（高分子化學(xué)與物理專業(yè)論文）新型丙烯酸酯類鐵電液晶的合成及其性能研究.pdf

摘要 由于側(cè)鏈型液晶高分子具有分子可設(shè)計(jì)性和廣泛的應(yīng)用前景，本文以 鐵電液晶高分子合成的熱點(diǎn)丙烯酸類( 甲基丙烯酸類) 側(cè)鏈鐵電液晶高分 子的合成為重點(diǎn)，以丙烯酸( 甲基丙烯酸) 、4 , 4 聯(lián)苯二酚、1 , 6 二溴己烷、1 ，4 二溴丁烷v ( 2 s ，3 s ) - 2 - 氯一3 一甲基戊酸為原料，合成了含不同柔性間隔基團(tuán)的 丙烯酸酯類( a h c i m p b p ) 、甲基丙烯酸酯類( m a h c l m p b p ) 兩類手性液 晶單體。然后以a i b n 為引發(fā)劑，采用自由基溶液聚合法聚合得到丙烯酸酯 類、甲基丙烯酸酯類兩個(gè)系列不同分子量的鐵電液晶聚合物。 本文采用1 h - n m r 、m 、d s c 、g p c 和p o m 等對各中間產(chǎn)物、兩種單 體及其聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能研究。由i r 和! h - n m r 譜圖的分析， 證實(shí)了各中間產(chǎn)物、兩種單體及其聚合物的結(jié)構(gòu)。d s c 、x r d 和p o m 研究 表明，丙烯酸酯類單體及其聚合物均具有液晶性，單體表現(xiàn)為向列型液晶， 其聚合物表現(xiàn)為向列型和手性近晶型液晶。甲基丙烯酸酯類聚合物暫時(shí)沒有 觀察到液晶現(xiàn)象。 關(guān)鍵詞：鐵電液晶，光電響應(yīng)液晶高分子，手性聚丙烯酸酯 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ec u r r e n th o t s p o ts u b j e c to ft h es y n t h e s i so ff e r r o e l e c t r i c l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r , t h es y n t h e s i so fa c r y l a t ea n dm e t h a c r y l a t es i d e - c h a i n f e r r o e l e c t r i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ，w a sr e s e a r c h e di m p o r t a n t l yt w ok i n d s o fc h i m l l i q u i dc r y s t a l l i n em o n o m e r s ，4 - ( 6 - a c r y l o x y h e x y l o x y l ) - 4 一昭s ， 3 s ) 一2 一c h l o r o - 3 - m e t h y lp e n t a n o x y b i p h e n y l ( a h c i m p b p ) a n d4 - r 6 - m e t h y l a e r y l o x y h e x y l o x y l ) - 4 - 【往s ，3 s ) - 2 - c h l o r o - 3 一m e t h y l p e n t a n o x y b i p h e n y i ( m a h c i m p b p ) ，w e r es y n t h e s i z e db a s e do na c r y l i ca c i da n dm e t h a c r y l i ca c i d ， 4 , 4 - b i p h e n o l ，1 , 6 - d i b r o m o h e x a n e ，1 , 4 - d i b r o m o b u f a n ea n d ( 2 s ，3 s ) - 2 一c h l o r o - 3 - m e t h y l p e n t a n o i ca c i d c h i r a lp o l y a c r y l a t e sa n dp o l y r a e t h a c r y l a t e sf e r r o e l e c t r i e l i q u i dc r y s t m u n ep o l y m e r s h a v eb e e n p r e p a r e db y f r e er a d i c a ls o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o nu s i n g a i b na si n i t i a t o n i nt h i sp a p e r , t h es t r u c t u r ea n dt h e r m a lc o n v e r s i o na c t i o no ft w ok i n d so f m o n o m e r sa n di n t e r m e d i a t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 h - n m r ，i ra n dd s c + t h e s t r u c t u r eo ft h e s ep o l y m e r sw a sc o n f i r m e db ya n a l y s i so f1 h - n m ra n di r t h e y w e r ee x a m i n e db yp o l a r i z i n go p t i c a l m i c r o s c o p y ( p o m ) ，d s c a n dx - r a y d i f f r a c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tc h i r a la c r y l a t em o n o m e ra n di t s p o l y m e r se x h i b i tl i q u i dc r y s t a l 磚a s e o nc o o l i n gf r o mt h ei s o t r o p i cl i q u i d ， n e m a t i co rs m e c t l cs ch a sb e e ne v i d e n c e d h o w e v e r ，p o l y a c r y l a r e sc h i r a l p o l y m e r 文瓠ts h o wl i q u i dt e x t u r e k e y w o r d s ：f e r r o e l e c t r i cl i q u i dc r y s t a l l i n e ，e l e c t r i c - o p t i c a lr e s p o n s e f e r r o e l e c t r i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r , c h i r a lp o l y a c r y l a t e s i i 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文第一章序論 1 1 概述 第一章序論 1 1 1 液晶的基本概念 1 8 8 8 年r e i n i t z e r1 1 1 首次發(fā)現(xiàn)了膽甾醇苯甲酸酯的液晶性，他在測定熔點(diǎn)時(shí)， 發(fā)現(xiàn)膽甾醇苯甲酸酯熔化后會經(jīng)歷一個(gè)不透明的渾濁狀態(tài)。翌年，德國科學(xué)家 l e h m a n n 也觀察到這個(gè)現(xiàn)象，并且提出了液晶 2 1 這一概念，即某些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié) 構(gòu)受熱熔融或溶解在溶劑中后，表觀上雖然失去了固體物質(zhì)的剛性，變成了具有 流動性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著一維或二維有序排列，從而在物理性質(zhì) 上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種過渡狀態(tài) 稱為液晶態(tài)，處于該狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶( l i q u i dc r y s t a l ) 。 1 1 2 液晶的分類 液晶有多種分類方法，按照分子量大小的不同，可以分為小分子液晶好高分 子液晶( l i q u i dc r y s t a lp o l y m e r ，縮寫為l c p ) 根據(jù)介晶單元在分子鏈中所處的 位置不同，液晶高分子可以分為三類，介晶單元位于主鏈的為主鏈型液晶高分子 ( m a i nc h a i nl c p , 縮寫為m c l c p ) ，位于側(cè)鏈的為側(cè)鏈型液晶高分子( s i d ec h a i n l c p , 縮寫為s c l c p ) ，主側(cè)鏈中都含有介晶單元的為復(fù)合型液晶高分子 ( c o m p o s i t el c p ，縮寫為c c l c p ) 。主鏈型液晶高分子主要用作高強(qiáng)度材料， 側(cè)鏈型液晶高分子則主要用作功能材料，它較好地將小分子液晶性質(zhì)和聚合物材 料性質(zhì)結(jié)為一體，具有可設(shè)計(jì)性和廣泛的應(yīng)用前景。根據(jù)液晶態(tài)形成條件不同， 可分為熱致性液晶高分子( t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a lp o l y m e r ) 和溶致性液晶 高分子( l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a lp o l y m e r ) ，前者是指在一定升溫條件下才能顯示 液晶態(tài)的聚合物，后者是指在某種溶劑的一定濃度下才能顯示液晶性的聚合物。 溶致型液晶大多是由雙親分子化合物或表面活化劑和極性溶劑組成。雙親分 子可看作是由一親水或親其它極性溶劑的頭部和一疏水或親非極性溶劑的尾部 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文 第一章序論 組成。頭部對極性溶劑具有較高的可溶性，而尾部對烴或其它非極性溶劑具有高 的可溶性。典型的頭部有- - o h ，- - c 0 2 h ，- - c 0 2 n a ，- - s 0 3 k ，- - o ( c h 2 c h 2 0 ) h ，一 n ( c h 3 ) 3 b r ，- - p 0 4 ，- - c h 2 c h 2 n h 2 等；典型的尾部有一c 。h 2 n + l - - c 6 h 4 c 。h 2 n + l 以及其它含有長鏈烴的基團(tuán)。 熱致型液晶是指單成分的純化合物或均勻混合物在溫度變化下出現(xiàn)液晶相。 目前，在顯示技術(shù)領(lǐng)域所用的均是此類液晶。 一般熱致型液晶的基本結(jié)構(gòu)滿足下述要求： ( a ) 幾何形狀上液晶分子應(yīng)該是各向相異的，分子的長徑比( l d ) 必須大 于4 ，這是形成液晶的必須條件。 ( ”液晶分子長軸應(yīng)不易彎曲，有一定的剛性。 ( c ) 分子的末端含有極性或可極化的基團(tuán)，末端基團(tuán)通過分子間作用力，使 分子保持取向有序。大多數(shù)液晶具有如下結(jié)構(gòu)：n ，9 x ：) 一a z r l ，r 2 是極性或可極化基團(tuán)( 烷氧基，烷基，硝基，氨基，鹵素等) 。 一x 一通常被稱為中心橋鍵，主要是；一c h 2 = n 一，一n = n 一，一n _ _ n ( o ) 一， 一c o o 一，- - c h = c r 一( r ：h ，c h 3 ) ，一o 一，一c 三c 一等。一a f x a r 一 通常被稱為介晶單元。 有些物質(zhì)在一定的外界條件( 如壓力、電場等) 下，也可形成液晶相，稱之 為感應(yīng)性液晶物質(zhì)。 1 1 3 液晶的多形性 ：3 j 荊l 矗臻u 淵m ： m 等勰4 u t 囂i 霸 圖1 1 液晶相態(tài)類型 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文第一章序論 相列型( n e m a t i c ，以n 表示) 其分子只有取向有序，分子呈一維有序，近 晶型( s m e c t i c ，以s 表示) 口1 其分子除了取向有序外，還有分子質(zhì)心組成的層 狀結(jié)構(gòu)，分子呈二維有序排列。根據(jù)層內(nèi)分子排列的微小差別，近晶型液晶還可 以細(xì)分為不同的子集相結(jié)構(gòu)，分別標(biāo)注為s a ，s b ，s c ，s e ，s f ，s g ，s h ，s i ( 見表i 一1 ) 等。在近晶型液晶分子中，如果分子中含有不對稱碳原子則會形成螺旋結(jié)構(gòu)，生 成相應(yīng)的具有手性特征的相，用星號“ ”表示，如s c ，其中s c 最為重要，它具 有螺旋電性，即分子結(jié)構(gòu)每一層有垂直于法線和分子長軸組成的平面的自發(fā)極化 矢量，由于s c 的螺旋結(jié)構(gòu)，自發(fā)極化矢量( p s ) 也連續(xù)改變方向，該性能在液晶 顯示及非線性光學(xué)材料方面具有重要的應(yīng)用前景。膽甾型( c h o l e s t e r i c ，c h ) 具有 扭轉(zhuǎn)分子層結(jié)構(gòu)，即在每一分子平面上，分子以向列型方式排列，各分子層按周 期扭轉(zhuǎn)或螺旋方式上下疊在一起，使相鄰各層的分子取向方向之間形成一定的夾 角。如果膽甾型液晶中相鄰兩分子層的取向方向夾角為0 ”或1 8 0 。，就成了典型的 向列型，因此膽甾型是向列型的一種特類。 表1 1 各種液晶質(zhì)構(gòu)的基本類型 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文第一章序論 除了以上三種基本類型外，還有碟型( d i s c o t i c ) 液晶態(tài)，這類液晶的分子通 常具有碟子或盤子般的形狀，分子的中心通常具有苯環(huán)或其它芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，周圍 有一些長的柔性脂肪烴鏈。液晶高分子同樣具有四種液晶形態(tài)，其中以向列型或 近晶型居多。近晶相的有序性比向列相有序性高，故液晶相在升溫的轉(zhuǎn)變過程中， 近晶相在向列相之前出現(xiàn)，但不是所有的液晶都會出現(xiàn)近晶相。 1 。2 鐵電性液晶的定義及分類 1 2 1 鐵電液晶的定義 液晶聚合物( l c p ) 的分子結(jié)構(gòu)中若含有不對稱碳原子或結(jié)構(gòu)中含有不對稱 因素，則它在一定條件下可以顯示手性近晶相( s 。) ，產(chǎn)生自發(fā)極化而具有鐵電 性p ”一2 1 ，這種聚合物常稱為鐵電液晶聚合物( f l c p ) 【1 3 】。f l c p 的特點(diǎn)是：無 需在外電場的作用下便能發(fā)生自發(fā)極化，且其自發(fā)極化率( p 。) 較大，因而在應(yīng)用 方面有更為廣泛的天地。鐵電液晶高分子按介晶基團(tuán)所處位置，可分為主鏈和側(cè) 鏈兩種，由于側(cè)鏈型鐵電液晶高分子具有分子可設(shè)計(jì)性和廣泛的應(yīng)用前景，目前 以側(cè)鏈型鐵電液晶高分子研究為最多。 【時(shí)f l c p 的螺施蛄 勻 ( b ) t = l c t - 展中分于劬仇 圖卜2 鐵電液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu) 鐵電性液晶分子中至少含有一個(gè)手性碳原子，呈手性近晶c 相( s c + 相) ，分 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文第一章序論 子分層排列，層層堆積，層內(nèi)分子互相平行，但相對層面法線呈傾斜指向( 層間 距小于分子長度) ，層與層之間形成沿層面法線的螺旋狀排列( 見圖1 - 2 ) 。s c 相具有與分子垂直且與平面平行的自發(fā)極化失量p s ，呈現(xiàn)鐵電性：和鐵電體一樣， 它的方向與分子長軸方向垂直，平行于層平面。在手性s c 相液晶中可觀察到表 征鐵電行為的電滯回線。 鐵電液晶高分子最初為s h i b a c v m i 和d e c o b c n 5 1 等人所報(bào)道。鐵電液晶高分子 有側(cè)鏈型、主鏈型及主側(cè)混合型，從應(yīng)用角度，側(cè)鏈型最重要。近幾年鐵電液晶 高分子研究進(jìn)展迅速。1 9 7 5 年m a y e r 等人首次合成了鐵電液晶d o b a m b c ，這是首 次出現(xiàn)的非晶體鐵電體。1 9 8 9 年w a l b a 等人 6 1 報(bào)道新的鐵電液晶高分子，自發(fā)極 化p 。達(dá)6 0 n c c m 2 ，響應(yīng)時(shí)間為3 m s 。1 9 9 0 年，d u m o n 等人口1 報(bào)道了一種含雙不 對稱碳原子的光活性基可使p ；增加、響應(yīng)時(shí)間縮短。k i t a z u m c 等人【8 】報(bào)道了不 對稱碳原子取代有c f 3 基團(tuán)的液晶高分子，其p ?？蛇_(dá)1 0 7 0 n c c m 2 。 鐵電液晶高分子可改善對分子的取向控制、取向穩(wěn)定性及耐久性方面很有前 途。此外，高分子易于加工成膜，形成不用液晶盒的自支持膜。這些特點(diǎn)使得鐵 電液晶高分子在大型平板彩色顯示方面很有應(yīng)用前景【9 l 。使用鐵電液晶材料制成 的顯示器件響應(yīng)速度可達(dá)微秒級，而目前商品化的液晶顯示器件響應(yīng)速度一般為 毫秒級，所以鐵電液晶具有響應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)【1 0 】。 1 2 2 鐵電液晶的設(shè)計(jì)和分類 人們發(fā)現(xiàn)在自然界里，幾乎所有的生物物質(zhì)都具有壓電特性。壓電性能較強(qiáng) 的有肌腱、角、絲纖維等。但這些物質(zhì)是否同時(shí)具有鐵電特性則不一定。一個(gè)材 料如果有鐵電特性，那么其結(jié)構(gòu)必然要具備以下幾個(gè)重要的特征：1 不對稱的晶 體結(jié)構(gòu)：2 可極化的基團(tuán)；3 有自發(fā)極化的能力，極化可以隨電場方向的改變而 改變。 f l c p 與其它鐵電性高分子所不同的是，它無需在外電場的作用下便能發(fā)生 自發(fā)極化現(xiàn)象，且其自發(fā)極化率口s ) 較大，因而在應(yīng)用方面有更為廣泛的天地。 f l c p 按其液晶元位置可分為側(cè)鏈型、主鏈型、主側(cè)鏈混合型等。按其主鏈化學(xué) 結(jié)構(gòu)可以分為聚硅氧烷、聚( 甲基) 丙烯酸酯、聚酯、聚醚等。 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文 第一章序論 就已知文獻(xiàn)報(bào)道所采用的方法來說，可分為以下幾種：( 1 ) 改變聚合物骨 架類型，如聚( 甲基) 丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醚和聚酯等。聚合物骨架主要影 響的是液晶高分子的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、熔體粘度和相轉(zhuǎn)變溫度。( 2 ) 改變?nèi)?性間隔基的長度，它與聚合物相轉(zhuǎn)變溫度、相轉(zhuǎn)變溫度范圍和聚合物熔體粘度有 關(guān)。( 3 ) 采用不同的手性基團(tuán)，手性基團(tuán)的種類和數(shù)目主要影響的是聚合物的相 轉(zhuǎn)變溫度、液晶態(tài)織構(gòu)和自發(fā)極化強(qiáng)度。( 4 ) 改變介晶基團(tuán)的種類，如聯(lián)苯酚、 芳羧酸酯和偶氮苯等。( 5 ) 采用不同的聚合方法，如自由基聚合、陽離子活性聚 合、原位光聚合、硅氫加成法和熔融共聚等，不同的聚合方法適合于制備不同要 求的材料。( 6 ) 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)參雜鐵電或偶氮苯小分子液晶。 光電響應(yīng)液晶高分子是液晶高分子的一種，按照鐵電液晶分子結(jié)構(gòu)的不同， 鐵電性液晶主要可分為一下幾類：1 、嘧啶類液晶；2 、酯類液晶；3 、毗啶類液 晶；4 、含氟類液晶；5 、聯(lián)苯類液晶；6 、金屬有機(jī)鐵電液晶。光電響應(yīng)液晶高 分子按介晶基團(tuán)所處位置，可分為主鏈和側(cè)鏈光電響應(yīng)液晶高分子兩種，而以側(cè) 鏈光電響應(yīng)液晶高分子研究的最多。由于它的可設(shè)計(jì)性和廣泛的應(yīng)用前景，這一 領(lǐng)域的研究工作十分活躍。側(cè)鏈型液晶高分子比較好地將小分子液晶性質(zhì)和聚合 物材料性質(zhì)結(jié)為一體，是具有極大潛力的新型材料。如側(cè)鏈液晶高分子具有小分 子的光電效應(yīng)特征，盡管其響應(yīng)時(shí)間慢于后者，但它具有通用塑料所具有的良好 加工性能；此外它在信息顯示材料，特別是彩色顯示技術(shù)領(lǐng)域、光學(xué)記錄、貯存 材料和非線性光學(xué)材料等方面應(yīng)用廣泛。迄今為止，人們已合成了大量含手性介 晶基團(tuán)和偶氮苯介晶基團(tuán)的側(cè)鏈液晶光電響應(yīng)高分子，其中除了側(cè)鏈上含手性介 晶基團(tuán)或偶氮苯介晶基團(tuán)的側(cè)鏈液晶光電響應(yīng)高分子外，還有主鏈和側(cè)鏈同時(shí)含 手性介晶基團(tuán)和偶氮苯介晶基團(tuán)的側(cè)鏈液晶光電響應(yīng)高分子。按高分子主鏈結(jié)構(gòu) 不同，它們主要可分為聚( 甲基) 丙烯酸酯型、聚硅氧烷型、聚醚型和聚酯型四 大類。 迄今為止，人們已合成了大量含手性介晶基團(tuán)和偶氮苯介晶基團(tuán)的側(cè)鏈液晶 光電響應(yīng)高分子材料。按高分子主鏈結(jié)構(gòu)不同，它們主要可分為聚( 甲基) 丙烯 酸酯型、聚硅氧烷型、聚醚型和聚酯型四大類。含手性介晶基團(tuán)或偶氮基團(tuán)的聚 ( 甲基) 丙烯酸酯型側(cè)鏈光電響應(yīng)液晶高分子 4 , 6 , 1 7 - 2 5 1 是目前研究最多的一類側(cè)鏈 光電響應(yīng)液晶高分子。側(cè)鏈液晶聚合物集低分子液晶的光電性能和聚合物材料的 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文 第一章序論 優(yōu)良機(jī)械性能于一身，使之可以成為具有很大發(fā)展?jié)摿Φ男畔①A存材料畔6 1 。 1 2 2 1 聚( 甲基) 丙烯酸酯型 側(cè)鏈液晶聚合物在光電顯示和信息貯存裝置上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，越來越 引起人們的興趣 2 6 “】。含手性介晶基元或偶氮基團(tuán)的聚( 甲基) 丙烯酸酯型側(cè)鏈 型鐵電液晶高分子是目前研究最多的一類，它們主要通過自由基聚合法和原位光 聚合法制得。 聚丙烯酸酯型側(cè)鏈液晶的鐵電性最初為s h i b v 等人所報(bào)道嗍，但其結(jié)構(gòu)三 年后才予以公布”1 。其結(jié)構(gòu)如下所示： 一( c h 2 耳r f c o o 一( c h 2 k - - c o o r l o c o r x c o o c h 2 9 + h c 2 h 5 亡h ， 1 9 8 8 年u s h i d a 等1 也合成了一種聚丙烯酸酯f l c p 并測得其自發(fā)極化率為 3 n c ，c m 2 ，響應(yīng)時(shí)間為( 3 5 0 ) m s ，其結(jié)構(gòu)式如下： 一( c h 2 車嘞r 6 。- - ( c h 2 ) 仿。哥c o o - - c 野午+ 眥：h 5 c h 3 k i t a z u m e 等嘲將c f 3 基團(tuán)引入手性中心，并在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如將手性 中心與間隔基直接相連有利于使s 。相溫度范圍降到室溫：而且，隨著間隔基碳 原子數(shù)目的增加，響應(yīng)時(shí)間也將延長。c o l e s 等i a o l 合成并證明了這一點(diǎn)。 同樣，若在側(cè)鏈中引進(jìn)環(huán)氧并形成相連手性中心時(shí)，則可測溫度范圍變大， s e h e r o w s k y 掣3 1 1 再度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在( 8 8 1 7 0 ) c 內(nèi)，響應(yīng)時(shí)間從4 5 m s 減小到5 0 0 us 。 v a i r o n 等 3 2 - 3 3 】合成了一系列帶手性中心的以聯(lián)苯酚為介晶單元的丙烯酸酯 類鐵電單體，四種單體手性部分分別帶有甲基、異丙基、丙基和苯基以及不同長 度的亞甲基柔性間隔基，p o m 觀測表明，四種單體均沒有液晶性，并且熔點(diǎn)受 熱歷史影響，二次加熱時(shí)熔點(diǎn)降低，烷基鏈上的短分支可視為側(cè)取代基，增大了 分子間距離，降低了晶體的熱穩(wěn)定性。用d s c 、p o m 、x 一衍射法表征由自由基 聚合所得聚合物的液晶性，d s c 研究表明，隨柔性間隔基長度的增加，相轉(zhuǎn)變 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文 第一章序論 溫度范圍變寬，t g 在5 5 - 6 5 。c 。取代基對s + f ( s o s c ( s a ) 相轉(zhuǎn)變溫度的影響順 序?yàn)椋寒惐?苯基 丙基 甲基，取代基對s a 各相同性相轉(zhuǎn)變溫度的影 響順序?yàn)椋罕交?丙基、異丙基 甲基，說明分子寬度、空間位阻和分子偶 極影響相轉(zhuǎn)變溫度。p o m 觀測顯示，三個(gè)聚合物有相同的多晶現(xiàn)象，具有焦錐 扇型織構(gòu)。 張樹范等【l3 】從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，合成了手性丙烯酸酯單體( 4 一丙烯酰十一 烷氧基一4 一【2 - 甲基丁氧基】- 聯(lián)苯) 和非手性單體( 4 丙烯酰十一烷氧基聯(lián)苯) ，通 過自由基聚合，制備了手性單體的均聚物及不同手性單體組分比的共聚物。用 d s c 、p o m 等方法研究組分比與側(cè)鏈液晶共聚物液晶行為的關(guān)系得出結(jié)論：隨 著手性單體組分含量的增加，共聚物的清亮點(diǎn)升高：共聚物熔融溫度隨著手性單 體組分含量的增加而降低，當(dāng)手性單體含量高于1 2 9 時(shí)，熔融溫度隨著手性單 體組分含量的增加而升高；當(dāng)手性單體含量高于5 8 0 時(shí)，共聚物受分子極性的 影響，顯示多重液晶相s a 和s c ，當(dāng)手性單體含量低于5 8 0 時(shí)，只顯示近晶 s a 相，而液晶相的溫度范圍與手性單體組分含量關(guān)系不大。 1 2 2 2 聚硅氧烷型 側(cè)鏈液晶聚硅氧烷具有相轉(zhuǎn)變溫度寬而低( 包含室溫) ，粘度較低的優(yōu)點(diǎn)， 一般用硅氫加成法制備9 4 。3 5 1 。最初研究的此類高分子是手性中心通過間隔基與主 鏈相連，手性中心在側(cè)鏈末端。如t a k a h a s h i 3 6 1 將- - - c h ( c h 3 ) c 2 h 5 接在聚硅氧烷 鏈上，形成側(cè)鏈f l c p ，其結(jié)構(gòu)如下： e h 3 - ( s i o h - - l ( c 岍。 卜c 。卜c 睜午+ h c 2 h 5 c 。h 3 1 9 8 9 年w a l b a 等0 7 1 首先將環(huán)氧環(huán)引入高分子中，形成相互連接的雙手性中 心以利于獲得較高的自發(fā)極化率，其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)為： o 邯吼。一。 重滬c 。一。一c 野c 不二n c ：塢 次年，z e n t e l 等口8 。2 卵將n 0 2 基團(tuán)引入與手性中心直接相連的苯環(huán)上，不僅 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文 第一章序論 使自發(fā)極化率和響應(yīng)時(shí)間均得到改善，而且s 。范圍也有所擴(kuò)大。d u m o n 等”】 利用共聚方法將間隔基固定在基體上，便于手性中心運(yùn)行且不相互影響，縮短了 響應(yīng)時(shí)間，其結(jié)構(gòu)如下： 罕h 3 罕h 3 一擎芒( c 礦h 2 ) 1 礦。鏘廿_ 剮， c h 3l o o c 滬c o o _ o 卜c o o 一年+ h c ：h ， c 。h 3 h a k i m o t o 等圳制備了單分散性側(cè)鏈鐵電液晶硅氧烷低聚物，以( s ) - ( _ ) _ 4 一( ( ( 2 一甲基丁氧基) 羰基) 苯基- 4 。- ( 辛氧基) 聯(lián)苯基4 一羧酸酯為側(cè)鏈介晶單元。 用d s c 、p o m 和e o m 表征低聚物的液晶性，所有低聚物均顯示s a 和s + c 相， 隨聚合度的增加相轉(zhuǎn)變溫度升高，x - 衍射測得低聚物在s a 相的d 間隔與由分子 模型計(jì)算的重復(fù)單元長度一致，表明s a 相為單層結(jié)構(gòu)。s + c 相的傾斜角在低于 s a s c 約2 0 c 時(shí)達(dá)到最大值，最快響應(yīng)時(shí)間為2 6 0 ps ( - - 聚體) ；在低于t c l o 時(shí)，p s 值變化順序?yàn)椋阂痪垠w 三聚體 二聚體 c e v e s t 。由于i b v e 與苯乙烯的反應(yīng)活性相差太大，在活性末端不能進(jìn)行有效的交 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文第一章序論 替增長，只有m v e 和c e v e 能與苯乙烯進(jìn)行共聚，制備規(guī)整a b 型嵌段共聚物。 在此研究基礎(chǔ)上，o m e n a t 等“5 5 】在i b v e - - h c i s n b r a 體系中進(jìn)行乙烯基醚手性 介晶單體的活性陽離子聚合，合成了一系列具有可控組成和可控分子量的新型鐵 電側(cè)鏈液晶共聚物。 1 3 3 原位光聚合 液晶聚合物的介晶基元取向度與它們的可應(yīng)用性密切相關(guān)，制各高取向度 的聚合物液晶膜是急待解決的問題。為此，人們采用各種方法，如表面處理【5 6 1 、 施加剪切力i ”、外電場或磁場5 5 9 1 等，其中b r o e r 首次對液晶丙烯酸酯單體4 聯(lián)苯基4 ( 6 - 丙烯酰己烷基) - 苯甲酸酯采用的預(yù)取向液晶單體的原位光聚合反 應(yīng)是制備高質(zhì)量液晶膜最有前途的方法之- - “，6 “，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度低、最有 利的反應(yīng)溫度易于選擇、反應(yīng)速度快、聚合物膜取向度高。 i k e d a 等陋7 。6 明報(bào)道了帶有長亞甲基( m s l l ) 和短亞甲基( m s 2 ) 鐵電液晶 單體的原位光聚合，并利用鐵電液晶單體在外加電場作用下的雙穩(wěn)響應(yīng)性進(jìn)行信 息貯存。由于m s 2 中具有更高的可聚合基濃度，聚合行為與m s l l 不同，并且 在s c 相m s 2 的相對轉(zhuǎn)化率高于m s l l ，這一結(jié)果表明，宏觀結(jié)構(gòu)的改變對聚合 的影響更有效，因?yàn)閙 s 2 中可聚合基的堆積密度更大。然后在d c 電場作用下采 用原位光聚合法進(jìn)行信息貯存研究。 c n z - c n - c 。吖c h 卉。- c o 叫_ c 。中c s h ， c h 3 張樹范等【6 5 】選用手性丙烯酸酯單體4 一丙烯酰十一烷氧基4 s ( ) 一2 一甲基丁 氧基 - 聯(lián)苯進(jìn)行原位光聚合，研究單體分別在近晶s a 相和各相同性相下進(jìn)行光 聚合時(shí)單體相態(tài)對聚合反應(yīng)速率的影響，并通過雙折射率的測量探測表面摩擦使 單體預(yù)取向?qū)酆衔镆壕と∠蚨鹊挠绊憽．?dāng)轉(zhuǎn)化率低于6 0 時(shí)，單體在各相同 性態(tài)的聚合速率比s “相的快，當(dāng)轉(zhuǎn)化率高于6 0 時(shí)，單體的起始相態(tài)對其光聚 合速率不再有影響，說明單體分子的流動性起主要作用。 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文第一章序論 1 3 4 硅氫加成法 硅氫加成法( h y d r o s i l y l a t i o n ) 是通過金屬絡(luò)合物催化聚硅氧烷的活性氫 ( - s i - h 一) 與乙烯基取代的手性介晶單體或偶氮單體進(jìn)行加成反應(yīng)，常用于制備 聚硅氧烷類側(cè)鏈液晶光電響應(yīng)高分子材料，包括鐵電類i s ”蚓和偶氮類兩種。 s t e v e n s 等【5 8 1 由氫化硅烷化法合成了一系列側(cè)鏈鐵電液晶硅氧烷低聚物，并 研究了其相轉(zhuǎn)變行為。后來，s u z u k i 等t 5 9 眭1 氫化硅烷化法合成了兩類側(cè)鏈鐵電 液晶聚硅氧烷，并測定了其光電性能。自發(fā)極化強(qiáng)度n 在6 8 n c c m 2 范圍，響 應(yīng)時(shí)間小于l s ( 4 0 ，4 v p um ) 。為了更清楚的了解柔性間隔基的長度對聚合 物相行為h s i u e 掣6 川合成單體： c n z = c h 七c h 2 蠹p 亙卜。一l 一中一 h c 2 h 5 c 1 c h 3 其中n ：3 , 6 ，8 ，1 0 ，1 1 并通過氫化硅烷化合成了一系列側(cè)鏈鐵電液晶聚硅氧烷，所 得聚合物均呈近晶相，超過8 個(gè)亞甲基的聚合物顯示s a ，s + c ，s b 相。增大間隔基 長度，s c 相增強(qiáng)，相轉(zhuǎn)變溫度變寬并下降。并由寬帶介電儀( 1 0 。1 1 0 7 h z ) 研究聚合物的動態(tài)力學(xué)性質(zhì)“，6 2 ，研究了聚合物的n 、b 、卟6 松弛過程，在手 性近晶相s c ，聚合物具有高自發(fā)極化強(qiáng)度( 1 9 0 n c e m 。) 、快速響應(yīng)( s c ( s a ) 相轉(zhuǎn)變溫度的影響順序?yàn)椋寒惐?苯基 丙基“甲基，手性末端基中的取代基對s a 各相同性相轉(zhuǎn)變溫度的影響順序?yàn)椋?苯基 丙基、異丙基 甲基。這有利于選擇合適的熱處理方式、柔性間隔基 長度和手性末端基以達(dá)到材料所需的熱轉(zhuǎn)變和相轉(zhuǎn)變行為。 1 4 2 液晶態(tài)織構(gòu) 液晶態(tài)織構(gòu)是用熱臺偏光顯微鏡( p o m ) 進(jìn)行觀測。通過偏光顯微鏡，能 夠直接觀察到液晶高分子的相變過程。由偏光顯微鏡所得到的圖像與有序結(jié)構(gòu)的 確定關(guān)系至今仍是研究的熱點(diǎn)【6 9 1 。相列態(tài)、近晶態(tài)和膽甾型液晶各具有其獨(dú)特 的織態(tài)結(jié)構(gòu)，例如反應(yīng)到偏光顯微鏡上，相列態(tài)可表現(xiàn)為絲狀紋理的圖像，近晶 相為焦錐或扇形紋理圖像，膽甾型液晶為平面走向的消光條紋圖像等。 側(cè)鏈高分子液晶既具有小分子液晶的光電敏感性，又具有高分子材料的力 學(xué)性能和加工性能，有可能用作新型的功能材料。近年來。發(fā)現(xiàn)含手征性基團(tuán)的 側(cè)鏈高分子液晶呈現(xiàn)空間螺旋結(jié)構(gòu)口o 】。近晶相中每一層內(nèi)分子成傾斜排列，結(jié) 構(gòu)上的不對稱導(dǎo)致出現(xiàn)與分子垂直而與層面平行的自發(fā)極化矢量，從而使液晶具 有鐵電性或反鐵電性。這類鐵電體的新材料可被廣泛地應(yīng)用于光學(xué)記錄、貯存和 顯示材料領(lǐng)域”弼。側(cè)鏈高分子液晶往往具有許多與小分子液晶相似的特征，普 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文 第一章序論 遍認(rèn)為側(cè)鏈高分子液晶態(tài)受剪切后的弛豫過程中不會出現(xiàn)這類的條帶織構(gòu)。陳壽 羲等1 “】在研究一種手征性側(cè)鏈液晶高分子近晶相取向態(tài)織構(gòu)時(shí)，發(fā)現(xiàn)這種手征 側(cè)鏈液晶高分子的凍結(jié)取向液晶態(tài)在偏光顯微鏡下也呈現(xiàn)出與主鏈型高分子液 晶態(tài)相似的剪切誘發(fā)條帶織構(gòu)。 1 4 3 紅# i - n 試 通過比較單體和均聚物的紅外譜圖，由單體中表征c = c 雙鍵伸縮振動的譜 帶( 1 6 4 0 c m 4 ) 在聚合物紅外譜圖上的消失來判斷聚合反應(yīng)已進(jìn)行1 7 3 1 。當(dāng)采用原 位光聚合法聚合時(shí)，在光聚合反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)物中表征 一c = c 雙鍵特征吸收的1 6 3 6 c m 1 峰強(qiáng)度逐漸減弱肼】，選用1 6 0 8c m 。1 處表征苯環(huán) 的特征吸收峰為內(nèi)標(biāo)，可計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率，由此研究反應(yīng)溫度及相態(tài)對原位光聚 合法聚合速率的影響。 采用紅外二向色性法對取向薄模進(jìn)行研究，可揭示取向近晶相條帶織構(gòu) 中分子鏈取向的狀況。二向色性比r = a ，a - ，其中a ，和a 。分別為基團(tuán)振動偶 極距改變方向平行和垂直于剪切方向時(shí)基團(tuán)振動譜帶的吸收強(qiáng)度。根據(jù)一些已知 譜線的躍遷矩方向與分子鏈方向的關(guān)系，可判斷取向條帶織構(gòu)中含介晶基元的側(cè) 鏈的取向方向。當(dāng)譜帶的二向色性比r 1 07 i - i z ) 研究聚合物的動態(tài)力學(xué)性質(zhì)，聚合物的q 、p 、丫、6 松弛過程。 1 4 7 光電響應(yīng)性能 大多數(shù)液晶相的對稱性不允許出現(xiàn)鐵電性。1 9 7 5 ，m e y e r 掣9 5 1 人表明，手性 化合物的傾斜近晶相會失去中心對稱性，從而能夠具有自發(fā)極化。實(shí)際上，分子 的手征性在近晶結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入螺旋扭曲，因此這些相是螺旋鐵電的。極化是由 于分子偶極矩的轉(zhuǎn)動受到限制而引起的，其大小與這些偶極矩和手性基團(tuán)的距離 有關(guān)。極化的另一個(gè)原因是，非極性近晶化合物在主體手性傾斜近晶中受作用而 取向。鐵電液晶的自發(fā)極化是一個(gè)重要參數(shù)，因?yàn)樗c外電場的線性耦合作用是 這類化合物應(yīng)用的基礎(chǔ)。這使得其電光特性具有開與關(guān)同樣快速的特點(diǎn)，因?yàn)殚_ 與關(guān)都受外場驅(qū)動，只是極性改變。開關(guān)時(shí)，外力矩與自發(fā)極化成正比。 i“ s | l | | | l l - ，t 呻晦稈序液晶相蓋忙 l | ll | ll c d ) 圖1 3 不同液晶相的分子排列示意圖 f li l i l l “ i i i ll ii ji 一 一m- ff h r 一 i 一 一 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文 第一章序論 液晶相是由平行的長棒形分子構(gòu)成的。隨著液晶相有序度的增加，一般可以 得到向列相，該相分子的位置呈隨機(jī)分布；近晶a 相和c 相，這兩相由相同厚 度的層結(jié)構(gòu)所造成，層內(nèi)分子位置無序；不同液晶相中分子的排列如圖1 - 3 所示。 正性液晶分子通常沿軸向具有自發(fā)極化，但介電測量表明在排列方向上這些相不 出現(xiàn)偶極矩，即p 一= o 。由非手性分子組成的近晶c 相具有c 2 h 對稱性。也就是 說，近晶c 相液晶當(dāng)繞著垂直于分子層法線及指向矢的方向轉(zhuǎn)1 8 0 。，以及沿著 垂直于該方向的平面做鏡象變換之后，物質(zhì)的性質(zhì)不變。當(dāng)液晶是由手性分子組 成，此時(shí)的液晶相將失去鏡象的對稱性。由這樣的分子組成的近晶c 相，將失 去對由垂直子分子層的法線方向z 與分子指向矢方向n 構(gòu)成的平面的鏡面對稱 性，這時(shí)如果在垂直分子長軸的方向上的偶極矩組分不為零，此刻的近晶c 相 將具有以n 、z 平面法線為軸的有方向性的物理量自發(fā)極化值p s 。 自發(fā)極化方向如果分子的翻轉(zhuǎn)不可避免，自發(fā)極化方向必然垂直于分子指向 矢n ，這是由于分子間相互作用阻礙了分子偶極子繞n 的自由轉(zhuǎn)動而引起的。正 如m e y e r i a s l 所述，首先只有繞n 的柱對稱性被破壞，即在傾斜近晶相中才有可能 產(chǎn)生自發(fā)極化，在這種情形下僅保留兩個(gè)對稱元素，垂直于n 與層法線z 的翻轉(zhuǎn) 軸x 和由n 、z 決定的鏡面。其次，咖果這個(gè)鏡面對稱性破缺，就有+ x 與x 方向 的不等價(jià)性出現(xiàn)，手征性分子滿足這個(gè)條件。其最終的自發(fā)極化方向是與n 、z 決定的鏡面相垂直的。如圖i 一4 所示。 p ( 一) 圖1 - 4 近晶c + 相的自發(fā)極化方向 f l c p 的自發(fā)極化強(qiáng)度較高，且響應(yīng)時(shí)間較短，具有許多特殊功能，因而將 能應(yīng)用于多種領(lǐng)域，但影響p s 及t 的因素較多。其性質(zhì)有待進(jìn)一步改善。主要 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文第一章序論 影響因素如下： ( 1 ) 主鏈的影響。主鏈的種類、分子量的大小及分子量的分布情況對p s 和t 均有較大的影響。隨著分子量的增加，自極化強(qiáng)度將減小，相變溫度隨之移向高 溫，鐵電性的范圍也同步移向高溫，s 。相的溫度范圍將收縮，而響應(yīng)時(shí)間則大 幅度增加【9 “。因此，采用低聚物可以有效地縮短響應(yīng)時(shí)間，如下列結(jié)構(gòu)的聚硅 氧烷，室溫下傾角為2 3 。，s 。相響應(yīng)時(shí)間小于1 0 0 ps m 。 ( c h 3 ) 2 s i r o s i ( c h 3 ) 2 n s i r ( c h 3 h n = 7 r 為叩h 2 ) l l - ( ) c 6 h 4 c 0 2 _ c 6 h r o c o c h ( c 1 ) c h + ( c h 3 ) c 2 h 5 ( 2 ) 間隔基長度的影響。一般而言，間隔基長度為6 到1 2 個(gè)亞甲基基團(tuán)才 能形成s + 。相。h s u 等一8 1 的實(shí)驗(yàn)表明，在聚硅氧烷中至少需要6 個(gè)亞甲基基團(tuán)， 而聚甲基丙烯酸酪中至少需要1 1 個(gè)，但對聚丙烯酸酯而言，間隔基為2 個(gè)或1 0 1 1 個(gè)亞甲基基團(tuán)均能形成s 。相，而4 8 個(gè)則不能陋】。 ( 3 ) 手性基團(tuán)的影響。手性基團(tuán)的種類、所處的位置以及多個(gè)手性中心間的 相互作用關(guān)系等，對聚合物的p s 和t 影響很大，其結(jié)論也有差異。如當(dāng)手性中 心位于主鏈時(shí)，鐵電液晶高分子的p s 有時(shí)很小，有時(shí)卻很大”o o 。在液晶元鄰位 上引入手性基，會使傾斜近晶相消失【1 0 l 】。而引入雙不對稱中心時(shí)，c o l e s 等人的 結(jié)果是s 。范圍移向低溫，p s 降低了一半，僅1 5 n c c m 2 【”1 ；而t a k a h a s h i 等引入 第二個(gè)手性中心卻增加了極化，p s 可達(dá)3 3 0 n c l c m 2 t 1 0 2 。 總而言之，人們對f l c p 進(jìn)行了許多研究，其響應(yīng)時(shí)間達(dá)到了微秒至亞微秒 級，可與小分子液晶相媲美。但也存在著一些問題，如粘度較高，導(dǎo)電性差等， 需要進(jìn)一步研究。 1 4 8g p c 法測分子量 凝膠滲透色譜( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ，g p c ) 是利用試樣溶液通過填 充有特種多孔性填料的柱子時(shí)按照溶液中分子流體力學(xué)體積的大小進(jìn)行分離的 方法。它能快速、自動測定高聚物的分子量分布和各級平均分子量。 另外其它有效的表征方法有小角中予散射法等，此外根據(jù)折射率的測定也 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文 第一章序論 可判斷液晶態(tài)的存在。液晶態(tài)各種表征方法可以相互補(bǔ)充，相互映證。液晶高分 子的表征是一個(gè)較復(fù)雜的問題，不僅可以采用各種不同的方法，而且往往需要借 助多種手段的結(jié)合才能確切地加以鑒別。 1 5 鐵電液晶的應(yīng)用 旋光性高分子的鐵電體可以在光電， 特殊性質(zhì)可以發(fā)展一系列電光器件。表 【l 。 微電子材料中加以應(yīng)用。利用鐵電體的 1 - 3 為液晶顯示特征與材料物性的關(guān)系 化學(xué)穩(wěn)定性分子結(jié)構(gòu) 室溫鐵電性相序列 高速響應(yīng)p s 、粘度、介電常數(shù)、彈性常數(shù) 記憶性自發(fā)極化、彈性常數(shù) 高對比度傾角、折射、彈性常數(shù) 取向性相序列、螺距 臨界盒厚螺距、傾角 表1 - 3 鐵電液晶顯示特征與材料特性的關(guān)系 鐵電高分子應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面： 高速光功能器件研制光開關(guān)，光存儲器，實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)和快速響應(yīng)，及其在雙 穩(wěn)態(tài)間的高速切換等，是f l c p 走向應(yīng)用的最大的研究課題。切換時(shí)間通常定義 為：在兩個(gè)相互垂直的二偏振層之間，表面穩(wěn)定的樣品的透光率從l o n9 0 變化所用的時(shí)間。切變時(shí)間可近似為：t = n p s e ，t 為取向的時(shí)間，n 為旋 轉(zhuǎn)粘度，e 是外電場強(qiáng)度。高分子的粘度比小分子大2 到3 個(gè)數(shù)量級，并與分子 量有關(guān)。 l i - j i e 等【1 0 5 悃掃描隧道顯微鏡的探針尖端使p ( d v f t r f e ) 鐵電共聚物得以局 部極化，其極化區(qū)域可降至2 x1 0 1 4 m 2 。極化信息可以長期保存，而極化響應(yīng) 時(shí)間僅為l o o n s 。c l a r k 等【1 0 6 1 的研究表明，對帶有螺旋結(jié)構(gòu)均相取向的樣品，人 們可以通過改變外電場方向造成分子取向在不同的兩個(gè)穩(wěn)態(tài)間切換。 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文第一章序論 1 5 1 用于可逆光信息存儲 具有鐵電性和含偶氮基團(tuán)的側(cè)鏈液晶高分子可用作信息儲存材料，含偶氮基 團(tuán)的側(cè)鏈液晶高分子信息儲存材料是通過偶氮基團(tuán)的光異構(gòu)化對其周圍液晶性 的擾動來進(jìn)行信息存儲的，而鐵電性側(cè)鏈液晶高分子信息儲存材料是利用材料在 外加電場作用下出現(xiàn)固定s m c 相，鐵電液晶分子的介晶基元排列在同一方向形成 單疇液晶相，然后光引發(fā)聚合來存儲信息，所存信息可以通過將材料冷卻到其玻 璃化溫度以下凍結(jié)起來。因此，其信息存儲過程具有所需光能低、信息存儲分辨 率與信噪比高、信息存儲時(shí)間長、可以非破壞性地讀出信息以及所存信息可以反 復(fù)擦寫等優(yōu)點(diǎn)“0 7 。 迄今為止，含偶氮基團(tuán)的側(cè)鏈液晶高分子信息儲存材料的研究已取得了很大 進(jìn)展1 ”0 】，其中特別值得一提的是e i e h 、i k e d a 與h v i l s t e d 等人的工作。1 9 8 7 年，e i e h 等人1 1 1 1 1 提出了含偶氮基團(tuán)的側(cè)鏈液晶高分子信息儲存的光記錄法。隨 后，i k e d a 等人對含偶氮基團(tuán)的聚( 甲基) 丙烯酸酯型側(cè)鏈液晶高分子的信息儲 存性能進(jìn)行了深入的研究，并提出了含偶氮基團(tuán)的側(cè)鏈液晶高分子信息儲存的光 誘導(dǎo)等溫相轉(zhuǎn)變方法”1 1 ”。1 9 9 5 年，h v i l s t e d 等人【1 1 6 1 合成了具有優(yōu)異信息儲存 性能的含偶氮基團(tuán)的聚酯型側(cè)鏈液晶高分子，其信息存儲密度為5 0 0 0 條線m m ， 衍射效率高達(dá)4 0 ，所存信息經(jīng)3 0 個(gè)月后仍很穩(wěn)定，而且它還具有很好的抗疲 勞性與反復(fù)擦寫性能。 1 5 2 用作非線性光學(xué)( n l o ) 材料 利用鐵電液晶的倍頻效應(yīng)可將激光變?yōu)楦咧C波，也可將鐵電液晶與色素混合 產(chǎn)生二階非線性光學(xué)效應(yīng)。 側(cè)鏈液晶高分子作為非線性光學(xué)材料不僅具有加工方法簡便、n l o 系數(shù)高 ( 通常比無機(jī)非線性光學(xué)材料大一個(gè)數(shù)量級) 、抗激光損壞性能好以及n l o 響應(yīng) 速度快等優(yōu)點(diǎn)，而且同時(shí)還具有在一定的條件( 光、熱、磁) 下自動取相的特點(diǎn)， 這使得n l o 發(fā)色團(tuán)的極化取向度大大提高，且在玻璃化溫度以下由于液晶的各 相異性特征會被凍結(jié)下來，從而使n l o 發(fā)色團(tuán)的取向熱穩(wěn)定性也明顯提高，因 此側(cè)鏈液晶高分子非線性光學(xué)材料的研究愈來愈受到人們的重視 1 1 7 - 1 “。 南開大學(xué)碩士畢業(yè)( 學(xué)位) 論文 第一章序論 為了獲得性能優(yōu)異的側(cè)鏈液晶高分子非線性材料，必須從以下三個(gè)方面進(jìn)行 分子設(shè)訓(xùn)”0 】：( 1 ) 選擇合適的高分子主鏈。因?yàn)楦叻肿又?