要原因是水分子的作用， 因?yàn)樘妓岱纸馍伤投趸?，水分子催化碳酸，使其加快分?2 4 1 。到目前為 止，就我們所知，關(guān)于其它分子影響碳酸分解的反應(yīng)未見(jiàn)報(bào)道?？紤]到碳酸分子 對(duì)碳酸的催化反應(yīng)，為了和水分子作催化劑時(shí)反應(yīng)的難易程度作出比較，我們研 究碳酸在一分子碳酸及兩分子碳酸的作用下的分解反應(yīng)的機(jī)理；近年來(lái)，酸堿 雙功能小分子( 如h 2 0 、h f 、n h 3 、c h 3 0 h 等) 充當(dāng)催化劑催化各種反應(yīng)不斷 引起人們廣泛的研究興趣【2 5 捌】，這也激發(fā)了我們研究碳酸在酸堿雙功能小分子作 用下的分解反應(yīng)的興趣。酸堿雙功能水分子催化碳酸分解的反應(yīng)，t h o m a s l o e r t i n g 等人已經(jīng)做了詳細(xì)的理論研究 2 4 】，為了在同種方法下比較各小分子作用 下的分解反應(yīng)的難易程度，我們對(duì)水分子作用的催化反應(yīng)也一并研究。為此，我 們采用密度泛函方法研究氣相中碳酸在一分子h 2 c 0 3 和兩分子h 2 c 0 3 作用下的 分解反應(yīng)機(jī)理、碳酸在酸堿雙功能小分子( h 2 0 、h f 、n h 3 等) 作用下的分解反 應(yīng)機(jī)理。 另外，碳酸衍生物種類(lèi)繁多，其中碳酸酯類(lèi)化合物是一種重要的有機(jī)化工中 間體，其分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可將這些基團(tuán) 引入有機(jī)合成反應(yīng)中。人們對(duì)此類(lèi)化合物作了許多研究，主要集中在合成問(wèn)題及 作為有機(jī)反應(yīng)的中間體 5 2 - 6 0 】，而作為反應(yīng)中間體，其穩(wěn)定性非常重要。碳酸酯類(lèi) 化合物在制備和作為中間體的應(yīng)用中與小分子經(jīng)常共處于一個(gè)體系中，因此研究 碳酸酯類(lèi)化合物在小分子作用下的分解反應(yīng)在有機(jī)合成上具有重要意義。本文采 用密度泛函方法研究了氣相中碳酸酯類(lèi)化合物在小分子( h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 作用 6 山東師范大學(xué)碩十學(xué)位論文 下的分解反應(yīng)的機(jī)理。 1 2 發(fā)展和現(xiàn)狀 碳酸分解生成水和二氧化碳，水分子作為催化劑的反應(yīng)研究大體上經(jīng)歷了以 下幾個(gè)發(fā)展階段： 1 9 7 6 年j o m s s o n 等人用從頭計(jì)算方法研究了二氧化碳的水合反應(yīng)： h 2 0 + c 0 2 - h 2 c 0 3 計(jì)算得到e = 6 3k j m o l ，得至u k g = 4 0k j m o l ，于是從理論上 得出純碳酸分子在氣相中不可能被觀察到的結(jié)論9 1 。 1 9 8 4 年開(kāi)始，m i n ht h on g u y e n 課題組開(kāi)始研究二氧化碳水合反應(yīng)第二個(gè)水 分子的作用：c 0 2 + 2 h 2 0 = h 2 c 0 3 + h 2 0 ，得出活化能較一個(gè)水分子存在下有所降 低，從而得出第二個(gè)水分子對(duì)合成碳酸有催化作用【16 】；1 9 9 7 年，此課題組又系 統(tǒng)研究了c 0 2 + n h 2 0 = h 2 c 0 3 + ( n 1 ) h 2 0 ( n = l - - 4 ) ，計(jì)算了氣相反應(yīng)歷程中各物 質(zhì)的能量及熱力學(xué)函數(shù)，得出在第四個(gè)h 2 0 分子存在的條件下反應(yīng)更有利于發(fā) 生的結(jié)論【2 3 1 。 2 0 0 0 年，t h o m a sl o e r t i n g 等人認(rèn)為：在常溫下，碳酸的分解與水分子有關(guān)， 其分解反應(yīng)為：h 2 c 0 3 + n h 2 0 _ - - c 0 2 + ( n + 1 ) h 2 0( n = o 2 ) 【2 4 1 。t h o m a s l o e r t i n g 等人根據(jù)e y i n g 的過(guò)渡態(tài)理論，詳細(xì)計(jì)算了碳酸在n h 2 0 ( n = 0 - 2 ) 的反應(yīng) 速率常數(shù)，計(jì)算得到氣相中單個(gè)碳酸分子在3 0 0 k 溫度下分解速率常數(shù)為1 2 1 0 。1 3 s ，半衰期為1 8 萬(wàn)年；但是同樣溫度條件下，當(dāng)存在一個(gè)h 2 0 分子時(shí)，速 率常數(shù)變?yōu)? 0 7 1 0 9s ，半衰期變?yōu)? 0 h ；溫度不變，當(dāng)存在兩個(gè)h 2 0 分子時(shí)， 速率常數(shù)卻變?yōu)榱? 0 2 1 0 3s ，半衰期縮短至l1 9 s 。這就是大多數(shù)化學(xué)家認(rèn)為碳 酸不穩(wěn)定的原斟2 4 1 。 對(duì)于碳酸系統(tǒng)，無(wú)論從水合角度還是分解角度的研究，都是針對(duì)同一個(gè)反應(yīng)， 只是闡述結(jié)果的角度不同。研究得出：?jiǎn)蝹€(gè)碳酸熱力學(xué)是不穩(wěn)定的9 , 1 2 , 1 4 ，動(dòng)力 學(xué)上是穩(wěn)定的，碳酸在水分子的作用下才容易分解【1 6 1 。 另外，碳酸酯類(lèi)化合物是一種重要的有機(jī)化工中間體，人們對(duì)此類(lèi)化合物作 了許多研究，主要集中在合成問(wèn)題及作為有機(jī)反應(yīng)的中間體合成其它有機(jī)物的研 究【5 2 6 0 1 ，在小分子的作用下的分解反應(yīng)未見(jiàn)報(bào)道。 1 3 酸堿雙功能催化反應(yīng)中的氫鍵 本文所研究的反應(yīng)中，分子之間先形成氫鍵復(fù)合物，再進(jìn)行分解反應(yīng)；生成 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 物中分子間也存在分子間相互弱作用氫鍵，所以，我們對(duì)氫鍵做簡(jiǎn)要的介紹。 目前，關(guān)于氫鍵的理論主要是靜電相互作用理論和分子軌道理論。靜電相互 作用理論是一種傳統(tǒng)的理論，主要是氫鍵是兩個(gè)原子由h 原子生成的鍵，只有 電負(fù)性很強(qiáng)的原子才可以生成氫鍵，而且，兩個(gè)成鍵原子的電負(fù)性越大，氫鍵的 強(qiáng)度也應(yīng)該越大；分子軌道理論認(rèn)為，氫鍵是一種弱化學(xué)鍵，分子間的相互作用 使得體系能量降低，以生成較穩(wěn)定的體系【6 m 2 1 。由靜電相互作用理論可以判斷， 碳酸或碳酸酯類(lèi)化合物在h f 分子作用時(shí)，由于h f 中f 的電負(fù)性大，所以形成 的氫鍵鍵長(zhǎng)短，氫鍵的強(qiáng)度大。 氫鍵的類(lèi)型可分為常規(guī)型的氫鍵、兀型氫鍵、雙氫鍵及單電子氫鍵。本文所 研究的分子所形成的氫鍵都屬于常規(guī)型的氫鍵。常規(guī)型的氫鍵通常是一種缺電子 的h 原子與富電子原子或原子團(tuán)之間的一種弱相互作用，比化學(xué)鍵的鍵能小得多， 與范德華力較為接近。通常情況下，常規(guī)型氫鍵可以表示為“x - h ”y ”，其中x 和y 一般都是電負(fù)性較大的原子，且y 原子有一對(duì)或一對(duì)以上的孤對(duì)電子，x _ h 稱(chēng)為質(zhì)子供體，y 稱(chēng)為質(zhì)子受體。h 2 c 0 3 、c h 3 0 c o o h 與小分子( h 2 0 、n h 3 、c h 3 0 h ) 之間形成的氫鍵中，小分子既是質(zhì)子供體又是質(zhì)子受體，這些小分子被稱(chēng)為酸堿 雙功能催化劑；c h 3 0 c o o c h 3 、c h 3 0 c o n h 2 與小分子( h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 之間 形成的氫鍵中，小分子只作為質(zhì)子供體。常規(guī)型氫鍵中，鍵長(zhǎng)在2 2 0 3 2 0 h 之 間的屬于常規(guī)型弱氫鍵【6 3 1 ；鍵長(zhǎng)在在1 5 0 - 2 2 0a 之間，屬于常規(guī)型中強(qiáng)氫鍵【6 3 】。 分子間的弱相互作用氫鍵，具有穩(wěn)定性、方向性和飽和性，是一類(lèi)非常 重要的作用，是化學(xué)領(lǐng)域中活躍的研究熱點(diǎn)之一，早在上個(gè)世紀(jì)初，人們就發(fā)現(xiàn) 許多化學(xué)和物理化學(xué)現(xiàn)象都與這種分子間的弱相互作用有關(guān)，它的存在影響著許 多物質(zhì)的性質(zhì)，對(duì)生物分子的形狀和性質(zhì)、功能起著重要的作用陋。6 6 1 。這啟發(fā)了 我們研究碳酸及衍生物在小分子作用的分解反應(yīng)的機(jī)理研究。 通過(guò)氫鍵進(jìn)行的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是許多化學(xué)、生物學(xué)的基本步驟，由于實(shí)驗(yàn)和 理論的發(fā)展，近年來(lái)對(duì)小分子體系的氫鍵團(tuán)簇研究有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，但是雜環(huán)化 合物的氫鍵團(tuán)簇研究仍有待進(jìn)一步開(kāi)展。雜環(huán)化合物廣泛的存在于自然界生物大 分子中( 如蛋白質(zhì)、核酸) ，其生物活性在很大程度上取決于分子的空間構(gòu)型， 而這些分子的空間構(gòu)型與氫鍵有很大關(guān)系。 自2 0 世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)氫鍵以來(lái)，人們對(duì)其進(jìn)行廣泛的研究，不斷發(fā)現(xiàn)新的形式 8 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 的氫鍵，對(duì)氫鍵的理解也不斷地豐富和完善。從最初的一般氫鍵到n 型氫鍵、雙 氫鍵、藍(lán)移型氫鍵以及單電子氫鍵，經(jīng)歷了質(zhì)的飛躍，從而使氫鍵在生物、化學(xué) 等領(lǐng)域占有舉足輕重的地位，并廣泛用于分子識(shí)別和分子組裝等方面，所以，對(duì) 氫鍵的研究有著廣闊的前景和重要的應(yīng)用價(jià)值。 1 4 研究工作 在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，我們采用量子化學(xué)計(jì)算密度泛函中的b 3 l y p 方法， 在6 3 1 1 g 木木基組下，對(duì)碳酸及衍生物在小分子( 如h 2 0 、h f 、c h 3 0 h 等) 作用 下的幾組分解反應(yīng)展開(kāi)了系統(tǒng)研究，研究工作的主要內(nèi)容由以下幾個(gè)方面組成： 本論文的具體工作主要包括： l 、碳酸在小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究 采用密度泛函理論( d f t ) 中的b 3 l y p 方法，在6 3 1 1 g 幸木水平上，首先全 參數(shù)優(yōu)化氣相中碳酸孤立分子、及其與一分子( h 2 c 0 3 、h 2 0 、h f 、n h 3 、c h 3 0 h ) 、 兩分子( h 2 c 0 3 、h 2 0 ) 形成的氫鍵復(fù)合物，并優(yōu)化產(chǎn)物復(fù)合物、過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，通 過(guò)各構(gòu)型振動(dòng)頻率的計(jì)算，對(duì)平衡構(gòu)型和過(guò)渡態(tài)構(gòu)型進(jìn)行確證；通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐 標(biāo)( r r c ) 解析計(jì)算，確證過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性；最后，從活化能 壘的角度對(duì)小分子的催化效能做出比較。 2 、碳酸一甲酯在小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究 采用d f t 中的b 3 l y p 方法，在6 3 1 1 g 宰宰水平上，首先全參數(shù)優(yōu)化氣相中 碳酸一甲酯孤立分子、及其與小分子( h 2 0 、2 h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 形成的氫鍵復(fù) 合物，并優(yōu)化產(chǎn)物復(fù)合物、過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，通過(guò)各構(gòu)型振動(dòng)頻率的計(jì)算，對(duì)平衡構(gòu) 型和過(guò)渡態(tài)構(gòu)型進(jìn)行確證；通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)( 瓜c ) 解析計(jì)算，確證過(guò)渡態(tài)與 反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性；最后，從活化能壘的角度對(duì)小分子的催化效能做出 比較。 3 、碳酸二甲酯在小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究 采用d f t 中的b 3 l y p 方法，在6 31 1 g 木木水平上，全參數(shù)優(yōu)化氣相中碳酸 二甲酯孤立分子、及其與小分子( h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 形成的復(fù)合物，并優(yōu)化產(chǎn)物 復(fù)合物、過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，通過(guò)各構(gòu)型振動(dòng)頻率的計(jì)算，對(duì)平衡構(gòu)型和過(guò)渡態(tài)構(gòu)型進(jìn) 行確證；通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)( i r c ) ，確證過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性； 接下來(lái)對(duì)分子發(fā)生反應(yīng)的可能途徑、反應(yīng)活化能進(jìn)行分析和討論。 9 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 4 、氨基甲酸甲酯在小分子作用下分解反應(yīng)的機(jī)理研究 本文采用d f t 中的b 3 l y p 方法，在6 3 11 g 木木水平上，全參數(shù)優(yōu)化氨基甲 酸甲酯孤立分子、及其與小分子( h 2 0 、h f 、c h 3 0 h ) 形成的復(fù)合物，并優(yōu)化產(chǎn)物 復(fù)合物、過(guò)渡態(tài)構(gòu)型，通過(guò)各構(gòu)型振動(dòng)頻率的計(jì)算，對(duì)平衡構(gòu)型和過(guò)渡態(tài)構(gòu)型進(jìn) 行確證；通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)( i r c ) 解析計(jì)算，確證過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的 正確性；接下來(lái)對(duì)分子發(fā)生反應(yīng)的可能途徑、反應(yīng)活化能進(jìn)行分析和討論。 全部量子化學(xué)計(jì)算工作使用g a u s s i a n 0 3 程序完成 1 0 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章計(jì)算方法與理論基礎(chǔ) 針對(duì)本文中所有的反應(yīng)，我們是采用的量子化學(xué)計(jì)算密度泛函( d f t ) 中的 b 3 l y p 方法，在6 3 11 g 木幸基組下進(jìn)行的系統(tǒng)研究。并且通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)( i r c ) 解析計(jì)算，確證過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物和產(chǎn)物連接的正確性，最后從活化能的角度對(duì)反 應(yīng)的難易程度進(jìn)行了判斷。為此我們簡(jiǎn)單介紹其相關(guān)理論背景知識(shí)。 2 1 密度泛函理論( d f t ) 從2 0 世紀(jì)6 0 年代密度泛函理論( d f t ) 提出，并在局域密度近似( l d a ) 下導(dǎo)出著名的k o n h n s h a m 方程以來(lái)，d f t 已成為結(jié)構(gòu)計(jì)算的有力工具【1 1 。密度 泛函理論的發(fā)展有一個(gè)很長(zhǎng)的過(guò)程，早在1 9 2 7 年t h o m a s 和f e m i 獨(dú)立的提出了 動(dòng)能作為電子密度泛函的表示式【2 1 。t h o m a s f e m i 模型中，多電子體系的能量泛 函形式為： 蹦俐珥p 址5 z 餅辦+ 三孵d r 2 但是它對(duì)原予的計(jì)算一直未得到應(yīng)有的殼層結(jié)構(gòu)，因而被認(rèn)為只是一個(gè)統(tǒng)計(jì) 模型。1 9 3 0 年，d i r a c 在t h o m a s f e m i 模型基礎(chǔ)上，提出了t - f d 模型，增加了 電子交換能的影響【3 1 。許多學(xué)者嘗試?yán)酶鞣N模型提高計(jì)算精度，但效果一直不 理想。1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 4 1 證明存在泛函e ( p ) ，對(duì)于精確的基態(tài)密度 它就給出精確的基態(tài)能量，同時(shí)也給出一種精確確定的p 和基態(tài)能量的變分原 則，從而證明了精確的t h o m a s f e m i 定理的存在。一年以后，w a l t e rk o h n 和l u s h a m 一起推導(dǎo)出總能用式【5 】= e = 孝t 一圭糌蛾協(xié)p 枷彷 k o n h n - s h a m 方程開(kāi)辟了一條途徑，只要成功地獲得l 防】近似，就可得到 準(zhǔn)確的電荷密度p 與能量。h o h e n b e r g k o h n 定理和k o n h n s h a m 方程構(gòu)成了現(xiàn)代 密度泛函理論( d f t ) 的基礎(chǔ)。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展和眾多科學(xué)家的努力，d f t 作 為處理多電子體系的理論方法日臻完善。它既克服了傳統(tǒng)的a bi n i t i oh fs c f 方 法難以考慮電子相關(guān)的缺點(diǎn)，又避開(kāi)了m p 、c i s d 、c c s d ( t ) 等方法處理大體系 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 耗費(fèi)時(shí)間的不足。 在d f t 理論中，更加精確的交換相關(guān)泛函替代了h a r t r e e f o c k 方程中的交 換能。在h a r t r e e f o c k 理論中，能量可表示為： e 肝：y 十 + i 1 一i 1 此處，v 是核排斥能，p 是密度矩陣， 是單電子能( 動(dòng)能+ 勢(shì)能) ，妄 是經(jīng)典的電子排斥庫(kù)侖積分，一i 1 是由于電子的費(fèi)米特性而引起的交 換能。顯然沒(méi)有包括電子相關(guān)能這一項(xiàng)。而在密度泛函理論中，交換積分部 分被更為廣泛的表達(dá)式一交換相關(guān)方程代替，這一方程包含了交換能和電子相 關(guān)能， 1 e r s = y + + - - ：三 + e x p 】+ e c 尸】 、，llj 其中以 用是交換能【6 ，e c p 是相關(guān)能【8 砌】，可見(jiàn)h a r t r e e f o c k 理論實(shí)際上是 密度泛函理論中當(dāng)以 尸】= 一i 1 ，e c 【尸 ：o 的一個(gè)特例。 密度泛函理論方法有許多種類(lèi)，除了純d f t 方法，還有混合方法，在混合 方法中，交換函數(shù)是h a r t r e e f o c k 交換積分和上述形式的函數(shù)積分的線性組合。 u b 3 l y p 方法是指b e c k st h r e ep a r a - m e t e rh y b r i dm e t h o du s i n gt h el y p c o r r e l a t i o nf u n c t i o n a l 方法。b e c k s 三參數(shù)方程具有如下形式【1 1 】： k 岔e 詈恤r + q a 丫e 掌+ b e 警c 慨+ e ? n + c 1 e 莒常h | o 鋤 此處，n o n - l o c a l ( 非定域) 相關(guān)能由l y p 表達(dá)式給出，l y p 表達(dá)式是指由l e e ，y a n g ， 及p a r r 確定的相關(guān)方程，這一方程中包含了定域和非定域相關(guān)能t 9 1 2 1 ；v w n 通 常指局域自旋密度相關(guān)能1 3 1 ，參數(shù)a ，b ，c 是由b e c k 通過(guò)調(diào)整而適于g 1 分子 組而得到的常數(shù)。 d f t 提供了第一性原理從頭算的計(jì)算框架：它可以解決原子、分子中許多 問(wèn)題，如電離勢(shì)的計(jì)算，振動(dòng)光譜的研究、催化活性位的選擇、生物分子的電子 結(jié)構(gòu)等。d f t 與分子動(dòng)力學(xué)( m d ) 結(jié)合的分子模擬是當(dāng)前理論化學(xué)研究化學(xué)反 應(yīng)動(dòng)態(tài)過(guò)程的有力工具，成為當(dāng)前國(guó)際研究的主流方向。最近的報(bào)道表明，在得 到分子構(gòu)型、振動(dòng)頻率和化學(xué)反應(yīng)能量方面，密度泛函理論取得了令人滿意的結(jié) 果。就目前的計(jì)算條件和計(jì)算方法而言，相比之下，d f t 方法既有高效的計(jì)算 1 2 山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 精度( 與m p 相比) ，又考慮了電子相關(guān)( 與h f 相比) ，也不費(fèi)機(jī)時(shí)，因而成為 目前在我們現(xiàn)有的條件下，開(kāi)展目標(biāo)分子研究以及預(yù)測(cè)平衡體系的分子結(jié)構(gòu)和振 動(dòng)頻率最理想的計(jì)算方法【1 4 。1 6 1 。 2 2 基函數(shù)和基組【1 7 。8 】 2 2 1s l a t e r 型基函數(shù)( s t o ) s l a t e r 在量子化學(xué)計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，類(lèi)氫離子波函數(shù)的計(jì)算瓶頸在徑向函數(shù)部分， 即加以改造，提出新的徑向函數(shù)，后人稱(chēng)之為s l a t e r 函數(shù)s t o 。 2 , a = n c 。1 e - ( r a 影朋( 吼，紈) a 為軌道中心，n ，l ，m 為量子數(shù)，芒為軌道指數(shù)。此類(lèi)基函數(shù)的優(yōu)點(diǎn)是具有 精確軌道的漸進(jìn)行為，特別是r 葉o 時(shí)滿足軌道的“歧點(diǎn)條件”。缺點(diǎn)是計(jì)算三中 心和四中心積分時(shí)很困難。 2 2 2g a u s s 型基函數(shù)( g t o ) 利用g a u s s 型函數(shù)計(jì)算多中心量子化學(xué)積分的方法，是由b o y s 在1 9 5 0 年首 先提出來(lái)的【19 1 。 磯= n r 1 e - r 彳髟卅( 吼，仍) a 為軌道中心，n ，1 ，m 為量子數(shù)，a 為軌道數(shù)。g t o 有幾個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)，故被 普遍使用。首先它很容易變數(shù)分離，其次g t o 乘積定理能將雙中心積分化為單 中心積分，以此類(lèi)推，三中心、四中心積分亦可化作雙積分，最后化作單中心積 分來(lái)處理，使多電子體系中許多問(wèn)題得以解決。缺點(diǎn)是波函數(shù)沒(méi)有正確的h 0 和r 一的漸進(jìn)行為，尤其是r - - - + 0 時(shí)不滿足原子軌道的“歧點(diǎn)條件”。 為了克服s t o 和g t o 的缺點(diǎn)，保留它們的優(yōu)點(diǎn)，常用的方法是用g t o 的 線性組合作為基函數(shù)，即將s t o 展開(kāi)為g t o 的線性組合，這種基組稱(chēng)為簡(jiǎn)縮 g u a s s 基組。例如s t o k g 就是指用k 個(gè)g t o 代替一個(gè)s t o 進(jìn)行分子計(jì)算。這 樣做需要計(jì)算的g t o 積分?jǐn)?shù)目并未減少，但需存儲(chǔ)的分子積分?jǐn)?shù)目則少許多。 2 2 3 基函數(shù)選擇規(guī)則及相關(guān)基組介紹