（有機化學(xué)專業(yè)論文）cuins2納米顆粒的制備與研究.pdf

河南大學(xué)研究生畢業(yè)論文( 2 0 1 0 ) 中文摘要 c _ u i n ( s s e ) 2 ( 簡稱c i s ) 是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，吸收系數(shù)高、帶隙可調(diào)、 轉(zhuǎn)換效率高、性能穩(wěn)定，并且具有優(yōu)良的抗干擾、耐輻射能力而受到各國光伏研 究人員的關(guān)注，成為最有發(fā)展前途的太陽能電池之一。通常晶粒邊界存在著比較 多的缺陷和雜質(zhì)，它們增加了載流子復(fù)合率，從而導(dǎo)致電池性能的下降。但是對 于c i s 半導(dǎo)體材料，實驗表明，其光電轉(zhuǎn)換效率多晶所制薄膜要明顯高于單晶薄膜。 而理論計算結(jié)果也印證了這一點：c i g s 晶粒邊界處價帶頂要比晶粒內(nèi)部的價帶頂 低4 0 0 m e v ，造成了空穴難以向晶粒邊界移動，同時又不影響電子的移動。其最終 結(jié)果是顯著減小了電子與空穴在晶粒邊界處的復(fù)合，而沒有導(dǎo)致電荷遷移率的降 低。這種性質(zhì)對于多晶材料具有廣泛的意義，而且對于多晶薄膜展示了廣泛的應(yīng) 用前景。同時也吸引了人們對c i s 薄膜材料的極大關(guān)注。 本論文主要內(nèi)容如下： 1 利用一步法，以乙酰丙酮銅( c u ( a c a c ) 2 ) ，乙酰丙酮銦( i n ( a c a c ) 3 ) 以及硫代乙 酰胺( l 訟) 為原料，在十六烷基三甲基溴化( c 7 r a b ) 銨作用下，制備了c u i n s 2 納米 顆粒。x 射線衍射) 和透射電子顯微鏡( t e m ) 分析結(jié)果顯示：在以鄰苯二甲酸二 辛酯( d o p ) 為溶劑的體系中，得到的是六邊形的納米顆粒，樣品分散性很好，晶體 粒徑在2 0 5 0 眥。在以鄰二氯苯( d c b ) 為溶劑為溶劑的體系中，得到的樣品晶體結(jié) 構(gòu)為四方相的黃銅礦。研究了反應(yīng)條件對合成c i s 粉體物相和形貌的影響。結(jié)果顯 示在d o p 為溶劑的體系中溫度與加料方式對樣品物相與形貌有很大影響，而在 d c b 為溶劑體系中產(chǎn)c 己蛆對樣品物相有調(diào)節(jié)作用。并測得制備的c u i n s 2 樣品的 i v 曲線，顯示了半導(dǎo)體整流特性。 2 利用溶劑熱法以一水合醋酸銅( c u ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 ) ，氯化銦( i n c b ) ，二硫 化碳( c s 2 ) 為主要原料制備了c u i n s 2 納米粉體。通過) ( i m 和n ! m 分析表明：以苯甲 醚( a 1 1 i s 0 1 e ) 為溶劑在十八胺( o d a ) 作用下，在2 0 0 下反應(yīng)2 4 h 可以得到平均粒徑大 小大約為2 0 i h n 左右，形狀不規(guī)則的c u i n s 2 納米顆粒。當(dāng)溫度降至1 8 0 或更低時樣 品顆粒尺寸不均勻，且其x 射線衍射特征峰變?nèi)?。? 2 0 時有大量形貌不規(guī)則尺 寸不均一的小顆粒，同時觀察到有六邊形的晶片存在，從1 5 啪5 0 衄分布不等。 如果將時間延長至4 8 小時樣品的平均粒徑大小為3 0 m ，尺寸大小更加不均一，且 與反應(yīng)2 4 h 所得產(chǎn)物相比其分散性變得差一些。并測量其紫外- 可見吸收，顯示出對 可見光波段的良好吸收。 關(guān)鍵詞：太陽能電池；溶劑熱；c i s ；c u i n s 2 河南大學(xué)研究生畢業(yè)論文( 2 0 1 0 ) a b s t r a c t c u i n ( s ，s e ) 2 ( c i s ) i so n eo f t h em o s tp r o m i s i n gs o l a rc e l l sa n db e c o m es i g m f i c a n t o ne a c hc o 咖f o ri t s1 1 i 曲p e f f o n n a l l c e s ，s u c ha sd i r e c ta 1 1 dt i m a b l ee n e r g yb a n dg a p ， e x t r 加r d i n 撕l yh i 出a b s o r p t i o nc o e 伍c i e 蠅l o n g - t e n ns 齜 i l i t y ，l l i 出c o n v e r s i o n e 街c i e n c y ， f i n e鋤t i 缸e 疵r e n c ea i l d 9 0 0 dr a d i a t i o n r e s i s t a l l c e g e n e r a l l y ，g r 血 b o u n 出i r i e s ( g b 曲a r ek n o w nt 0h a v el l i g hc o n c e n t r a t i o n so fd e f e c t sa n di m p 毗i e s 也a t n o n ：芏l a l l ye n h a n c er e c o m b i 船t i o na n d 出u sa d v e 巧e l y 雄l e c tc e l lp e r f 0 】強a n c e a sf 0 r 如e c i ss e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，e x p e r i m e n t ss h o wt h a t t h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e 伍c i e n c yo fp o l y c 巧s 詞l i n e 廿血f i l m si ss i g l l i f i c a m l y1 l i g h e rt h a n 也a t 廿l es y s t e mo f s i n g l e c r y s t a lf i l m s t h e 恤o r e t i c a lr e s u l t s a l s oc o l l f i 鋤e dt h i sp o i n t ：t 1 1 e 硫e r f a c e b e 柳e e nt 1 1 eg r a i ni n t 硝0 r ( g i ) a n dm eg l i a 跡b o u j l d a d ，( g b ) w o u l dl o w e rn l ev a l e n c e b a n dm a x i m 啪a tt 1 1 eg bb y4 0 0m e v ，w i l i c hm a k e s 也eh o l e sd i 伍c u l tt om o v e t 0t h e g r 豳b o u n d a r y 晰t h o u t 黼g t h em o v e m e n to fe l e c t r o n i c a sar e 砌t ，e l e c t r o n - h 0 1 e r e c o m b i n a t i o nm u s tb ed 婦i i l i s h e d t 陸si sa c h i e v e dw i t h o u tt h em o b i i i 哆一r e d u c i l l g c h a r g ed e f e c t sa t 也eg b g e n e r a l l y ，s u 出b e _ h a v i o fh a sa 誠d es i 咖f i c a n c ef o r p o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a l sa n ds h o wu sab r o a d 印p l i c a t i o np r o s p e c to f 印p l i c a t i o i l sf 0 r p o l y c r y s t a l l i n ef i l m s 7 r k st h e s i si n c l u d e sm e 南1 1 0 州n gs e c t i o n s ： 1 t h ec o m p o u n d s2 u c e t y l a c e t o n ec o p p e r ，a c e t y l a c e t o n ei 1 1 d i u i i la n dt 址o a c e t a 】m i d e s e r v e da sr a wm a t e r i a l s w i t l lt _ h e i n n u e n c eo f 鯽d i a c t a n tc e 夠l t r i m e t h y l a m m o i i i u m b r o m i d e ( c t a b ) ，c u i n s 2n a l l o p a n i c l e sw e r ep r e p a r e d t h ep r o d u c t sw e r ed e t e c t e db y 艦1 s m i s s i o ne l e c 仃0 nm i c r o s c o p y ( t e m ) a 1 1 dx r a yd i 舒t i o n ( x r d ) t 1 1 er e s u l t s d e m o n s 仃a t e dm a t ，w h e nw ec h o s ed i o c 哆l p h t h a l a t e ( d o p ) f o rs o l v e n t ，t l l ec u i n s 2w a s c o m p o s e do f2 0 5 0n mm o n o d i s p e r s e dh e x a g o n a ll m o c 巧s 切1 s a n dw h e nw ec h o s e o d i c l l l o r o b e n z e n ef o rs o l v e m ，t l l ec r y s t a ls t m c t u r eo fc u i n s 2i st e 仃a g o n a lc h a l c o p y r i t e t h ee 位c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt l l es y n _ t l l e s i so fc i sp o w d e rs t n l c 眥s 戤l d m o r p h o l o g yh a db e e ns n l d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt l l a ti n 廿l ed o ps y s t e m ，t e m p e 朔：c u r e a 工l df e e d i n gm e 也o d sh a das i g n m c a n ti m p a c to n 吐l e 蛐m c t u r ea 1 1 dm o 印h o l o g yo ft h e c u i n s 2 ，t h ei vc u r v e s0 ft h es 鋤p l e ss h o wt 量l e b 卯i c 址s e m i c o n d u c t o rr e c t i 黟迦 i j j a b s l r a c t b e h a v i o l 2 w i m 廿1 ec o m p o 吼d sc o p p e r ( i i ) a c e t a t em o n o h y d r a t e ( c u ( c h 3 c o o ) 2 h 2 0 ) ， 砒i u mt r i c m o r i d e ( i n c l 3 ) ，a n dc a r b o nd i s u l f i d e ( c s 2 ) s e r v i n ga sr a wm a t e r i a l s ，c u i n s 2 n a l l o p 礬c l e sw e r ep r e p a r e d 1 1 1 ep r o d u c t sw e r ed c t e c t e db y a i l dt e m t h e r e s u l t sd e m o n s 仃a t e d 也a t ，w i 吐l 也ee x i s t e n c eo fo d a ，c u i n s 2n a n o p a r t i c l e sw e r e p r e p a r e di 1 1t l l ea i l i s o l e a t2 0 0 f o r4 h ，t l l ea v e r a g es i z eo f 恤c u i n s 2p a n i c l e sw 池 i r r e g u l a rs h a p e sw a sa b o u t2 0 嫩w h e nt 1 1 et e m p e r a n l r ed r o p p e dt o l8 0 o rl o w e r ， t l l es i z eo ft h ep a r t i c l e st u n l e dt ob em o r eu r l i f o r m ，a n dt h e i rx - r a yd i m a c t i o np e a l ( s b e c 鋤ew e a k e r a t12 0 ，a1 a r g en 哪b e ro fs m a l ln a l l o p 礬i c l e sw i t h 疵f - o ms i z ea i l d i n e g u l a rm o 叩h o l o g yw e r eo b t a j n e d h e x a g o n a lf l a k en a n o c 巧s t a l sw 陸c hs i z e 刪 1 9 i i l g 丘o m15 n mt o5 0 mw e r ea l s oo b s e n ，e d i fe x t e n d e dt o4 8h o u r s ，t 1 1 ea v e r a g es i z e0 ft l l e s a n 叩l et 哪e dt ob e3 0 衄c o m p a r e dw i 也t 1 1 e2 4 h r e a c t i o ns 鋤p l e ，m ed i s p e r s i o no f t 王1 e p r o d u c tb e c a m ew o r s e a n a l y s i so ft h er o o m - t e m p e r a t u r eu v 二v i sa b s o 哦i o n s p e c t n l i 玎o ft l l ec u i n s 2c o l l o i d sr e v e a l e dm a tt h ec o l l o i d sa b s o r b i i lt l l ev i s i b l e w a v e l e n g mr a n g e ，i i l d i c a t i n gap o t e n t i a la p p l i c a t i o na l sas o l a ra b s o r b e l i v 關(guān)于學(xué)位論文獨立完成和內(nèi)容創(chuàng)新的聲明 本人 臺】河南大學(xué)提出碩士學(xué)位申請。本人鄭塋聲明：所呈交妁學(xué)位論文是 本人在導(dǎo)師舌勺指導(dǎo)下獨立完成的。對所研究看勺課題有暫的見解。據(jù)我所知，除 丈串特別加以說明、標(biāo)注和致謝的地方外，論文串不包括其他人已經(jīng)發(fā)表或撰 寫過的研究成果，也不包括其他人為獲得任何教育、科研機構(gòu)的擎位或證書而 使用過的材料。與我一同工作的周事對瘁艟究所做番勺任嘲貢獻(xiàn)均已在論丈中作 了明確酌說明并表示了謝意： 學(xué)位章請人學(xué)位做作耆，蒼塵：訝星 韌弦卑婦霍，目 關(guān)于學(xué)位論文著作權(quán)使用授權(quán)書 本人經(jīng)河南大學(xué)審核批準(zhǔn)授子碩士擘位。作為學(xué)位論文鷯鋒者，本人完全 了解并同意河南大學(xué)有關(guān)保留、袋弼擘_ - i 孟論文毋勺要求，即河i 旃大學(xué)有權(quán)向圜家 四書館、科研信龜勘構(gòu)、數(shù)據(jù)收集機構(gòu)和奉校圖書館等提供學(xué)位論文( 甄質(zhì)文 本牽電子克本) 以供公眾拴素、查閱。拳入棱投河南大孝出于宣揚、辰覽擘棱 學(xué)術(shù)發(fā)展和進(jìn)行學(xué)術(shù)交流等野鋤?？梢圆扇〔视?、縮印、掃描和拷貝等復(fù)制手 段保存、匯編學(xué)位論文( 氟質(zhì)文本和電子文本) 。 ( 涉及保密內(nèi)容酌學(xué)位論文在解密后迂月本授權(quán)書) 學(xué)位獲得者( 學(xué)位論文作者) 鍪名：茁：受 2 0 學(xué)位論文指導(dǎo)教師鍪名： 2 0 河南大學(xué)研究生畢業(yè)論文( 2 0 1o ) 第一章緒論弟一早珀下匕 1 1 太陽能電池的研究背景與現(xiàn)狀 1 1 1 太陽能電池產(chǎn)生的背景 人類社會的發(fā)展離不開能源的開發(fā)與利用，而能源問題早己成為人們關(guān)注的 熱門話題之一。石油，煤炭等常規(guī)能源( 化石燃料) 的儲量在逐年減少，并且使用常 規(guī)能源所造成的環(huán)境污染和氣候惡化等問題給人類的生存和發(fā)展帶來了巨大危 脅。因此，人們對“可再生能源”、“綠色能源”的研究、開發(fā)和利用已經(jīng)顯得刻 不容緩。其中太陽能由于其獨特的優(yōu)越性被人類認(rèn)為是未來能源的最佳選擇。 首先，太陽能在地球上分布非常廣泛，基本不受地方區(qū)域性限制，而且取用 十分方便；其次，太陽能清潔無污染，是環(huán)境友好型能源。有關(guān)研究計算表明， 每年投射到地面上的太陽能為1 0 5 1 0 1 8 千瓦時，這相當(dāng)于1 3 1 0 1 5 噸標(biāo)準(zhǔn)煤，相對 于人類發(fā)展歷史的有限年代而言，太陽能可以說是“取之不盡，用之不竭”的理 想能源。而在太陽能的利用中，光伏技術(shù)是近些年來發(fā)展最快、也是人們最關(guān)注 的研究領(lǐng)域。 1 9 世紀(jì)三十年代末，法國物理學(xué)家a e 貝克勒爾發(fā)現(xiàn)，用兩片金屬浸入溶 液構(gòu)成的伏打電池，光照時會產(chǎn)生額外的伏打電勢，他把這種現(xiàn)象稱為“光生伏 打效應(yīng)”【l 】o1 8 8 3 年，固體光伏效應(yīng)被人們所發(fā)現(xiàn)。從此以后人們就把能夠產(chǎn)生 光生伏打效應(yīng)的器件稱為“光伏器件”。由于半導(dǎo)體p n 結(jié)器件在太陽光下的光電 轉(zhuǎn)換效率最高，通常將這一類光伏器件稱為“太陽能電池”，它可以把照射到其表面 的太陽光能轉(zhuǎn)換成電能并輸出。 1 1 2 國外太陽能電池的現(xiàn)狀 太陽能電池的出現(xiàn)，仿佛是一道曙光，尤其是其在航天領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分 誘人，因此航天領(lǐng)域工作者對太陽能電池分外關(guān)注。1 9 5 8 年，美國發(fā)射的“先鋒 第一章緒論 一號 人造衛(wèi)星就是以太陽能電池作為電源，成為人類第一個利用太陽能供電的 衛(wèi)星。今天，各種人造衛(wèi)星和空間飛行器上都已裝上了太陽能電池的。7 0 年代初， 石油危機促進(jìn)了新能源的開發(fā)，太陽能電池也由此轉(zhuǎn)向地面應(yīng)用，隨著新技術(shù)不 斷進(jìn)步，光電轉(zhuǎn)換效率的不斷提高，成本也隨之大幅度下降。近年，太陽能電池 已被人們用于生產(chǎn)、生活的諸多領(lǐng)域。1 9 7 4 年，美國首次成功試飛世界上第一架 太陽能電池飛機，這激起人們對太陽能飛機研究的熱潮，而太陽能汽車也發(fā)展很 快。在建造太陽能電池發(fā)電站上，許多國家也取得了很大的進(jìn)展。 1 1 3 我國太陽能電池發(fā)展簡史【2 】 1 9 5 8 年，我國開始進(jìn)行太陽能電池的研制工作。1 9 7 1 年，在我國發(fā)射的第二 顆人造衛(wèi)星上，首次應(yīng)用了國人研制的太陽能電池。1 9 7 9 年，我國開始利用半導(dǎo) 體工業(yè)廢次硅材料生產(chǎn)單晶硅太陽電池。2 0 世紀(jì)8 0 年代，隨著我國引進(jìn)國外太陽 能電池關(guān)鍵設(shè)備和成套生產(chǎn)線及技術(shù)，先后建立多家單晶硅電池生產(chǎn)企業(yè)。到8 0 年代后期，我國太陽能電池生產(chǎn)能力達(dá)到了4 5 m w 年，初步形成了我國太陽能電 池產(chǎn)業(yè)。2 0 0 4 年，我國太陽電池年產(chǎn)量達(dá)到5 0 m w 以上。2 0 0 5 2 0 0 6 年，我國大 陸包括正在建設(shè)的太陽能電池或太陽能電池組件產(chǎn)量已經(jīng)有多家企業(yè)達(dá)到 1 0 m w ，如寧波太陽能、海太陽能科技等。近幾年我國太陽能電池又有了突飛猛進(jìn) 的發(fā)展。 我國將成為世界重要的光伏工業(yè)基地之一，特別是長江三角洲太陽能電池與 組件生產(chǎn)，河北、遼寧硅片與太陽電池生產(chǎn)，天津非晶硅電池，四川多晶硅材料， 珠江三角洲光伏應(yīng)用產(chǎn)品包括非晶硅、晶硅電池等，將在我國初步形成一個光伏 工業(yè)高技術(shù)產(chǎn)業(yè)鏈。 1 2 太陽電池的基本理論 1 2 1 光吸收 光子和固體中電子的相互作用有三種基本過程：吸收，自發(fā)發(fā)射和受激發(fā)射。 2 河南大學(xué)研究生畢業(yè)論文( 2 0 1 0 ) 在太陽電池和光電探測器中起支配作用的有效過程足光吸收。光在半導(dǎo)體中的吸 收過程可以分為本征吸收和非本征吸收。半導(dǎo)體能帶圖中，位于價帶的一個電 子吸收光子的能黃后越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，在價帶留下一個空穴，形成電子空穴 對。這種由電子在能帶間躍遷而形成的吸收過程稱為本征吸收。在原子圖像中本 征吸收可以理解為一個原子吸收一個光子后受到激發(fā)，使得一個共價電子變成了 自由電子，同時在共價鍵斷裂處留下一個空穴。實驗發(fā)現(xiàn)，只有那些能量大于禁 帶寬度e g 的光子，才能產(chǎn)生本征吸收。顯然入射光子必須滿足： 加之帆= 乞 ( 1 1 ) 或者 等芝竽= 乓 a 厶 l ( 卜2 ) 其中，與知是剛好能產(chǎn)生本征吸收的光的頻率和波長。稱頻率吸收限和波 長吸收限。 對于一種禁帶寬度為e g 的半導(dǎo)體，必定存在著一極限波長兒，當(dāng)入射光的五 知 時，將不能在半導(dǎo)體中產(chǎn)生本征吸收本征吸收的極限波長可表示為： 厶= 半 3 ) 占暑 以硅為例，它的帶隙為1 1 2 e v ，其波長吸收極限h 是1 1 l 岬。除本征吸收外， 半導(dǎo)體對光的吸收還包括激子吸收、雜質(zhì)吸收、自由載流子吸收和晶格振動吸收 等非本征吸收。半導(dǎo)體中對光的吸收中最重要的是本征吸收，本征吸收發(fā)生在極 限波長k 以內(nèi)，非本征吸收發(fā)生于如之外。本征吸收系數(shù)比其他非本征吸收系數(shù) 大幾十倍到幾萬倍，所以在一般照射條件下只考慮本征吸收就可以了。 第一章緒論 oxw 圖1 1 半導(dǎo)體的光吸收 光子能量大于等于禁帶寬度時，能產(chǎn)生本征吸收，但并不意味著進(jìn)入半導(dǎo)體 內(nèi)部可以立即產(chǎn)生吸收。如圖1 1 所示，當(dāng)一強度為i o 的光垂直表面進(jìn)入半導(dǎo)體表 面上時，扣除反射后，進(jìn)入半導(dǎo)體的光強為i o ( 1 r ) ，在半導(dǎo)體內(nèi)距表面x 處的光強 i 。遵守吸收定律： i x = i o ( 1 一r ) p 懈( 卜4 ) 其中a 是吸收系數(shù)，r 是反射率。 1 2 2p - n 結(jié)的光生伏特效應(yīng) 用作太陽能電池的核心材料一半導(dǎo)體是一種導(dǎo)電性介于絕緣體與導(dǎo)體之間 的物質(zhì)。我們知道原子由帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子組成，以硅原子為例， 它的外層有4 個電子，一定的軌道圍繞原子核轉(zhuǎn)動。如果原子受到了外來能量的作 用，這些電子就有可能獲得能量而脫離原來的軌道成為自由電子，同時在原來的 位置上也會形成一個“空穴 。在理想的硅晶體中，自由電子與空穴的數(shù)目是相 等的。當(dāng)在硅晶體中摻入硼元素時，由于這些摻雜的原子有多余的空軌道而可以 俘獲電子，這樣就成了空穴型半導(dǎo)體，用符號p 表示；如果摻入能夠釋放電子的磷 元素，它就成了電子型半導(dǎo)體，用符號n 代表。 當(dāng)p 型半導(dǎo)體和n 型半導(dǎo)體兩種相接觸時，由于它們費米能級不同，而載流子 的濃度有顯著差異，這樣導(dǎo)致兩種載流子會向?qū)Ψ竭M(jìn)行擴散。于是在交界面便形 成一個p - n 結(jié)，結(jié)內(nèi)的異種電荷產(chǎn)生內(nèi)建電場，我們稱之為勢壘電場，它阻止載流 4 河南大學(xué)研究生畢業(yè)論文( 2 0 1 0 ) 二塵et ”訂、 = 蘭e 量i 芝b 焉茅一上疊土唧l 唧 5 第一章緒論 p 塑半導(dǎo)體區(qū) n 型半導(dǎo)體區(qū) p 型半導(dǎo)體區(qū) n 型半導(dǎo)體區(qū) e o o o ：。 o o o o i ：。 o o o o i ：o 。o 。 - - 內(nèi)建電場 ( a ) 暗態(tài)時 - 光生電動勢 圈1 3 p - n 結(jié)的光生伏特效 ( b ) 光照時 1 2 3 太陽光譜 太陽能電池的能量來源來自于太陽光，因此太陽光的強度與光譜( s p e c n l l l l l ) 就 決定了太陽能電池的輸出功率。有關(guān)太陽光的強度懷光譜可以用光譜照度 ( s p e c t n i i l li r r a d i a n c e ) 來表示。光譜照度與測量位置及太陽相對于地表的角度有關(guān)， 這是因為太陽光在抵達(dá)地面之前，會經(jīng)過大氣層的吸收與散射。位置與角度的這 二項因素，一般是以所謂的空氣質(zhì)量( a i rm a s s ，a m ) ，例如，a m l 代表在地表上， 太陽正射的情況，此狀態(tài)下的光強度為9 2 5 w m 2 。而a m l 5 則代表在地表上，太陽 以4 5 度角入射的情況，此狀態(tài)下的光強度為8 4 4 w 1 1 1 2 。一般蝴1 5 被用來代表地表 上，太陽的平均照度。 太陽表面的光譜與5 7 4 3 k 的黑體輻射相當(dāng)，入射到地球大氣層外后譜分布可近 似看成是不變的【3 1 。在大氣層外，由于沒有空氣塵埃等，太陽光的強度最大，為 1 3 5 3 w m 2 。地面用太陽電池通常用a m l 5 太陽光譜和輻照強度為1 0 0 0 w m 2 的數(shù)據(jù) 6 河南大學(xué)研究生畢業(yè)論文( 2 0 1o ) 作為測試標(biāo)準(zhǔn)。利用5 7 4 3 k 的黑體輻射公式對入射到地表的太陽光譜在不同能量區(qū) 間的光子流密度和能量密度進(jìn)行計算可以得到如下數(shù)據(jù)( 見表1 1 ) 。 表1 1a m1 5 ( 1 0 0 0 w j ，m ：) 太陽光譜能量窗口數(shù)據(jù) 笛罾夏聞 e v ) 1 o _ 2 01 o 一3 o1 一4 oi 滬5 。0o 。爭3 ，o2 e q o 斃鑭釅，礦 】8 22 526 82 。7 22 7 5 i o 3 6 最大光宅黼2 9 1 4 4 04 2 94 3 5 6毒3 9 85 7 4 蘑= 總黝礦4 1 9 l 6 87 7 88 0 6 37 1 7 71 7 7 窗口所占比規(guī)4 王9 l5 87 7 88 0 6 3 7 1 7 71 7 7 雖然太陽能存在能量密度低，而且受天氣與時間限制等缺點，但其許多優(yōu)點 更是非常明顯：分布廣泛，能量豐富，取用方便，而且是既清潔又安全的綠色能 源。綜合天氣因素的影響，若太陽能電池以1 0 的效率2 4 小時連續(xù)運轉(zhuǎn)，這樣算 得的平均電功率密度約為1 5 w h 1 2 。以此為標(biāo)準(zhǔn)可以得到不同面積太陽能電池的功 率，如下數(shù)據(jù)( 表1 2 ) 。 表1 2不同面積太陽電池的平均功率 面積( m 2 ) l7 01 2 06 6 7 功率( 聊 1 510 5 01 8 0 q1 0 。0 q 5 2 4 小時電能( k 骶)o 3 6 2 5 24 3 22 4 0 面積( 蛔2 l l1 o o ol 。o ，0 0 g 功率( k 鬻一 1 5 。o 1 5 億1 5 0 億 由些可以看出，從太陽能中能夠獲得的能量，可以能滿足人們的基本生活需 求，但是并不到滿足人類工農(nóng)業(yè)發(fā)展的全部需求。 1 2 4 太陽能電池的分類 根據(jù)半導(dǎo)體材料的不同，大體上可將太陽能電池分為以下幾類：硅太陽能電 池；多元化合物半導(dǎo)體太陽能電池；功能高分子材料制備的大陽能電池；納米晶 太陽能電池等。【4 】不論以何種材料柬制作電池，對太陽能電池材料一般的要求有： 7 第一章緒論 半導(dǎo)體材料的禁帶不能太寬；有較高的光電轉(zhuǎn)換效率：材料本身對環(huán)境無污染； 工業(yè)化生產(chǎn)且材料性能穩(wěn)定。 單晶硅太陽能電池 硅系列太陽能電池中，單晶硅大陽能電池轉(zhuǎn)換效率最高，技術(shù)也最為成熟。 在大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)中，單晶硅太陽能電池占據(jù)主導(dǎo)地位，但單晶硅材料價 格高而且制備工藝相當(dāng)繁瑣。高性能單晶硅電池是建立在高質(zhì)量單晶硅材料和相 關(guān)的成熱的加工處理工藝基礎(chǔ)上的。現(xiàn)在單晶硅的生產(chǎn)工藝己經(jīng)比較成熟，在電 池制作中，一般都采用表面織構(gòu)化、發(fā)射區(qū)鈍化，分區(qū)摻雜等技術(shù)。 為了節(jié)省高質(zhì)量材料，尋找單晶硅電池的替代產(chǎn)品，現(xiàn)在發(fā)展了薄膜太陽能 電池，其中以高溫、快速制備為發(fā)展方向的多晶硅薄膜太陽能電池和疊層( 多結(jié)) 非晶硅太陽電池最為典型。 多晶硅薄膜太陽能電池 晶體硅太陽能電池一般都是在厚度2 5 0 4 5 0 岬的高質(zhì)量硅片上制成的，這種硅 片從提拉或澆鑄的硅錠上鋸割而成?！? 1 因此實際消耗的硅材料更多。為節(jié)省材料。 從7 0 年代中期人們開始在廉價襯底上沉積多晶硅薄膜，但生長的硅膜晶粒大小。 為了獲得大尺寸晶粒的簿膜，人們提出了很多方法。例如目前制備多晶硅薄膜電 池多采用的化學(xué)氣相沉積法。包括低壓化學(xué)氣相沉積( l p c v d ) 和等離子增強化學(xué) 氣相沉積( p e c v d ) 工藝。液相外延法( l p p e ) f 6 】和濺射沉積法也是制備多晶硅薄膜電 池的方法。 非晶硅薄膜太陽能電池 開發(fā)太陽能電池的兩個關(guān)鍵問題就是：提高轉(zhuǎn)換效率和降低成本。由于非晶 硅薄膜太陽能電池的成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)，普遍受到人們的重視并得到迅速 發(fā)展【7 】，近幾年它的研制工作得到了迅速發(fā)展。以等離子增強化學(xué)氣相沉積法 ( p e c v d ) 制備的單結(jié)非晶硅太陽能電池轉(zhuǎn)換效率已超過1 2 5 ?！? 1 日本中央研究院 制得的非晶硅電池的轉(zhuǎn)換效率最高為1 3 2 【9 1 。南開大學(xué)制備出面積為2 0 2 0 n 1 2 、 8 河南大學(xué)研究生畢業(yè)論文( 2 0j o ) 轉(zhuǎn)換效率為8 2 8 的a s 協(xié)s i 疊層太陽能電池。由于非晶硅的光學(xué)帶隙為1 7 e v ， 使材料本身對太陽輻射光譜的長波區(qū)域不敏感，限制了非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換 效率。此外，其光電效率會隨著光照時間的延續(xù)而衰減，即所謂的光致衰退s w 效 應(yīng)【1 0 1 ，使得電池性能不穩(wěn)定。 多元化合物薄膜太陽能電池 為了尋找單晶硅電池的替代品，人們除開發(fā)了多晶硅、非晶硅薄膜太陽能電 池外。又不斷研制其它材料的太陽能電池。其中主要包括鎘系( 硫化鎘、碲化鎘等) 、 砷化鎵等i i i v 族化合物及銅銦( 鎵) 硒( c i s c i g s ) 薄膜電池等。硫化鎘、碲化鎘等 鎘系電池有較高的效率( 1 6 ) ，成本較單晶硅電池低，也易于大規(guī)模生產(chǎn)，但是該 類太陽能電池穩(wěn)定性差，而且鎘有劇毒，并不屬環(huán)境友好型材料，因此，并不是 晶體硅太陽能電池最理想的替代。砷化鎵系列的光伏電池效率常高( 大于3 0 ) ，然 而其造價也非常昂貴，因此目前僅適用于航天系統(tǒng)。 有機聚合物太陽能電池 在太陽能電池中，用聚合物作為太陽能電池材料是一個新的科研方向。其原 理是利用不同氧化還原型聚合物的不同氧化還原電勢，在導(dǎo)電材料( 電極) 表面進(jìn)行 多層復(fù)合，制成類似無機p n 結(jié)的單向?qū)щ娧b置。有機物太陽能電池制備工藝簡 單( 真空蒸鍍或涂敷) ，具有制造面積大、廉價、簡易、柔性等優(yōu)點，可以制備在可卷 曲折疊的襯底上形成柔性的太陽能電池等優(yōu)勢，因此有機聚合物太陽能電池對大 規(guī)模利用太陽能，提供廉價電能具有重要意義。目前，有機太陽能電池在特定條 件下光電轉(zhuǎn)換率已達(dá)9 5 【1 l 】，但以有機材料制備太陽能電池的研究儀儀剛開始。 能否發(fā)展成為具有實用意義的產(chǎn)品，還有待于進(jìn)一步研究探索。 納米晶太陽能電池 研a t z e l 等【1 2 】人提出的染料敏化納米二氧化鈦薄膜為光陽極的太陽能電池( 簡 稱為q a t z e l 電池) ，其光電轉(zhuǎn)換效率在模擬日光照射下已達(dá)1 0 。m u a k o s l l i 等【1 3 j 以納米二氧化鈦顆粒表面合成導(dǎo)電聚合物聚吡咯作為正負(fù)極間電荷輸運的傳導(dǎo)介 9 第一章緒論 質(zhì)，建立了一種固態(tài)光電池。蛐1 等【1 4 】用一種有機空穴導(dǎo)電材料代替液態(tài)電解 質(zhì)，結(jié)合吸附染料的納米二氧化鈦薄膜制成固態(tài)光電池，其單色光電轉(zhuǎn)換效率達(dá) 到3 3 ，使染料敏化納米薄膜太陽能光電池的研究向?qū)嶋H應(yīng)用邁出了一大步。電 極材料t i 0 2 具備價格便宜、制備簡單、無毒、穩(wěn)定、應(yīng)用范圍廣，且抗腐蝕性能 好。但其禁帶寬度為3 2 e v 吸收范圍都在紫外區(qū)，因此需要染料敏化。為了吸附 更多的染料分子，必須制備多孔、大比表面積的納米t i 0 2 薄膜電極。染料敏化納 米薄膜太陽能電池多采用液態(tài)電解質(zhì)作為電荷傳輸材料。液態(tài)電解質(zhì)的選材范圍 廣，電極電勢易于調(diào)節(jié)，因此取得了一定成果。但液態(tài)電解質(zhì)的缺點也是顯而易 見的如易導(dǎo)致敏化染料的脫附；溶劑揮發(fā)，可與敏化染料作用導(dǎo)致染料降解；密 封工藝復(fù)雜。因此該類電池距離實際應(yīng)用還需要大量的工作要做。 目前，綜合各方面的因素進(jìn)行考慮，人們把研究重點焦點主要集中在硅，銻 化鎘以及銅銦( 鎵) 硒多元化合物幾種材料上【1 6 1 。 1 3 銅銦( 鎵) 硒薄膜太陽能電池的特點及研究現(xiàn)狀 1 3 1 銅銦( 鎵) 硒薄膜太陽能電池的特點 銅銦( 鎵) 硒薄膜( 簡寫作c i s 或c i g s ) 是一種三元i i i i 族化合物半導(dǎo)體，具 有黃銅礦、閃鋅礦兩個同素異形的晶體結(jié)，7 7 k 時的帶隙為e g = 1 0 4 e v ，3 0 0 k 時 e g = 1 0 2 e v ，其帶隙對溫度的變化不敏感，這類材料具有以下特點： 1 銅銦( 鎵) 硒多元化合物是自摻雜直接帶隙半導(dǎo)體，對可見光具有十分良好 的吸收能力，其吸收系數(shù)不低于4 1 0 4 c m 。1 【1 7 1 。因此其電池可以做得很薄，大約有 源層的厚度只須l 2 岬就可以了【1 8 1 9 1 。 2 銅銦( 鎵) 硒薄膜太陽能電池的帶隙可通過調(diào)整i n 、g a 的元素配比而進(jìn)行調(diào) 節(jié)，其帶隙范圍在1 0 4 e v 1 6 5 e v 【2 0 1 之間變化，與太陽光譜具有十分良好的匹配 性【2 1 2 2 】。 3 通過理論證明，銅錮鎵硒晶體顆粒的能帶結(jié)構(gòu)具有十分特殊的性質(zhì)，即 1 0 河南大學(xué)研究生畢業(yè)論文( 2 0 1 0 ) 在顆粒邊界帶能發(fā)生彎曲f 2 3 捌。帶隙在晶粒邊界較其在晶粒內(nèi)部時增加，造成這 一現(xiàn)象的主要原因是由價帶頂向下彎曲。其結(jié)果是晶粒邊界空穴濃度受到抑，這 樣就降低了電子、空穴對在晶粒邊界的復(fù)合幾率，這是銅銦( 鎵) 硒多晶薄膜高于單 晶薄膜光電效率的重要原因。 4 銅銦( 鎵) 硒化合物薄膜太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率高。目前，最高效率由美 國再生能源國家實驗室州r e l ) 保持，已達(dá)1 9 9 【2 5 1 ，新的記錄很有可能在不久之 后會出現(xiàn)。 5 銅銦( 鎵) 硒薄膜太陽能電池抗輻射能力強，實驗證明銅銦( 鎵) 硒薄膜太陽 能電池在長期的輻射后，其性能依然保持非常高的效率。其穩(wěn)定性也非常表現(xiàn)得 優(yōu)秀，西門子太陽能電池公司制備的c l g s 電池組件在室外測試設(shè)備上，經(jīng)受7 年 的考驗仍然顯示著最初的性能。主要原因是：( 1 ) 銅銦( 鎵) 硒薄膜具有較大的化學(xué) 組成區(qū)間，即使偏離定比組成( c u ：i i l ：s e = 1 ：l ：2 ) 相當(dāng)程度，依然具有黃銅礦結(jié)構(gòu)以 及相同的物理及化學(xué)特性2 6 1 。 6 銅銦( 鎵) 硒薄膜太陽能電池不僅對陽光有較高的轉(zhuǎn)換效率，其對弱光的 高轉(zhuǎn)換率是其它太陽能電池?zé)o法比擬的，美國s h e n 光伏制造公司在加州光伏制造 工廠屋頂安裝了0 2 5 m w 的c 1 g s 薄膜太陽能電池陣列發(fā)電系統(tǒng)。在陰天或陰暗 氣候條件下，c i g s 薄膜電池比其它太陽電池產(chǎn)品產(chǎn)生更多電能。因此，c i g s 薄 膜太陽能電池在高緯度或光照條件并不是十分強烈的地區(qū)比其它太陽能電池更有 利用價值。 正是由于銅銦( 鎵) 硒多元化合物薄膜太陽能電池的這些優(yōu)越性，使銅銦( 鎵) 硒 成為制作薄膜太陽能電池的優(yōu)良材料而倍受人們關(guān)注。 1 3 2 銅銦( 鎵) 硒薄膜太陽能電池的發(fā)展現(xiàn)狀 c i s ( c i g s ) 太陽能電池的研究可追溯至1 9 7 4 年，由美國貝爾實驗室開發(fā)出單 晶c u i n s e 2 ，其轉(zhuǎn)換效率為5 。經(jīng)過幾十年的研制開發(fā)，其效率不斷刷新，并早 已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)開發(fā)。由于c i s 的出色性能和低廉的價格，很多發(fā)達(dá)國家都相繼投 第一章緒論 入大量經(jīng)費和研究力量。目前，世界上有8 個c i s 生產(chǎn)公司：德國的s o l a r 、 日本本田、日本昭和殼牌、德國的s u l 缸c e l l 、美國的g l o b a ls o l a r 、d a y 咖、a s c e n t 以及m i a s o l e 致力于c i g s 薄膜光伏的商業(yè)化生產(chǎn)。表1 3 所列的幾家公司均已經(jīng) 進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。 太1 3c i g s 毽胡葵光f 犬組事 ： 。i a b l el 一3c i i ( 舔t h i nf i l mp 7m c d n l e sr a n k e db yp a u ；e r ；t ：棗欠j 孵乍能源實驗+ 簪m l ) 溺試； 樂牛a g s s 為n ( i n 。( 3 a ) ( s e s ) ： 主要研究開發(fā)c i s 的機構(gòu)有德國的t l l ec e n t e rf o rs 0 1 a ra i l dh y d r o g e ne n e r g y ( z s w ) ；瑞典的n o r d i cs 0 1 a re n e 略y ；日本的m a t s u s l l i t ae l e c 謝c 、s h o w as h e l l ；美 國的m a n i na s t r o na _ u t i c s ( l m a ) 、g l o b a ls 0 1 a re n e r g y ( g s e ) i n t e m a t i o n a ls o l a r e l e c t r i ct e c l l l l o l o g y ( i s e t ) 、e n e 唱yp h o t o v o t t 2 l i c s ( e p v ) 、d a y s t a rt e c l l i l o l o g i e s 、s h e l l s o l a r ( 前s i e m e n ss o l a ri n d u s t r i e s ，s s i ) 、l o c k l l e e do p t i c a lc o a t i n gl a b o r a t o 吼i n c 1 2 河南大學(xué)研究生畢業(yè)論文( 2 0 10 ) ( o c l i ) 。 我國在c i s 薄膜太陽能電池方面的研究起步較晚。主要在南開大學(xué)、清華大 學(xué)等高校里面進(jìn)行。與國外相比，研究水平還存在著比較大的差距。另外資金投 入也很有限，支持力度不足。目前南開大學(xué)制備的實驗室樣品代表了國內(nèi)在c i s 薄膜研研制領(lǐng)域的最好水平。盡管目前我國在該領(lǐng)域與國外相比有較大的差距。 但是我國相關(guān)領(lǐng)域的研究卻非常迅速，已經(jīng)成為許多科研人員奮斗的方向。相信 我們一定會在不久趕超國外先進(jìn)技術(shù)。 目前，c i s 已經(jīng)不僅限于c u i n s e 2 ，還可摻雜加入c a s 等元素，形成c u i n s 2 、 c u ( i n ，g a ) s e 2 、c u l i l ( s ，s e ) 2 、c u ( i n a l ) s e 2 、c a ( i n ，g a ) ( s ，s e ) 2 ，等一系列的材料。 1 4 薄膜太陽能電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計與制備 1 4 1c 1 s ( c i g s ) 太陽能電池的工作機理 太陽能電池的基本原理在上一章節(jié)已經(jīng)作了簡單描述。c i s 太陽電池實際上是 一個異質(zhì)p - n 結(jié)。以窗口層c d s 層為n 型半導(dǎo)體，而以c i s 層為弱的p 型半導(dǎo)體。在 這一個p - n 節(jié)中形成了一個空間電荷區(qū)，同時產(chǎn)生自建電場。當(dāng)入射光線照射到電 池表面的時候，光子將透過禁帶寬度較寬的c d s 層進(jìn)入到c i s 層。能量足夠大的光 子1 ， 助就可激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對。由于c i s 為弱p 型，故空間電荷區(qū)在此側(cè)較寬。 較多的光子在空間電荷區(qū)就被吸收而產(chǎn)生的電子一空穴對，并在內(nèi)建電場的作用 下迅速分離并漂移堡異質(zhì)結(jié)邊緣從而形成光電流。由于空間電荷區(qū)為耗盡區(qū)，因 而在c i s 一側(cè)的空間電荷區(qū)內(nèi)光生載流子基本上沒有損耗，它是太陽電池的最主要 的工作區(qū)。此外，部分光子還可能透過空間電荷區(qū)而進(jìn)入到c i s 層內(nèi)部。此時光 子激發(fā)產(chǎn)生的電子一空穴對很快被復(fù)合掉，只有距離空間電荷區(qū)小于載流子擴散 長度的區(qū)域產(chǎn)生的電子一空穴對才能擴散到空間電荷區(qū)面被收集形成光電流。 通過上述對太陽電池光電效應(yīng)的簡單描述，我們可以看到，對于效率較高的 電池，必須具有以下特點： 首先，為了能夠盡量多的收集光生載流子，必須保證空間電荷區(qū)內(nèi)具有較少 1 3 第一章緒論 的缺陷態(tài)密度和懸掛鍵。這就要求形成異質(zhì)結(jié)的c i s 層與c d s 層相接觸的表面的界 面態(tài)盡量的減少。 其次，為了使照射進(jìn)入的光子能夠被最大限度的吸收，同時吸收產(chǎn)生的電子 空穴對能夠盡可能多的擴散到空間電荷區(qū)而形成有效光電流，在c i s 層足夠厚的情 況下就必須增大載流子的擴散長度，即提高載流子壽命及其遷移率。這就需要降 低c i s 層內(nèi)的缺陷態(tài)密度，減少復(fù)合中心。 1 4 2 銅銦( 鎵) 硒薄膜電池的結(jié)構(gòu) 圖1 4 a 是早期的c i g s 電池的結(jié)構(gòu)，其中c d s 薄膜是直接帶隙半導(dǎo)體材料，其帶 隙為2 4 2 e v ，具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)，可用作c i g s 電池的窗口層材料，同時作為n 型半導(dǎo) 體，與p 型的c i g s 構(gòu)成異質(zhì)結(jié)太陽能電池i l 】圖1 4 b 是當(dāng)前c i g s 電池的結(jié)構(gòu)，相較前 者有了比較大的變化。m g f 2 用以作為減反層。z n o 替代了c d s 作為窗口層，其原因 是原本用作窗口層的c d s 對人體有害，并且材料帶隙偏窄。z n o 禁帶寬度為3 2 e v ， 用它替代c d s 作為窗口層可增加短波光的透過率，有利于吸收層光生載流子數(shù)目的 增加，同時減少了重金屬c d 的使用。但是，如用z n o 直接與c i g s 層相接觸構(gòu)成異 質(zhì)結(jié)，存在晶格匹配不好的問題，它們的禁帶寬度相差太大從而導(dǎo)致了異質(zhì)結(jié)界 面失配，由此帶來的較多缺陷態(tài)降低了光電轉(zhuǎn)換效率。而在它們之間增加一層很 薄的c d s 膜( 8 0 n m 左右) 作為緩沖層可以解決這個問題【2 7 】，如圖1 2 b 。對于如此之薄 的過渡層用蒸發(fā)法制備很難保證其完整和致密，而化學(xué)水浴法