（等離子體物理專業(yè)論文）射頻反應磁控濺射zno薄膜能帶工程相關問題研究.pdf

大連理工大學碩士學位論文 摘要 z n o 具有纖鋅礦晶體結(jié)構，禁帶寬度為3 3 7e v ，激子束縛能為6 0m e v ，可以實現(xiàn) 室溫下的激子發(fā)射。氧化鋅作為新一代的寬帶半導體材料，具有廣泛的應用，如：z n o 薄膜可以制成表面聲波諧振器，壓電器件，g a n 藍光薄膜的過渡層以及透明導電膜等。 在z n o 光電特性研究中，制備結(jié)型器件是z n o 薄膜實用化的關鍵。而實現(xiàn)z n o 基結(jié)型 器件的前提也自然成了這一領域關注的焦點，即：z n o 可靠p 型摻雜的實現(xiàn)和z n o 能 帶的調(diào)節(jié)。 本文采用r f 反應磁控濺射方法在s i 0 0 0 ) 和石英襯底上生長了z n o 薄膜，z n o m g o 多量子阱以及z n l x c d x o 合金薄膜。對薄膜的表面形貌、結(jié)構、成分、光學、電學特性 進行了檢測與分析。分為以下四個部分： i 采用反應射頻磁控濺射方法，在s i ( 1 0 0 ) 基片上制備了具有高c 軸擇優(yōu)取向的z n o 薄膜。利用原子力顯微鏡、透射電子顯微鏡、x 射線衍射分析、拉曼光譜等表征技術， 研究了沉積溫度對z n o 薄膜的表面形貌、晶粒尺度、應力狀態(tài)等結(jié)晶性能的影響；通 過沉積溫度對透射光譜和光致熒光光譜的影響，探討了z n o 薄膜的結(jié)晶特性與光學性 能之間的關系。研究結(jié)果顯示：在室溫一5 0 0 的范圍內(nèi)，z n o 薄膜的晶粒尺寸隨沉積 溫度的增加而增加，在沉積溫度為5 0 0 時達到最大；當沉積溫度為7 5 0 時，z n o 薄 膜的晶粒尺度有所減小：在室溫一7 5 0 的范圍內(nèi)，薄膜中z n o 晶粒與s i 基體之間均 存在著相對固定的外延關系；在沉積溫度低于5 0 0 c 時，制備的z n o 薄膜處于壓應變狀 態(tài)，而7 5 0 c 時沉積的薄膜表現(xiàn)為張應變狀態(tài)。沉積溫度的不同導致z n o 薄膜的折射率、 消光系數(shù)、光學禁帶寬度以及光致熒光特性的變化，沉積溫度對紫外光致熒光特性起著 決定性的作用。此外，我們探討了影響薄膜近紫外光致熒光發(fā)射的可能因素。 采用反應射頻磁控濺射法，在s i 0 0 0 ) 基片上制各了高c 軸擇優(yōu)取向的z n o 薄膜， 研究了退火溫度對z n o 薄膜的晶粒尺度、應力狀態(tài)、成分和發(fā)光光譜的影響，探討了 z n o 薄膜的紫外發(fā)光光譜和可見發(fā)光光譜與薄膜的微觀狀態(tài)之間的關系。研究結(jié)果顯 示：在6 0 0 1 0 0 0 0 c 退火溫度范圍內(nèi)，退火對薄膜的織構取向的影響較小，但薄膜的應 力狀態(tài)和成分有比較明顯的變化。室溫下光致發(fā)光光譜分析發(fā)現(xiàn)：薄膜的近紫外光譜特 征與薄膜的晶粒尺度和缺陷狀態(tài)之間存在著明顯的對應關系；而近紫外光譜隨退火溫度 升高所呈現(xiàn)的整體峰位紅移是各激子峰相對比例變化的結(jié)果。此外，研究結(jié)果顯示：薄 膜的可見發(fā)光光譜對退火溫度極為敏感。 射頻反應磁控濺射z n o 薄膜能帶工程相關問題研究 采用反應射頻磁控濺射方法，在s i ( 1 0 0 ) 基片上制各了具有高c 軸擇優(yōu)取向的 z n o m g o 多量子阱。利用x 射線反射、x 射線衍射、電子探針，光致熒光光譜等表征技 術，研究了z n o m g o 多量子阱的結(jié)構、成份和光致熒光特性。研究結(jié)果表明，多量子 阱的調(diào)制周期在1 $ 5 - 2 2 3n m 之間，所制備的多量子阱具有量子限域效應，導致了室溫 光致熒光蜂的藍移，并觀測到了量子隧穿效應引起的熒光效率下降。建立了基于多聲子 輔助激子復合躍遷理論的室溫光致熒光光譜優(yōu)化擬合方法，通過室溫光致熒光光譜擬合 發(fā)現(xiàn)，z n o m g o 比z n o z n m g o 多量子阱具有更大的峰位藍移，探討了導致光致熒光 光譜展寬的可能因素。 采用反應射頻磁控濺射方法，在s i ( 1 0 0 ) 基片上制備了z n l - x c d x o 合金薄膜 ( 0 盤曼o 1 7 9 ) 。利用x 射線衍射、電子探針、低溫、室溫光致熒光光譜和霍爾效應等表征 技術，研究了7 _ n 1 x c d 。o 合金薄膜的結(jié)構、成份和光電特性。研究結(jié)果表明，在z n i x c d 。o 合金薄膜的研究中，存在閃鋅礦結(jié)構；c d 的摻入使本征p 型的z n o 導電性變成櫛型， 并且載流子濃度隨著c a 含量的增加而迅速增大；摻雜導致的晶體質(zhì)量的下降使薄膜中 遷移率隨c d 含量增加而降低；隨著c d 含量的增加室溫下的p l 光譜強度迅速減小。 關鍵詞：磁控濺射；z n o 薄膜；z n o m g o 多量子阱；z n ，o d 。0 薄膜；微觀結(jié)構；光致發(fā) 光；電學性能 大連理工大學碩士學位論文 a b s t r a c t z n oi sai i v 1w i d e - b a n d - g a p ( - 3 3 e va tr o o mt e m p e r a t u r e ) s e m i c o n d u c t o ru s e di n o p t i c a la n de l e c t r o n i cd e v i c ea p p l i c a t i o n ss u c h a s l i g h te m i t t e r s ，s e n s o r s ，s o l a rc e l l s ， t r a n s p a r e n tc o n d u c t o r sf o rd i s p l a ya n du vd e t e c t o r s i nt e r m so fo p t o e l e e t r o n i c s i t sd i r e c t b a n dg a pa n dal a r g ee x c i t o nb a n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v ) s h o u l di np r i n c i p l el e a dt ol o w t h r e s h o l d sf o ro p t i c a lg a i ne v e na tr o o mt e m p e r a t u r e n o w , ac r u c i a ls t e pi nd e s i g n i n g z n o b a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e si st h er e a l i z a t i o no fb a n d - g a pe n g i n e e r i n gt oc r e a t eb a r r i e r l a y e r sa n dq u a n t u mw e l l si nd e v i c eh e t e r o s t r u c t u r e s t h i sw o r ki sf o c u so nt h eo p t i c a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f t h ez n o - b a s e dm a t e r i a l s ，a sf o l l o w ： i u s i n gr e a c t i v er a d i o f f e c l u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，z n of i l m sw i t hs t r o n gc - a x i s o r i e n t a t i o nh a v eb e e nd e p o s i t e do ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sa tt e m p e r a t u r e sr a n g i n gf r o mr o o m t e m p e r a t u r e ( r ，r ) t o7 5 0 w eh a v es t u d i e dt h ei n f l w a c eo fg r o w t ht e m p e r a t u r eo nt h e s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h ea s - g r o w nf i l m si nm o r p h o l o g y ，g r a i ns i z e ，m i c r o s t r u c t u r e ，a n d r e s i d u a ls t r e s s b yu s i n g a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yd i f f r a c f i o n ( x r d ) ，a n dr a m a ns p e c t r o s c o p y w 曲t h em e a s u r e m e n t o ft h et r a n s m i s s i o ns p e c t r aa n dp lp r o p e r t i e s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee r y s t a l l i n i t ya n d o p t i c a lp r o p e r t i e so fz n of i l m sh a v eb e e nd i s c u s s e d i ti sf o u n dt h a tt h eg r a i ns i z e sh a v ea n i n c r e a s eb e h a v i o rw i t ht e m p e r a t u r eu pt o5 0 0 a n dt h e nd e c r e a s ea t7 5 0 z n og r a i n sh a v e a ne p i t a x i a lr e l a t i o n s h i pw i t hs i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t ef o rt h ef i l m sd e p o s i t e da tt h et e m p e r a t u r e s r a r i n gf r o mr t t o7 5 0 耶：l ef i l m sd e p o s i t e db e l o w5 0 0 a r ei nt h es t a t e so fc o m p r e s s i v e s t r a i nw h i l et h ef i l md e p o s i t e da t7 5 0 i si nt e n s i l e n ed i f f e r e n c ei ng r o w t ht e m p e r a t u r e r e s u l t si nt h ev a r i a t i o no fr e f r a c t i v ei n d e x ，e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t ，o p t i c a le n e r g yg a p ，a n dp l p r o p e r t i e so f t h ef i l m s i ti sc o n c l u d e dt h a tg r o w t ht e m p e r a t u r ep r e d o m i n a t e st h ep lb e h a v i o r o f z n of i l m s w ea l s od i s c n s s e dt h ep h y s i c a lm e c h a n i s mo f a f f e c t i n gp lb e h a v i o r z n ot h i nf i l m sw i t hs t r o n gc - a x i so r i e n t a t i o nh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yd e p o s i t e do ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e 砒7 5 0 b yu s i n gr e a c t i v er fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 1 ki n f l u e n c eo fa n n e a l i n g t e m p e r a t u r er a n g i n gf r o m6 0 0t o l 0 0 0 o nt h em i c r o s t m c t u r ea n dp lp r o p e r t i e so f z n of i l m s w a si n v e s t i g a t e db y m ，t e ma n dp lm e a s u r e m e n ta tr t t h ex r da n dt e mr e s u l t ss h o w t h a tt h eg r a i ns i z eo f z n of i l mi n c r e a s e sa n dt h er e s i d u a ls t r e s si nt h ef i l mi st e n s i l ea b o u t1 g p aw i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r eb e l o w9 0 0o c a f t e ra n n e a l e da t1 0 0 0 0 c t h e g r a i ns i z ed e c r e a s e sa n dt h er e s i d u a ls t r e s si nt h ef i l mc h a n g e si n t oc o m p r e s s i v ea b o u t - 2o p a t h cp ls p e c t r ao ft h e 乙l of i l m sd i s p l a y e dt w oc m i s s i o nb a n d s ，u l t r a v i o l e t e x c i t o n t r a n s i t i o na n dv i s i b l ed e f e c tp h o t o l u m i n e s c e n c e 硼”i n t e n s i t yo fu vp ls p e c t r u ma n dt h e - i i i 射頻反應磁控濺射z n o 薄膜能帶工程相關問題研究 r e l a t i v ei n t e n s i t yo fd i f f e r e n te x c i t o ne m i s s i o na r ed e p e n d e n to nt h eg r a i ns i z ea n dd e f e c t si n t h ez n of i l m 1 h er e ds h i f to fu vp ls p e c t r u mr e s u l t sf r o mt h ec h a n g eo ft h er e l a t i v e i n t e n s i t yo f d i f f e r e n te x c i t o ne m i s s i o nw i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h ev i s i b l ep ls d e e t m mi s s e n s i t i v ef o rt h ec h a n g eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np ls p e c t r aa n d m i c r o s t n t e t u r ea n dd e f e c t si nt h ef i l m si sd i s c u s s e d u iw u r t z i t ez n o m g os u p e r l a t t i c e sw e r eg r o w n0 1 1s i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sa t7 5 0 。cw i t har f r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d x r da n a l y s i sr e v e a l e dt h es u p e r l a t t i e et ob eah i 翊a l y t e x t u r e dz n o ( 0 0 1 ) l a y e ra n dt ob eo fh i g he r y s t a l l i n i t ya n dh o m o g e n e i t yi nt h i c k n e s s t h c p e r i o d i cl a y e rt h i c k n e s sw 鶴d e t e r m i n e dt ob e1 8 5 一1 7 7 2 衄r tp lw a sd e t e c t e df o ra l lt h e s a m p l e sa n ds h o w e dt h a tt h eb l u e s h i f lv a r i e dw i 也t h ew e l lw i d t ho ft h ez n ol a y e r , b e i n g c o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e c t a t i o no f q u a n t u m s i z ee f f e c t i v z n l 甜pf i l m s 豇s o 1 7 9 ) w o r eg r o w no ns i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sa t7 5 0 。cw i t ha r f r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d d i f f e r e n c eb e t w e e nt h ep ls p e c t r at a k e na tr ta n da t 1 2ki sr e p o r t e da n di sd e d u c e dt ob et h er e s u l to fp le m i s s i o nf r o mt h ez n c d o p h a s e sw i t h w u r t z i t ea n dz i n cb l e n d es t r u c t u r e s i ti sa l s of o u n dt h a tt h er tp li n t e n s i t yi si ni n v e r s e p r o p o r t i o nt ot h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni nt h ef i l m s c di n c o r p o r a t i o nr e s u l t si n 也et r a n s f o l m o f c o n d u c t i v i t yf r o m pt y p et ont y p ea n dad e c r e a s eo fc a r r i e rm o b i l i t y k e yw o r d s ：r a d i o - f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；z n ot h i nf i l m ；z n o m g om u l t i p l e q u a n t u mw e l l s ；z n l i c d x 0a l l o y ；s t r u c t u r e ；p h o t o f i m i n e s c e n e e ；e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s i v - - 獨創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明：本碩士學位論文是我個人在導師指導下進行的研究工 作及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外， 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得大連理 工大學或者其他單位的學位或證書所使用過的材料。與我一同工作的同志 對本研究所做的貢獻均已在論文中做了明確的說明并表示了謝意。 大連理工大學碩士研究生學位論文 大連理工大學學位論文版權使用授權書 本學位論文作者及指導教師完全了解“大連理工大學碩士、博士學位論文版權使用 規(guī)定”，同意大連理工大學保留并向國家有關部門或機構送交學位論文的復印件和電子 版，允許論文被查閱和借閱。本人授權大連理工大學可以將本學位論文的全部或部分內(nèi) 容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，也可采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編學位論 文。 作者簽名 導師簽名 塑菇魚 熬及公 互型年衛(wèi)月籃日 大連理工大學碩士學位論文 引言 信息產(chǎn)業(yè)被譽為2 1 世紀的名片，對國民經(jīng)濟至關重要。先進的半導體材料是信息 產(chǎn)業(yè)的基石，它的發(fā)展革新引領著信息產(chǎn)業(yè)的飛躍。上世紀中葉，以s i 為代表的第一 代半導體材料及其集成電路的發(fā)展促使了整個計算機產(chǎn)業(yè)發(fā)生飛躍，引發(fā)了電子工業(yè)革 命；上世紀7 0 年代，以g a a s 為代表的第二代半導體材料及其激光器的應用，促進了光 纖技術的迅速發(fā)展，使人類很快進入信息時代；上世紀9 0 年代，以g a n 為代表的第三 代寬帶隙半導體材料逐漸成為國際研究熱點，它們在光顯示、光存儲、光照明以及光探 測等領域有著廣泛的應用前景。 近年來，人們對g a n 的研究取得了很大的成功。隨著g a n 材料p 型摻雜的突破以 及g a n 在可見光范圍內(nèi)能帶調(diào)節(jié)的實現(xiàn)，c r a n 基高效率藍綠光發(fā)光二極管和藍光半導 體激光器的相繼研制成功。在微電子器件方面g a n 基場效應晶體管( f e t ) 和高電子遷移 率晶體管( h e m t ) 也相繼問世。蟊前，g a n 基半導體器件正朝著產(chǎn)業(yè)化、商品化穩(wěn)步邁 進。然而，g a n 制備設備昂貴，而且缺少合適的襯底材料，晶體生長的難度較大，況且 g a 在地球上含量不夠豐富，材料成本高，人們希望能找到g a n 的合理替代品。同為寬 禁帶的z n o 具有和g a n 相似的晶體結(jié)構，容易生長，成本低廉，已成為人們關注對焦 點。 z n o 具有纖鋅礦晶體結(jié)構，禁帶寬度為3 3 7 e v ，激子束縛能為6 0 m e v ，可以實現(xiàn) 室溫下的激子發(fā)射。自從1 9 9 7 年z k t a n g 等人【1 】報導了z n o 薄膜的光泵浦近紫外受激 發(fā)射現(xiàn)象以后，z n o 再次成為當今半導體材料研究領域的熱點。同年5 月“s c i e n c e ”雜 斛q 以“w mu vl a s e r sb e a t t h eb l u e s ? ”為題對此作了專門報道，稱之為“g r e a t w o r k ”。 此后，短短幾年間，人們探索了多種薄膜合成技術的z n o 薄膜制備工藝，如分子束外 延( m b e ) 、化學氣相沉積( c v d ) 、脈沖激光沉積( p l d ) 、溶膠凝膠( s o l - g e l ) 和反應磁控 濺射等，對z n o 薄膜的結(jié)構、性能作了大量的研究，取得了較大進展，內(nèi)容涵蓋表面 聲波諧振器件【5 1 、壓電器件舊、g a n 藍光薄膜的過渡層【7 】以及透明導電膜i s 等眾多領域。 在光電器件中為了提高器件的性能，通常采用異質(zhì)結(jié)、超晶格和量子阱結(jié)構。如 g a n 基激光二極管采用g a n 與a 1 g a n ，i n g a n 合金形成超晶格來提高發(fā)光效率。在z n o 光電特性研究中，制備結(jié)型器件是z n o 薄膜實用化的關鍵。而實現(xiàn)z n o 基結(jié)型器件的 前提也自然成了這一領域關注的焦點，即：z n o 可靠p 型摻雜的實現(xiàn)和z n o 能帶的調(diào) 節(jié)。本論文主要對后者進行深入研究。 研究發(fā)現(xiàn)，z n o 通過摻入m g 元素可以使其能帶發(fā)生藍移，而c d 元素的摻入可以 使其能帶發(fā)生紅移，這使得z n o 基光電器件有了紫外可見全波段覆蓋的可能性。目前， 射頻反應磁控濺射z n o 薄膜能帶工程相關問題研究 已有許多課題組開展t ( m g ，z a ) o 合金的研究工作，使得這一領域進展很快，已經(jīng)實現(xiàn) 了e n o ( m g 。z n ) o 多量子阱( m q w s ) 室溫受激發(fā)射，閾值密度可降至一1l k w e m 2 【3 】。相對 而言，( c d , z n ) o 合金的研究進展緩慢，研究人員認為是c d 在z n o 中固溶度較低使得合 金中發(fā)生相分離，結(jié)構的復雜性使得各課題組制備的樣品表現(xiàn)出的性能出現(xiàn)多樣化，因 此探索( c d ，z n ) 0 合金的結(jié)構規(guī)律顯得十分重要。 z n o 薄膜的生長階段對其后期各項性能起著決定性的作用。目前，許多課題組從結(jié) 構匹配角度考慮選用a l 。o a 和s c a l m g o 。作為襯底材料，可是由于a l 。0 ，和s c a i m g 吼是絕緣體 這給后期的器件制備中的電極工藝帶來了不利，并且高硬度的a 1 2 0 3 給解理也帶來了一定 的困難。相比之下，我們選擇了s i 襯底可以比較容易解決這些問題，并且s i 基半導體工 藝技術幾經(jīng)非常成熟。通過優(yōu)化生長工藝我們課題組實現(xiàn)t s i 襯底上z n o 薄膜的外延生 長【4 】，合理地解決了結(jié)構匹配問題。 論文實驗是采用射頻) 反應磁控濺射技術完成的，襯底選用s i ( 1 0 0 ) 和石英。論文 分為三個部分： l 通過改變生長溫度優(yōu)化工藝研究生長溫度對z n o 薄膜結(jié)構和光學性能的影響；選擇最 佳溫度點樣品進行退火處理，研究退火對z n o 薄膜結(jié)構和光學性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 退火導致激子輔助躍遷增強，并發(fā)現(xiàn)激子激子散射峰。 2 在國際上首次用射頻反應磁控濺射技術在s i ( 1 0 0 ) 基片上生長具有c 軸擇優(yōu)取向的 z n o m g o 多量子阱，觀測到了量子限域效應導致的室溫光致熒光峰的藍移現(xiàn)象及量子 隧穿效應引起的熒光效率下降；建立了基于多聲子輔助激子復合躍遷理論的室溫光致熒 光光譜優(yōu)化擬合方法，通過室溫光致熒光光譜擬合發(fā)現(xiàn)，z n o m g o 比z n o z n m g o 多 量子阱具有更大的峰位藍移；并討論了多量子阱阱層寬度漲落對光致熒光光譜的影響。 3 利用共濺射的方法制備了z n l x c d x o ( o _ x _ 1 7 9 ) 合金薄膜，從x 射線結(jié)構、成分、低溫 ( 1 2 k ) 室溫光致發(fā)光譜口l ) 以及室溫霍爾效應等數(shù)據(jù)著手對樣品進行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著 c d 元素的摻入z n o 樣品由未摻雜p 型導電性轉(zhuǎn)變成為珂型導電性的z n l x c d x 0 合金薄 膜；并且隨著c d 元素的含量的增加載流子濃度升高，而室溫p l 譜峰強度降低；結(jié)合 低溫p l 譜結(jié)果和樣品的x r d 數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)合金中存在閃鋅礦結(jié)構，并且閃鋅礦結(jié)構的 合金對應的光致熒光光譜在室溫下發(fā)生淬滅。 大連理工大學碩士學位論文 1 文獻綜述 1 1z n 0 的基本性質(zhì) z n o 是i i 族直接帶隙半導體材料，室溫禁帶寬度為3 3 e v ，有三種不同的晶體結(jié) 構，如圖1 1 所示1 9 。計算結(jié)果表明巖鹽礦結(jié)構z n o 的凝聚能( c o h e s i v ee n e r g y ) 為 7 4 5 5 e v ，高于纖鋅礦結(jié)構z n o ( - 7 6 9 2 e v ) ，而閃鋅礦結(jié)構z n o 的凝聚能介于兩者之間 ( - 7 6 7 9 e v ) i 1 0 l 。室溫下纖鋅礦的z n o 大約在9 5 g p a 的壓強下會轉(zhuǎn)變成為巖鹽礦結(jié)構的 z n o ，近鄰原子數(shù)由4 增加至6 ，體積相應縮小1 7 【n 】。當外界壓力消失時，巖鹽礦仍 會在很長一段時間內(nèi)保持亞穩(wěn)態(tài)。閃鋅礦也是亞穩(wěn)相，通常只有生長在立方襯底上才會 穩(wěn)定 9 】。 圖l - lz n o 的晶體結(jié)構，( a ) 立方巖鹽礦結(jié)構，( b ) 閃鋅礦結(jié)構，( c ) 六角纖鋅礦結(jié)構 f i g1 - 1s t i c ka n db a l lr e p r e s e n t a t i o no f z n oc r y s t a ls t r u c t u r e s ：( a ) c u b i cr o c k s a l t , c o ) c u b i cz i n cb l e n d e , ( c ) h e x a g o n a lw u r t z i t e 在常溫常壓下，z n o 的熱穩(wěn)定相為六方纖鋅礦結(jié)構。纖鋅礦z n o 的晶格常數(shù)是a = 3 2 4 9 8 a ，c = 5 2 0 6 6 a ，c a = 1 6 0 3 ，比理想的六方柱密堆積結(jié)構的1 6 3 3 稍小，在c 軸方 向上，z n 原子與o 原子的間距為0 1 9 6 n m ，在其他三個方向上為0 1 9 8 n m 。z n o 的結(jié)構 可簡單地描述為由z n 原子面和o 原子面沿c 軸交替排列而成，其中0 2 和z n 2 + 為四面 體配位。這種排列導致z n o 具有一個z n 極化面和一個0 極化面，從而擁有了壓電和熱 電等性質(zhì)。由于z n ，0 極化面的存在，z n 0 晶體沿c 軸發(fā)生自發(fā)極化，并且表面能變 得不一致。通常，為了維持結(jié)構穩(wěn)定，極化表面會有一些小的晶面或呈現(xiàn)出表面重構【塒。 但是z n ，o 的極化面卻是原子級的平滑，且無表面重構【1 2 1 ，這已成為表面物理學研究 的熱點領域。 射頻反應磁控濺射7 _ n o 薄膜能帶工程相關問題研究 z n o 是兩性氧化物，其主要物理參數(shù)如表1 1 所示，其中的數(shù)據(jù)依據(jù)z n o 體材料獲 得。 表1 1z r l o 的主要物理參數(shù) t a b1 - 1t h em a i np h y s i c sp r o p e r t i e so f z n o 1 2z n o 的電學性質(zhì) z n o 的纖鋅礦結(jié)構相當于0 原子構成簡單六方密堆積，z n 原子則填塞于半數(shù)的 四面體隙中，而半數(shù)四面體隙是空的。這種纖鋅礦結(jié)構相對開放，外來摻雜物容易進入 z n o 的晶格。這種開放結(jié)構也影響到缺陷的性質(zhì)和擴散機制。最普通的缺陷是填隙z n 一4 一 大連理工大學碩士學位論文 原子和o 空位。因而z n o 晶體難以達到完美的化學計量比，天然存在著填隙鋅和氧 空位，為極性半導體，呈力型。 雖然本征z n o 呈撐型導電性，可是遠不能滿足透明電極、發(fā)光二極管和半導體激 光器等光電器件研制的要求。因此必須通過摻雜來調(diào)節(jié)z n o 中的載流子濃度。目前， 對以型z n o 的研究已經(jīng)比較充分，族元素a 1 ，c a , i n 的摻入可使薄膜具有較高的載流 子濃度和良好的導電性能網(wǎng)。 然而p 型z n o 的研究工作卻要困難得多，到目前為止國際上還沒有一種可靠的z n o p 型摻雜方法。從理論上講，有3 種方法可以制備p 型z n o ：( 1 ) 本體摻雜，例如用過量 的氧消除氧空位和鋅填隙的自補償效應；( 2 ) 摻i 族元素替代鋅或摻v 族元素替代氧；( 3 ) 族元素和v 族元素共摻雜。 1 3z n 0 的光學性質(zhì) 光學性質(zhì)是z n o 的重要性質(zhì)，研究z n o 的發(fā)光性質(zhì)及其躍遷過程對制備z n o 基光 電子器件是十分重要的。目前，在實驗上主要采用透射光譜、吸收光譜、光致發(fā)光光譜 以及陰極射線發(fā)光等手段來研究光躍遷過程。 z n o 是直接帶隙半導體，室溫禁帶寬度3 3 e v ，可見光照射不能產(chǎn)生激發(fā)，對可見 光( 4 0 0 8 0 0 a m ) 波段的透射率很高，結(jié)晶質(zhì)量好的薄膜透射率能夠達到9 0 以上。當用 能量大于其光學帶隙e g 的紫外光照射z n o 薄膜時，薄膜中的電子吸收光子后從價帶躍 遷到導帶，產(chǎn)生強烈的光吸收，而能量小于帶隙的光子大部分被透過，產(chǎn)生明顯的吸收 邊。 在極性較強的半導體材料中，導帶自由電子和價帶自由空穴之間存在較強的庫侖作 用，這使它們束縛在一起構成激子。激子分為自由激子和束縛激子，能夠自由移動的是 自由激子，電子和空穴由庫侖作用束縛在一起，降低了系統(tǒng)的總能量，小于禁帶寬度； 由于缺陷和雜質(zhì)的存在，自由激子可能被缺陷或雜質(zhì)中心所捕獲，從而束縛在缺陷或雜 質(zhì)上成為束縛激子。在z n o 的光致發(fā)光譜中，在低溫下可以看到束縛激子的復合發(fā)射， 束縛能通常為幾個十幾個m e v ；7 7 k 以上時，自由激子的復合發(fā)光占主導地位 9 1 。z n o 的突出特點是具有高達6 0 m e v 的激子束縛能，高于室溫下的分子熱運動能( 2 6 m e v ) 。室 溫下z n o 薄膜受激發(fā)射產(chǎn)生的激光峰是激子激子散射峰【1 3 ，當激發(fā)功率過高時激子被 離化成自由電子和空穴，高密度的自由電子和空穴形成電子空穴等離子體，此時的紫 外受激發(fā)射是由于電子空穴等離子體的輻射復合引起的【1 3 】，如圖1 2 所示。z n o 薄膜 納米數(shù)量級的六方蜂窩的微結(jié)構限制了電子的運動，使z n o 薄膜中激子的束縛能增大， 并且電子和空穴的空間重合增加，使振子強度增加，以至出現(xiàn)諧振子效應，即高激發(fā)密 射頻反應磁控濺射z n o 薄膜能帶工程相關問題研究 度下z n o 薄膜室溫可以產(chǎn)生激光【1 3 1 1 9 9 7 年，湯子康等人【l 】利用分子柬外延的方法得 到了具有自形成諧振腔結(jié)構的z n o 薄膜，并在室溫下得到受激發(fā)射，從而再一次掀起 了z n o 材料研究的熱潮。 e m i s s i o ne n e r g y ( e v ) 圖1 2 ( a ) r t ，( b ) s s o k 時，利用h e , - c d 激光器使用不同功率密度激發(fā)z n o 樣品得到的p l 譜，”p ， l i n e 表示激子一激子散射峰，e i - i p 表示電子一空穴等離子體 f i g1 - 2n o r m a l i z e dp ls p e c t r af o rv a r i o u se x c i t a t i o ni n t e n s i t i e sa t ( a ) r t ，c o ) 5 5 0 k z n o 的光致發(fā)光譜通常含有紫外發(fā)光和可見發(fā)光紫外發(fā)光來自近帶邊發(fā)射，大多 數(shù)都認為其來源于自由激子躍遷【l 1 刀；而對于可見光的發(fā)射一般認為是由薄膜內(nèi)部本征 缺陷造成mr 1 8 。o 】，包括氧空位，鋅空位，鋅填隙，氧填隙和氧錯位，但影響本征缺陷種 類和濃度的因素則存在著多種推測，如結(jié)晶質(zhì)量和化學劑量比等。還有人認為可見光的 發(fā)射與雜質(zhì)c u 有關口1 ，但具體的發(fā)光機理還無定論。 1 4z n 0 禁帶寬度的調(diào)節(jié) 實現(xiàn)z n o 能帶的調(diào)節(jié)是制備z n o 基結(jié)型器件的前提。在實驗上，人們通常選用合 適的材料與z n o 制備多元合金的方法來解決這一問題。c d o 和m g o 的禁帶寬度分別為 一6 一 旦|u=qj鼉)釜竹c粵ui勺舯zh口e若z 大連理工大學碩士學位論文 2 4 e v 和7 7 e v ，它們與z n o 形成的三元合金可以減小或增大z n o 的帶隙，能有效地調(diào) 節(jié)z n o 的禁帶寬度m a k i n o 等人倒于2 0 0 1 年得到了很好的結(jié)果，如圖1 3 所示。 3 2 5 3 2 0 3 1 5 c dc o n t e n t ( y ) m gc o n t e n t ( 塒 0 0 500 10 2 0 3 1 鷲蘭歲 i g a l x l n x n l 、 i g a n 。：。contenj煞aic o n t e n t ：、a ：! ， 一； 1 1 7 。 0 1：00 1 0 2 0 3 ii 3 03 54 0 b a n d g a p ( e v ) 圖1 - 3 實線：z n l 。c 也o ，z n l m g y o 合金；虛線l n l x o a l o ，a l y o a l y o 合金； 縱軸：a 軸 晶格常數(shù)隨臺金成分的變化關系；橫軸；室溫下舍金的禁帶寬度； f i g1 - 3o p t i c a la n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so f z n l i c 山oa n dz n l _ m g y oa l l o yf i l m sm a p p e do u ti na p l a r ma - a x i sl e n g t ha n dr tb a n dg a pe n e r g y t h es a m ( c u r v e sf o ro n ，g a ) na n d ( a l ，g a ) na l l o y s a r cs h o w n a l l o yc o m p o s i t i o n sa r cs h o w na tt o pa x i s m g o 屬于立方晶系，晶格常數(shù)a = 4 2 1 3 a ，禁帶寬度7 7 e v , m 礦半徑為o 5 7 x ，與 z l l 2 + 半徑o 6 0a 非常接近，所以m g 能與z n o 進行有效的摻雜。o h t o m o 等人阿的結(jié)果 表明m g o 在z n o 中互溶性很好，m g 含量在3 3 以下時z n l xm g x o 合金保持纖鋅礦結(jié) 構，當x = 3 3 時，合金能帶被調(diào)節(jié)到3 9 9 e v 。c h o o p u n 等人阱l 的結(jié)果給出了當m g 含量 3 3 x 4 5 時，z n l x m g x o 合金是立方巖鹽礦結(jié)構。 相比( m g ，z n ) o 合金，z n l xc d x o 合金研究工作困難一些。由于c d 在纖鋅礦z n o 中的固溶度只有2 ，使得合金樣品中相分離現(xiàn)象十分嚴重，給研究工作帶來了很大的 干擾。m a k i n o 等人圈在纖鋅礦z n o 中成功摻入7 的c d 元素。s e g e m o r i 等人t 2 6 1 用通過 優(yōu)化工藝成功摻入6 9 7 的c d 元素。而b e r t r a m 等人 2 f l 利用空間分辨的陰極射線光譜 ( c l ) 診斷發(fā)現(xiàn)z n l x c d ) 【o 合金薄膜中在納米尺度分為富c d 區(qū)和貧c d 區(qū)，即纖鋅礦z n l 。 一v)lumlsc8oll苜isi每由 射頻反應磁控濺射z d o 薄膜能帶工程相關問題研究 c d x o 合金成分是不均勻分布的。z n i 。c d x o 合金結(jié)構的復雜性使得各課題組制各的樣品 表現(xiàn)出的性能出現(xiàn)多樣化，因此探索z n hc d x o 合金的結(jié)構規(guī)律顯得十分重要。 制備出性能優(yōu)良的z n l - xm g , x o 合金和z n l 。c d ，o 合金是為了給z n o 基結(jié)型器件提 供合適的勢壘層和勢阱層。在光電器件中為了提高器件的性能，通常采用多量子阱結(jié)構。 多量子阱作為一維人工超晶格結(jié)構，由于量子限域效應的存在，不僅可以通過阱層和壘 層的變化調(diào)節(jié)能帶的禁帶寬度，改變發(fā)射光的波長，而且可以顯著降低電子聲子及電 子與其它勢阱中載流子的相互作用，從而提高激子密度及復合發(fā)光效率。在z n o 多量 子阱的研究方面，o h t o m o 等人【玨】首先利用激光分子束外延方法，在藍寶石( o 0 0 1 ) 基片 上制成了調(diào)制周期為8 - 1 8n m 的z a o o c g ，z n ) o 超晶格，并觀察到了量予限域效應；隨 后，m a k i n o 等人【2 9 】利用同樣的方法，在s c 舢m 9 0 4 基片上生長出質(zhì)量較好的 z n o ( m g , z n ) o 多量子阱，觀察到了室溫下的自由激子發(fā)射，研究了帶隙寬度的量子尺 寸效應；對于這一多量子阱體系，o h t o m o 等人【3 】所報道的最小室溫受激發(fā)射閾值僅為 1 1k w c m 2 ；此外，g - t u b e r 等人【3 0 】利用金屬氧化物氣相外延技術，采用o a n 作過渡層， 在藍寶石基片上制備了z n o ( m g ，z n ) o 多量子阱；m a k i n o 等人p l 】研究了 ( c d , z n ) o l ( m g ，z n ) o 多量子阱的激子的輻射及非輻射復合過程；m a k i n o 及其合作者【3 2 3 4 】 分析了多量子阱的阱寬、溫度以及斯塔克效應和夫蘭克康登效應等對激子復合過程的 影響 1 5z n o 的其他性質(zhì) z a o 還具有一些其他的重要性質(zhì)，如壓電、壓敏、氣敏等特性。 六方纖鋅礦結(jié)構的z a o 晶體，c 軸方向有極性，z n ( 0 0 0 1 ) 和o ( 0 0 0 1 ) 為不同的極 性面。當z n o 在一定方向上受到外力作用時，其內(nèi)部就會出現(xiàn)極化現(xiàn)象，同時在某兩 個相對的表面上產(chǎn)生符號相反的電荷，去除外力后，又恢復不帶電狀態(tài)，這使得z n o 具有良好的壓電特性，可以用來制備聲表面波器件，壓電式傳感器等 3 5 ，3 s 1 。 在外電場作用下的z n o 壓