（分析化學(xué)專業(yè)論文）新型球形大孔環(huán)氧系螯合樹脂的合成及對(duì)痕量元素吸附性能的研究.pdf

蘭州大學(xué)博士論文 中文摘要 中文摘要 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，分析化學(xué)面臨的分析對(duì)象越來越復(fù)雜，待檢測組分含量越來 越低，目前雖然有許多靈敏度和選擇性很高的儀器分析方法，但在分析實(shí)踐中，常常由 于存在基體效應(yīng)以及其它各種干擾而難以得到準(zhǔn)確的結(jié)果，因此在痕量元素測定前進(jìn)行 必要的預(yù)富集與分離就顯得非常重要。高分子螯合劑( 即螯合樹脂) 是一類能與金屬離 子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子材料，因其具有富集選擇性好、被富集離子容易 分離、樹脂可再生使用等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用于選擇性吸附和分離溶液中的痕量金屬離 子。以苯乙烯一二乙烯苯共聚物、聚丙烯酸類、聚氯乙烯類、甲殼質(zhì)類和纖維素等為載 體的螯合樹脂的合成以及其對(duì)痕量元素進(jìn)行富集分離的研究報(bào)道比較多。 環(huán)氧樹脂由于其易與許多功能化試劑反應(yīng)以及反應(yīng)固化后具有機(jī)械強(qiáng)度高、抗酸堿 性優(yōu)異及穩(wěn)定性極好等特點(diǎn)，近些年逐漸引起研究者的關(guān)注。以其為載體的凝膠型螯合 樹脂的合成及吸附性能的研究近年來不斷有報(bào)道，這些螯會(huì)樹脂具有合成簡單、性能穩(wěn) 定、不溶脹以及吸附選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。但是凝膠型樹脂因其內(nèi)部的特有結(jié)構(gòu)，使得它們 的吸附容量以及吸附速率都比較低，這在一定程度上限制了它們的應(yīng)用范圍。大孔型樹 脂因?yàn)闃渲瑑?nèi)部存在著比一般凝膠型樹脂更多、更大的孔道，因而表面積大，在離子吸 附過程中，離子容易遷移擴(kuò)散，交換速度較快，交換容量大，工作效率高，可以有效克 服凝膠型樹脂的缺陷：然而由于環(huán)氧樹脂吸附粘菅力極強(qiáng)，交聯(lián)時(shí)將其分散十分困難， 迄今為止未見其他研究者有關(guān)大孔型環(huán)氧系螯合樹脂合成的報(bào)道，這在一定程度上影晌 了以環(huán)氧樹脂作為載體的螯合樹脂的進(jìn)一步發(fā)展。 本論文在前人工作的基礎(chǔ)上，主要進(jìn)行了以下凡方面的創(chuàng)新性研究工作； 1 首次成功合成出了新型球形大孔環(huán)氧一乙二胺整合樹脂并建立了以該螯合樹脂富 集分離測定實(shí)際樣品中痕量金屬離子的i c p 化學(xué)光譜法。 2 以四乙五胺為功能化試劑，首次合成出了具有良好穩(wěn)定性及孔結(jié)構(gòu)的新型球形大 孔環(huán)氧一四乙五胺螯合樹脂，建立了利用該樹脂富集分離測定多種痕量金屬離子的新方 法。 3 首次合成出了孔隙表面積與商業(yè)化聚苯乙烯樹脂x a d 一3 、h p - 5 0 相當(dāng)，親水性好的 新型大孔型環(huán)氧一聚酰胺螯合樹脂并將其應(yīng)用于對(duì)多種痕量元素吸附性能的研究。 4 首次合成出了熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定及機(jī)械強(qiáng)度都非常好的球形大孔環(huán)氧一咪唑螯 蘭州大學(xué)博士論文中文摘要 合樹脂并建立了以其富集分離測定實(shí)際樣品中痕量a u ( i h ) 、r u ( i i i ) 、p d ( i v ) 和t i ( i v ) 離子的新方法。 論文菇分五章： 第一章：介紹了高分子螯合劑的原理、發(fā)展歷史，總結(jié)了高分子螯合劑的制備方法 及研究進(jìn)展，提出了本論文的研究意義與研究目的。 第二章：以雙酚a 環(huán)氧樹脂與z , - - - 胺為原料合成了新型球形大孔環(huán)氧一7 , - - 胺螯合樹 脂，討論了該整合樹脂的合成條件，分析了樹脂的性能及結(jié)構(gòu)，研究了其對(duì)多種痕量金 屬離子的吸附性能，建立了利用該樹脂富集分離測定樣品中痕量a u ( i i i ) 、p t ( i v ) 、 p d ( i v ) 、g a ( i i i ) 、i n ( 1 l i ) 、b i ( i i i ) 、v ( v ) 、c r ( i i i ) 、t i ( i v ) 等離子的i c p 化學(xué)光譜 法，初步討論了吸附機(jī)理。 第三章：合成了新型大孔環(huán)氧一四乙五胺螯合樹脂，討論了該螯合樹脂的合成條件， 表征了樹脂的結(jié)構(gòu)及性能，研究了其對(duì)多種痕量金屬離子的吸附性能，并建立了對(duì)實(shí)際 樣品的測定方法，探討了吸附機(jī)理。 第四章：以懸浮聚合法合成了新型球形大孔環(huán)氧一聚酰胺螯合樹脂，對(duì)樹脂的合成條 件的合成條件、樹脂的結(jié)構(gòu)、樹脂的性能以及吸附機(jī)理進(jìn)行了初步討論，詳細(xì)研究了該 樹脂對(duì)痕量a n ( i i i ) 、p t ( 1 v ) 、p d ( i v ) 、h g ( i i ) 、r h ( 1 1 1 ) 、r u ( i i i ) 、i r ( i v ) 、g a ( 1 1 1 ) 、 i n ( i i i ) 、b i ( i i i ) 、v ( v ) 、c r ( i i i ) 、t i ( i v ) 、s n ( i v ) 離子的富集酸度、富集流速、洗 脫條件、吸附容量、吸附速率常數(shù)、再生性能、共存離子干擾、分析精密度及分析準(zhǔn)確 度，結(jié)果較滿意。 第五章：以雙酚a 環(huán)氧樹臘與咪唑?yàn)樵虾铣闪诵滦颓蛐未罂篆h(huán)氧一咪唑螯合樹脂， 討論了該螯合樹脂的合成條件，分析了樹脂的結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu)，研究了其對(duì)痕量a u ( i i i ) 、 r u ( i i i ) 、p d ( i v ) 、和t i ( i v ) 離子的富集酸度、富集流速、洗脫條件、吸附容量、吸附 速率常數(shù)、再生性能、共存離子干擾、分析精密度及分析準(zhǔn)確度并用于實(shí)際樣品的測定， 獲得了滿意的結(jié)果。 n 蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t hd e v e l o p i n go fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , a n a l y t i c a lc h e m i s t r yi sf a c e dw i t hm o r ea n d m o r ec o m p l i c a t e do b j e c t sa n dl o w e rc o n c e n t r a t i o n so f a n a l y t e s a tp r e s e n t ，m a n yi n s t r u m e n t a n a l y s i sm e t h o d s w h i c h p o s s e s sh i g hs e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yh a v eb e e nd e v e l o p e d h o w e v e r ， d e t e r m i n a t i o nr e s u l t so fi n s t r u m e ma n a l y s i s 缸eo c c a s i o n a l l yn o ts a t i s f i e d o w i n gt om a n y i n t e r f e r e sa n dm a t r i x 、e f f e c t si nr e a la n a l y s i s e s p e c i a l l y , p r e - c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o no f t r a c ee l e m e n t sa r e g e n e r a l l yi m p o r t a n t a n dn e c e s s a r y p r i o r t od e t e r m i n a t i o n c h e l a t i n g p o l y m e r r e s i ni sak i n do f c r o s s - l i n k e df u n c t i o n a lm h t e r i a lw h i c hc a nf o r mm u l t i - c o o r d i n a t e d c o m p l e x e sw i t hm e t a li o n s i ti sw i d e l yu s e da ss o l i d - p h a s ee x t r a c t i o nr e a g e n tf o rs e l e c t i v i t y a d s o r p t i o n , p r e - c o n c e n t z a t i o n a n d s e p a r a t i o no f t r a c em e t a li o n sf r o ms o l u t i o ns a m p l e sb e c a u s e o f h i g hs e l e c t i v i t y , e a s i l ys e p a r a t i o n , c h e m i c a lr e g e n e r a t i o n , a n ds oo i l t h er e p o r t e dc h e l a t i n g r e s i n sm a i n l yi n c l u d ep v c ，p a a d e r i v a n t s ，s t y r e n c 。d i v i n y l b e n z e n ec o p o l y m e r s ，c l q , l m a c c a na n d c e l l u l o s em a t e r i a l s ，e r e e p o x y h a sb e e nw i d e l yc o n c e r n e do w i n gt om a n ye x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c s f o re x a m p l e s ， t h er e a c t i o n p r o d u c t s o fe p o x ya n dm a n yf u n c t i o n a lr e a g e n t sp o s s e s ss t r o n gm e c h a n i c a l i n t e n s i f i e s ，h i g ha n t a c i d - a n t a k k a l ip e r f o r m a n c e s ，a n df i n es t a b i l i t i e s t h e r ea r em a n yr e p o r t s a b o u ts y n t h e s i sa n da d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i co fg e lc h e l a t i n gr e s i na sc a t i e r , w h i c hh a v e s i m p l es y n t h e s i sp r o c e s s ，s t a b l ec a p a b h i t y , h i g ha d s o r p t i o ns e l e c t i v i t y h o w e v e r , a d s o r p t i o n c a p a c i t i e sa n d v e l o c i t i e so f g e l - r e s i na l o w e r b e c a u s e o f s p e c i a l i n n e r s t r u c t u r e a n dr e s t r i c t t h e a p p l i c a t i o n f i e l di nac e r t a i ne x t e n t m o r em a n yp o r e sa n db i g g e rp o r ec a n a le x i s ti n m a c r e p o r a sr e s i nt h a n i ng e n e r a lg d - r e s i n , w h i c hp r e s e n tm o r es u r f a c ea r e a s h e n c e ，t h e r ee x e e a s y t r a n s f e ra n d d i f f u s i o n ，q u i c ke x c h a n g e ，l a r g ec a p a c i t y a n d h i g he f f i c i e n c yi nt h ep r o c e s so f i o na d s o r p t i o n t h e s ec h a r a c t e r i s t i c so fm a c r o p o r e sr e s i nc a ne f f e c t i v e l yo v e r c o m em a n y d e f e c t so f g e l - r e s i n h o w e v e r , e p o x yd i s p e r s a li sd i f f i c u l t 紐t h ec r o s s l i n kp r o c e s sb e c a u s eo f s t r o n ga d s o q ) _ t i o na b i l i t yo fe p o x y , w h i c hl i m i t s t h ea p p l i c a t i o no fe p o x ya sc h e l a t i n gr e s i n c a r r i e r u pt on o w , t h e r ei sn or e p o r to nt i 塢s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fm a c r o p o r e se p o x y c h e l a t i n g r e s i n s b a s e do nt h ef o r m e rc o n t r i b u t i o n s ，t h i sp a p e rh a ss e v e r a li n n o v a t i v er e s e a r c hw o r k sa s f o l l o w ： 1 n e ws p h e r i c a lm a c r o p o r e se p o x y e t h y l d i a m i n ec h e l a t i n gr e s i nw a sf i r s t l yp r e p a r e da n d t h e p r o c e d u r e o f1 0 r e c o n c e n t r a t i o n ，s e p a r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no ft r a c em e t a l i o n s b y i c p - c h e m i c a ls p e c t r a a n a l y s i sw a se s t a b l i s h e d m 蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文a b s t r a c t 2 n e ws p h e r i c a l m a c r o p o r e se p o x y t e t r a e t h y l a m m o n i u mc h e l a t i n gr e s i n ，w h i c hh a s s t r o n gs t a b i l i t y a n df i n e p o r e s s t r u c t u r e ，w a s p r e p a r e du s i n ge p o x y a s c a r r i e r , t e t r a e t h y l a n n n o n i u m a sf u n c a t i o n a l r e a g e n t t h e m e t h o d o f a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n a n d d e t e r m i n a t i o no f t r a c em e t a li o n sf r o ms o l u t i o ns a m p l e sw a se s t a b l i s h e d 3 al a e wm a c r o p o r e sh y d r o p h i l i ee p o x y - p o l y a m i d er e s i n ，w h i c ht h es u r f a c ea r e a sa r e s i m i l a rt ot h a to f c o m m e r c i a l p o l y s t y r e n e r e s i nx a d 一3a n d h p - 5 0 ，w a ss y n t h e s i z e df o rt h ef i r s t t i m e a n dt h em e t h o do fa d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no f1 t a c em e l a li o n si n s a m p l e s w a se s t a b l i s h e d 4 a s p h e r i c a lm a c r o p o r e se p o x y - i m i d a z o l ec h e l a t i n g t r e s i n ，w h i c hh a su l w a t h e r m a la n d c h e m i c a l s t a b i l i t y a n dh i g hm e c h a n i c a li n t e n s i t y , w a s p r e p a r e d a n dt h en e wm e t h o do f a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o na n d d e t e r m i n a t i o no f u a e e a u ( m ) ，r u ( 1 1 1 ) ，p d ( i v ) a n dt i ( i v ) i o u si n r e a ls a m p l e sw a se s t a b l i s h e d t h e p a p e r h a sf i v ep a r t s ： p a r to n e ：t h ep r i n c i p l ea n dd e v e l o p i n gh i s t o r yo fp o l y m e rc h e l a t o r sa r ep r i m a r i l y i n 拄o d u c e da n dt h es y n t h e s i sa n dr e s e a r c h i n gd e v e l o p m e n to fc h e l a t i n gp o l y m e r sa l - es i m p l y s u m m a r i z e d t h es i g n i f i c a n c e ，o b j e c ta n d p l a n o f r e s e a r c hw o r k sw e r eb r o u g h tf o r w a r d p a r tt w o ：n e w s p h e r i c a lm a c r o p o r e se p o x y - e t h y l d i a m i n ec h e l a t i n g r e s i nw a s s y n t h e s i z e d a n di t ss y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d s t r u c t t ea n dp o r ec h a r a c t e r i s t i c so ft h er e s i nw e r e a n a l y z e db yf t - i r , s e m a n dt h em e r c u r yi n t r u s i o nm e t h o d a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e so fn e a r 矗f b rt r a c em e t a li o n so nt h ec h e l a t i n gr e s i n 幫e 碡t e s t e da n d e l e v e ni o n s ，i n c l u d i n ga u ( 1 i i ) ， p t ( r v ) ，p d ( i v ) ，o a o n ) ，i n m 耽b i o n ) ，v ( v ) ，c r ( m ) ，t i o v ) ，) a i d a n ds c ( i u ) ，w e r es e l e c t e d a so b j e c t so ff t l l - t h e rr e s e a r c hw o r k 皿臻c o n c e n t r a t i o na c i d i t y , c o n c e n t r a t i o nf l o wr a t e ，姹嫩， s a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t y , a n a l 舛c a lp r e c i s i o na n da c c u r a c y , v e l o c i t yc o n s t a n t ，a d s o r p t i o n m e c h a n i s ma n di n t e r f e r e n c eo nt h ea d s o r p d o no fi o n so n t h er e s i n 西w e l la st h ec o n d i 6 0 r i so f d e s o r p t i o no ft h e s e i o n sf r o mt h er e s i nw e 塢i n v e s t i g a t e di nd e t a i l a n d 也ea d s o r p t i o n m e c h a n i s mw a s p 6 m a r i l y d i s e u s s e d p a r tt h r e e ：n e ws p h e r i c a lr o a c r o p o r e se p o x y - t e t r a e t h y l a m m o n i u mc h e l a t i n gr e s i nw a s s y n t h e s i z e da n di t ss y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e l eo p t i m i z e d s t f u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e so f t h e r e s i nw e r ea n a l y z e db yf t - i r , s e m a n dt h em e r c u r yi n t r u s i o nm e t h o d e l e v e nt r a c em e t a li o n s w e r ed i v i d e di n t ot h r e eg r o u p sf o rf u r t h e re x p e r i m e n to nb a s i so fc o n c e n t r a t i n gc o n d i t i o n sa n d i o n p r o p e r t i e s a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f a n a l y t e i o n so nt h ec h e l a t i n gr e s i nw e r et e s t e da n d t h ep r o c e d u r eo fp r e c o n c e n 仃a t i o na n ds e p a r a t i o n o f 訂a c ee l e m e n t si nr e a l s a m p l e sw e f e f o u n d e d i v 蘭井i 丈學(xué)博士學(xué)位論文 a b s a t a c t p a r tf o u r ：a s p h e r i c a lm a c r o p o r e se p o x y - p o l y a m i d er e s i nw a ss y n t h e s i z e db ys u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o nu s i n g 醇y c e r o i - w a t e r 弱d i s p e r s a n t t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s ，m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e s a n d a d s o r p t i o nm e c h a n i s mo fe p o x y - p o l y a m i d e c h e l a t i n gr e s i nw e r ed i s c u s s e d t h es e mp h o t o g r a p h sp r e s e n tt h a te p o x y - p o l y a m i d er e s i nh a s n l o r ep e r f e c tp o r es t r u c t u r ea n ds l m p et h a ne l s e s y n t h e s i z e dr e s i n s b a s e do np r e p a r a t o r y e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h i r t e e ni o n sw e r e s e l e c t e da so b j e c t so ff u r t h e rr e s e a r c hw o r k , i n c l u d i n g a u o i i ) ，p t ( r o ，p d ( r o ，h g ( i i ) ，r h ( i ) ，r u ( i i i ) ，i r o v ) ，g a ( 1 t o ，i n ( i i i ) ，b i o t o ，v ( v ) ，c r ( i t o ， s n ( r v ) a n dt i ( r v ) t h e c o n c e n u a f i o na c i d i t y , c o n c e n t r a t i o nf l o w r a t e , r e u s e ，s a t u r a t e d a d s o r p t i o nc a p a c i t y , a n a l y 刪p r e c i s i o na n da c c u r a c y , v e l o c i t yc o n s t a n t ，a d s o r p t i o nm e c h a n i s m a n di n t e r f e r e n c eo nt h ea d s o r p t i o no f i o n so nt h er e s i na sw e l la st h ec o n d i t i o n s o f d e s o r p t i o n o f t h e s ei o n sf r o mt h er e s i nw e l - ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l s p a r tf i v e ：n e ws p h e r i c a lm a e r o p o r e se p o x y - i m i d a z o l ec h e l a t i n gr e s i nw a ss y n t h e s i z e d a n di t ss y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e d t h ec o n c e n t r a t i o na n dd e s o r p t i o nc o n d i t i o n so f i r a c ea u ( i i i ) ，p d ( i v ) ，r u ( h i ) a n dt i ( i v ) a n a l y t ei o n sw e r eo p t i m i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r e s i nh a sh i g 五腳i o n i ca d s o r p t i o ns e l e c t i v i t yo nt i o v ) i o n su n d e rt h es e l e c t i v ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s h e n c e ，e p o x y i m i d a z o l ec h e l a t i n gr e s i ni sh o p e f u l l yu s e da ss p e c i f i ca d s o r p t i o n c a r r i e ro f t i ( i v ) i ns o l u t i o ns a m p l e s v 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：本人所呈交的學(xué)位論文，是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行 研究所取得的成果。學(xué)位論文中凡引用他人已經(jīng)發(fā)表或未發(fā)表的成果、 數(shù)據(jù)、觀點(diǎn)等，均已明確注明出處。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，不 包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。對(duì)本文的研究成 果做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。 本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 論文作者簽名：拯釜!日期：墨! 笪：主：壓 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下所完成的論文及相關(guān)的職務(wù)作品，知識(shí)產(chǎn)權(quán)歸屬蘭 州大學(xué)。本人完全了解蘭州大學(xué)有關(guān)保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué) 校保存或向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的紙質(zhì)版和電子版，允許論文被 查閱和借閱；本人授權(quán)蘭州大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入 有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用任何復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。本 人離校后發(fā)表、使用學(xué)位論文或與該論文直接相關(guān)的學(xué)術(shù)論文或成果時(shí)， 第一署名單位仍然為蘭州大學(xué)。 保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定。 論文作者簽名：立址導(dǎo)師簽名：祧日期：啦 蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章 1 1 概述 第一章高分子螯合劑的制備方法及研究進(jìn)展 吸附性高分子材料是功能高分子材料的個(gè)重要組成部分，它是利用高分子材料與 被吸附物質(zhì)之間的物理或者化學(xué)作用，其中包括物理吸附、配位和靜電等作用形式，使 兩者之間發(fā)生暫時(shí)或永久性結(jié)合，進(jìn)而發(fā)揮各種效能的材料。從材料來源上劃分，吸附 性材料有天然吸附性材料、如活性碳、硅藻土、纖維素、甲殼質(zhì)等吸附劑；也有合成吸 附性材料，如離子交換樹脂、高分子螯合劑、吸附性樹脂等。按照材料的屬性來劃分有 無機(jī)吸附材料。如分子篩、硅膠、活性炭等：有有機(jī)高分予吸附材料，如聚苯乙烯、葡 聚糖凝膠等。相比較而言，聚合物作為吸附性材料具有以下優(yōu)勢：首先，通過分子設(shè)計(jì)， 聚合物骨架內(nèi)可以通過化學(xué)反應(yīng)引入不同結(jié)構(gòu)和性能的基團(tuán)，從而比較容易得到備種性 質(zhì)的吸附劑i 其次，通過調(diào)整制備工藝，可以制各各種規(guī)格的多孔性材料，大大增加吸 附荊的適用領(lǐng)域和使用性能：最后，經(jīng)過一定交聯(lián)的聚合物在溶劑中不溶，只能被一定 程度溶脹，溶脹后充分?jǐn)U張的三維結(jié)樹又為吸附動(dòng)力學(xué)過程提供便利條件。這些性質(zhì)是 多數(shù)無機(jī)吸附劑不具備的，因此吸附性高分子材科在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究方面獲得了 廣泛應(yīng)用，并且有繼續(xù)擴(kuò)大應(yīng)用范圍的趨勢。 根據(jù)吸附性高分子材料的性質(zhì)和用途，可以將其主要分成以下幾類：( 1 ) 非離子型離 分子吸附樹脂：這種樹脂中不含有特殊的離子和官能團(tuán)，吸附主要依靠分子問的范德華 力。非離子型樹脂對(duì)非極性和弱極性有機(jī)化合物具有特殊吸附作用，在分析化學(xué)和環(huán)境 保護(hù)領(lǐng)域主要是用于吸附分離處在氣相和液相( 主要是水相) 中的有機(jī)分子。( 2 ) 吸水性的 高分子吸附劑：這種高分子材料具有親水性阿狀分子結(jié)構(gòu)，并可以被水以較大倍數(shù)溶脹， 因此具有較大吸收和保持水分的能力。這種材料被廣泛用于農(nóng)業(yè)的土壤保濕和作為生理 衛(wèi)生用品等。( 3 ) 金屬陽離子配位型吸附荊；這種高分予材料的骨架上帶有配位原子或者 配位基團(tuán)，能夠?qū)μ囟ń饘匐x子進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，兩者間生成配位鍵而結(jié)合，因此對(duì)多種 過渡金屬離子有吸附和富集作用。這種材料有時(shí)也稱為高分子整合劑，多用于水相中各 種金屬離子的吸附和分離。( 4 ) 離子型吸附樹脂：這種高分子材料的骨架中含有某些酸性 或者堿性基團(tuán)，在溶液中解離后分別具有與陽離予或者陰離子相互以靜電引力生成鹽而 結(jié)合的趨勢。這種材料中最常見的是各種離子交換樹脂，它們被大量用于各種陰離子和 陽離子的富集和分離，也被用于水的去離子化和純凈水的制各過程 蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文 第一_ 囂 高分子螫合劑( 即螯合樹脂) 作為吸附材料的一類是以交聯(lián)聚合物為骨架連接有特 殊的功能基，能從含有金屬離子的溶液中有選擇地螯合特定的金屬離子，通過化學(xué)鍵形 成多元環(huán)狀絡(luò)合物，并在適當(dāng)?shù)臈l件下又能將絡(luò)合的金屬離子釋放出來的功能高分子“。 由于高分子內(nèi)存在著靜電作用、立體效應(yīng)、協(xié)同作用，功能基的稀釋和濃縮等高分子效 應(yīng)，因而螯合樹脂在螯合金屬離子時(shí)的選擇性比小分子的有機(jī)螯合試劑更為優(yōu)越；由于 螫合樹脂的骨架均為體形結(jié)構(gòu)，不溶于酸、堿、水和其它有機(jī)溶劑，因此分離十分方便， 被廣泛應(yīng)用于富集、分離、分析、回收金屬離子、脫除工業(yè)污水中金屬離子等方面。目 前，對(duì)于螯合樹脂的研究主要集中在分析化學(xué)、海洋化學(xué)、環(huán)境保護(hù)學(xué)、地球化學(xué)、放 射化學(xué)、催化化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、毒理學(xué)、濕法冶金等領(lǐng)域，特別是近幾年來重金屬離 子對(duì)水質(zhì)的污染、化學(xué)工業(yè)污水的凈化處理等問題日益嚴(yán)重，地球化學(xué)、環(huán)境保護(hù)學(xué)等 領(lǐng)域?qū)︱蠘渲男枨笠苍絹碓礁摺?1 9 4 6 年，挪威科學(xué)家s k o g s e i d 研制成功了對(duì)鉀離子具有選擇性吸附能力的樹脂并將 其應(yīng)用于從海水中提取鉀，這是螯合樹脂研究的開始。此后，螯合樹臘得到了迅速發(fā)展， 近十年來，世界上每年都有上百篇關(guān)于螯合樹脂的論文發(fā)表，樹脂的種類非常多。應(yīng)用 范圍非常廣。對(duì)于螯合樹脂的分類問題，目前尚無固定的方法。根據(jù)所用高分子母體的 不同可大體分為交聯(lián)聚苯乙烯類、聚丙烯酸類、聚乙烯醇類以及天然高分子材料類如甲 殼質(zhì)類、淀粉類、纖維素類等；根據(jù)整合基團(tuán)( 整合原子) 的位置是處在高分子的主鏈 中還是位于高分子的側(cè)鏈上將螯合樹脂分為主鏈型和側(cè)鏈型；根據(jù)配位原子的種類對(duì)鰲 合樹脂進(jìn)行分類是最常見的分類方法，因?yàn)閺呐湮辉拥姆N類比較容易預(yù)測樹脂對(duì)金屬 離子的吸附選擇性，并指導(dǎo)螯合樹脂的設(shè)計(jì)合成j 根據(jù)配位原子的不同可將螯臺(tái)樹脂大 體分為含氧型、含氮型、含硫型、含磷型、含砷型及混合型等。下面就螯合樹脂的合成 及研究進(jìn)展作簡要評(píng)述。 1 2 配位原子為氧的螯合樹脂的研究進(jìn)展 氧是最常見的配位原子，有6 個(gè)外層電子，在通常情況下以兩個(gè)外層電子與其它原 子成鍵，另外4 個(gè)構(gòu)成兩對(duì)孤對(duì)電子，這兩對(duì)孤對(duì)電予可以單獨(dú)形成配位鍵。氧原子存 在于多種類型的配位基團(tuán)內(nèi)，是目前最常見的高分子配位基團(tuán)。 氧原子在螯合樹脂中可以以多種形式存在，其中常見的形式有一o h ( 醇或酚羥基) 、 一0 一( 鏈狀醚鍵或冠醚) 、- c o _ ( 羰基) 、一c o o h 、一e 0 0 r 等。根據(jù)較硬酸堿原則( s o f ta n d h a r da c i d sa n db a s e s ，s b a 3 ) 州，以氧原子為配位原子的整合基困大多屬于硬堿型a 根 2 蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文 第一童 據(jù)“軟親軟，硬親硬”的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，該類樹脂對(duì)屬于硬酸的金屬離子如堿金屬、堿土金 屬以及l(fā) 矗n 2 + 、a 1 “、i n 3 + 、l a ”、y ”、c o ”、f e “、t r 、u “、c e “等離子具有良好的配位作用。 在以氧原子為配位原子的螯臺(tái)樹脂中，含有大量羥基的聚乙烯醇( p v a ) 類樹脂研究得最 多，p v a 樹脂可以與眾多的金屬離子如c u + 、n i “、c o ”、c 礦、f e “、m n ”、t i ”、z n 2 + 等形 成如下穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的螯合物： 其中，氍代表金屬離子 含有醚鍵的整合樹脂對(duì)屬于軟堿的貴金屬離子同樣具有良好的吸附性能。陳義鏞。 等人曾合成了多種含多甘醇的螯合樹脂： q p ) l l r 對(duì)“( i i i ) 的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)r - h 與n - l 、2 、3 、4 時(shí)，其吸附率可達(dá)9 9 1 0 0 ， 對(duì)p t ( i v ) 為4 0 - 5 0 ，并且對(duì)共存的p d ( i i ) 、c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、c d ( i i ) 等離子幾 乎不吸附。每克樹脂對(duì)a u ( i i i ) 的吸附量可分別達(dá)9 3 8m g 、1 8 1 0m g 、1 8 9 4 m g 、2 1 0 0 珊g ；當(dāng)n = 2 、r = c 池時(shí)，每克樹脂對(duì)a u ( i i i ) 吸附量則高達(dá)2 2 6 3 m g 。吸附的4 u ( 1 1 1 ) 可用 i m o ll - h c i 加3 的硫脲洗脫，脫附率達(dá)9 5 蹋以上。 含有配位原子的大環(huán)化合物是非常引人注目的新材料，雖然該類材料有多種，但使 用和研究最多的仍然是含氧大環(huán)冠醚。噩醚類化合物最顯著的特點(diǎn)是對(duì)堿金屬、堿土金 屬離子具有優(yōu)異的結(jié)合性能，這正是其它類型的吸附劑所不具備的。由于小分子的冠醚 對(duì)人體的毒性及使用后難以分離回收使用，因此，其應(yīng)用受到很大的限制。近些年來， 科學(xué)家們合成了大量含有冠醚結(jié)構(gòu)的具有特殊吸附選擇性的功能樹脂。例如s k o p o l o w 和s m i d “1 等人曾合成了如下結(jié)構(gòu)的高分子冠醚： 招d p b c 5 n h p i r c 6 蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文 第一壹 高分子冠醚樹脂不僅克服了上述小分子冠醚的缺點(diǎn)，同時(shí)，還由于存在著高分子效 應(yīng)，使樹脂的吸附選擇性更強(qiáng)。高分子冠醚的結(jié)合性能主要取決于環(huán)的大小和結(jié)構(gòu)，只 有體積大小與冠醚相適應(yīng)的金屬離子才能被結(jié)合。冠醚環(huán)般由1 2 - 3 0 個(gè)原子組成，其 中氧原子為4 1 0 個(gè)。研究結(jié)果表明，它們對(duì)堿金屬離子的結(jié)合性能在吸附容量和分配平 衡常數(shù)上均遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于相應(yīng)的低分子冠醚。 除了上述冠醚在側(cè)鏈的高分子螯合樹脂以外，b l a s i u s 等人還合成了多種冠醚在主鏈 上的螯合樹脂。例如，分別以苯駢一1 5 - 冠一5 和二苯駢冠醚與苯酚、甲醛縮聚得到多種縮 聚型冠醚樹脂。該類樹脂對(duì)堿金屬離子的吸附選擇性不僅與大環(huán)的孔徑有關(guān)，而且還與 溶劑等其它因素有關(guān)。例如，以苯駢- 1 5 一冠一5 與苯酚一甲醛縮聚得到的樹脂在水溶液中的 吸附順序?yàn)閗 + n a + = r b + c s + l i + ，而在甲醇中的吸附順序則為：k n a r b + c s + l i + 。 a n y u nz h a n g 等“”報(bào)道了含有4 4 ( 5 ) 一2 ( 3 一丁基環(huán)己酵 一i b 一跫一6 的冠醚合成及其對(duì) a m ( i i i ) 、c m ( 1 1 1 ) 的分離。 雖然上述樹脂對(duì)堿金屬和堿土金屬離子具有良好的吸附性能，但由于都是以小分子 冠醚為原料，而小分子冠醚的制備非常困難，收率一般較低，而且小分予冠醚還具有較 高的毒性，因此，該類樹脂的應(yīng)用受到很大限制。為此1 9 7 9 年a w a r s h a w s k y 和他的 合作者提出了“聚合物假冠醚”( p o l y m e r i cp s e u d o c r o w ne t h e r s ) 的概念，并以聚苯乙 烯和聚l - - - 醇為原料，通過下列反應(yīng)合成了聚合物假冠醚p p c e ： + 腫吼。吼伽一= 其中，n = o - 1 3 有證據(jù)表明，與一般的聚合物冠醚不同，當(dāng)p p c e 為含有3 - 5 個(gè)氧原子的小環(huán)假冠醚 時(shí)可以與陽離子配位；具有1 1 - 1 5 個(gè)氧原子的p p c e 可沒有任何空間阻礙地與過渡金屬離 子的鹵素絡(luò)合物配位：具有7 - i i 個(gè)氧原子的中間大小的p p c e 能與氟和氯的絡(luò)合物配位。 由于假冠醚聚合物的冠環(huán)的大小可以通過改變合成路線來控制，可選擇性地與陽離 子配位，因此近幾年來，對(duì)聚合物假冠醚的研究有大量的文獻(xiàn)報(bào)道。國內(nèi)束家有等人” 曾以苯酚、多縮乙二醇二氯化物、多縮乙二醇等為原料，合成了多個(gè)多縮乙二醇二苯醚 4 蘭州大學(xué)博士學(xué)位論文筅一一童 單體，然后經(jīng)與甲醛聚合得到了一系列聚合物假冠醚。由于該類樹脂是以酚醛樹脂為骨 架結(jié)構(gòu)，因此其親水性要優(yōu)于聚苯乙烯骨架，更適合予在水溶液中鷯吸耐。結(jié)果表明， 此類樹脂幾乎能1 0 0 富集1 0 。6 - 1 0 - 4 m o lm l 。的k + 、p b ”、a g + 和f e “，并且還可以作為相轉(zhuǎn) 移催億劑用于氯乙酸乙酯的氟代反應(yīng)。 陳遠(yuǎn)蔭等人“則以雙環(huán)氧丙基醚、乙二醇環(huán)氧丙基醚及多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚等 為原料，在b r 、(