（材料學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）al2o3超微粉體的制備、改性及其α相變控制的研究.pdf

納米a l ：o ，粉體的制備、改性及其q 相變控制的研究 摘要 本文首先以n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 和n h 4 h c 0 3 為原料，用沉淀法制備了 一種氧化鋁的新型前驅(qū)體一碳酸鋁銨( a a c h ) ，對(duì)其制各工藝進(jìn)行了 研究。接著對(duì)碳酸鋁銨進(jìn)行了焙燒實(shí)驗(yàn)，研究了其在升溫過(guò)程中的相 變行為，結(jié)果表明：純a a c h 在1 2 0 0 保溫1 5 h 的情況下才能1 0 0 轉(zhuǎn)變?yōu)椤Ｑ趸X，而在這樣高的溫度下，粒子之間會(huì)形成燒結(jié)頸，從 而使粉體產(chǎn)物在形貌上出現(xiàn)所謂“樹(shù)枝狀”結(jié)構(gòu)，給粉體使用時(shí)的分 散帶來(lái)了困難。 為了消除這種“樹(shù)枝狀”結(jié)構(gòu)，本文通過(guò)摻雜t i 0 2 、m g o 、z n o 等物質(zhì)來(lái)降低氧化鋁a 相變溫度，從而抑制“樹(shù)枝狀”結(jié)構(gòu)的形成， 控制粉體顆粒的粒徑。結(jié)果表明：這三種物質(zhì)均有明顯的降低氧化鋁 a 相變溫度，促進(jìn)氧化鋁a 相變的作用，得到的焙燒產(chǎn)物中基本上沒(méi) 有“樹(shù)枝狀”結(jié)構(gòu)。 用作催化劑載體的氧化鋁粉體需要有良好的熱穩(wěn)定性。本文研究 了s i 0 2 、z r 0 2 這兩種物質(zhì)對(duì)氧化鋁的熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明s i 0 2 優(yōu)于z r 0 2 ：5 s i 0 2 添加的樣品在1 2 0 0 焙燒2 h 后粒子粒徑仍然保持 在1 0 n m 左右。 關(guān)鍵詞：碳酸鋁銨n a 1 2 0 3相變籽晶摻雜熱穩(wěn)定性 p r e p a r a t i o nm o d i f i c a t i o na n d t h ec o n t r o lo f q - p h a s e - t r a n s f o r m a t i o no fu l t r a f i n e da 1 2 0 3p o w d e r a b s t r a c t an e wp r e c u r s o ro fa 1 2 0 3h a sb e e n s y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o n m e t h o d u s i n gn h 4 a i ( s 0 4 ) 2a n dn h 4 h c 0 3a s r a wm a t e r i a l s s o m e r e s e a r c hw o r kh a sb e e nd o n eo i lt h e p r e p a r a t i o np r o c e s s t h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o r d u r i n g h e a t t r e a t m e n th a sb e e ns t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a t t h e - p h a s e t r a n s f o r m a t i o n o fp u r ea a c hc a nb e c o m p l e t e db yh e a t i n g a t12 0 0 f o rt w oh o u r s b u tu n d e r t h i s t e m p e r a t u r e ，t h ea l u m i n ap a r t i c l e sw i l l b es i n t e r e d t o g e t h e r w h i c hc a n l e a dt ot h ef o r m a t i o no fb o u g h l i k es t r u c t u r e s a n dt h e s e b o u g h - l i k e s t r u c t u r ew i l lm a k et h ep o w d e rd i f f i c u l tt ob ed i s p e r s e d t or e s o l v et h i sp r o b l e m ，t i 0 2 、m g o 、z n oh a v eb e e nu s e da sd o p i n g m a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s et h r e ek i n do fm a t e r i a l sa r ee f f e c t i v e t or e d u c et h e o p h a s e t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ea n da c c e l e r a t et h e n p h a s e - t r a n s f o r m a t i o np r o c e s s n ob o u g h l i k es t r u c t u r ew a sf o u n di nt h e d o p i n gp r o d u c t i o no f h e a t - t r e a t m e n t a sf a ra sa l u m i n ap o w d e ri sc o n c e r n e d ，o nt h ec o n t r a r y t h ee x c e l l e n t t h e r m a is t a b i l i t yi sn e e d e da s c a t a l y s tc a r r i e r t h ee f f e c t so fs i 0 ，a n d z r 0 2o f ft h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa l u m i n ap o w d e rh a sb e e ns t u d l e d t h e r e s u l t ss h o wt h a ts i 0 2i se f f e c t i v et os t a b l i z ea 1 2 0 3 p o w d e r w h i c hc a nb e d r a w nf r o mt h ef a c t t h a tt h e p a r t i c l e s i z eo ft h e s a m p l ew i t h 5 s i o ， d o p e dc a nb ek e p ta r o u n dl0 n m a f t e rc a l c i n e da t12 0 0 f o rt w oh o u r s k e yw o r d s ：a a c h ，o a 1 2 0 3 , p h a s e - t r a n s f o r m a t i o n ，s e e d s ，d o p i n g ， 。thermal s t a b i l i t y 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)f 進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包含為獲得金壁三 些盔堂或其 他教育機(jī)壯j 的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料。與我一同1 1 作的同志對(duì)本研究所做的 任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示謝意。 月曰 學(xué)位論文作者簽名 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 簽字日期；? 。吖年牛- ， t 本學(xué)位論文作者完全了解僉墼王些盔堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤(pán)。允許論文被查閱和 借閱。本人授權(quán)僉匿王些去堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù) 庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書(shū)) 學(xué)位論文作者簽名 簽字日期：善口口伊4 月，e t 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向：毒j 虐_ 虹 工作單位：胡例j 嘗每矛。i i j 。盤(pán)雪， 通訊地址：乜貉泓翻事0 未此唣可g 導(dǎo)師簽名：歹毫2 。孑l，乙o i 簽字日期：牛年牛月曰 電話：o j n m m | 郵編：，：j ，可 致謝 本論文工作是在導(dǎo)師吳玉程教授、王文芳副教授悉心指導(dǎo)下完成 的。論文工作期間得到了中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所所長(zhǎng)崔平研究員、 納米技術(shù)應(yīng)用與發(fā)展中心主任李勇研究員的關(guān)心和指導(dǎo)，并為課題的 完成提供了良好的實(shí)驗(yàn)條件，為作者提供了良好的生活條件。導(dǎo)師不 但傳授我專(zhuān)業(yè)知識(shí)，還讓我理解了做人的道理與為人處世的真諦，四 位老師淵博的知識(shí)，嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的作風(fēng)和誨人不倦的精神，讓我銘記難 忘，必將受益終身。在此向他們表示真摯的感激之情，并致以崇高的 敬意! 論文工作期間，師兄楊曄博士對(duì)我的研究工作給予了最無(wú)私的、 重要的指導(dǎo)，對(duì)我的生活給予了無(wú)微不至的關(guān)心，在此表示最真心的 感謝與祝福。 中科院固體所陳莉工程師、儲(chǔ)昭琴分別為本工作提供x r d 和t e m 支持，在此表示衷心的感謝。 此外，還得到固體所：張怡高工、陳小川高工、鄭康工程師、朱 京鳴實(shí)驗(yàn)師、田興友博士、張勇博士、何豪博士、劉文濤博士、陳曉 明博士、鄭瑾博士、楊樹(shù)磊、陳林、胡坤等，以及我的同學(xué)：歐欣、 舒霞、劉敏、王川、金云光、胡磊等的幫助，在此一并表示感謝。 最后要感謝的是我的家人：我的父母，這三年中是他們用辛勤的 勞動(dòng)換來(lái)的微薄薪水養(yǎng)活了我這個(gè)成年人1 2 0 0 4 年4 月 1 1 陶瓷粉體概述 第一章緒論 1 1 1 干粉顆粒的團(tuán)聚1 1 - 5 l 由于粉體顆粒問(wèn)普遍存在范德華力和庫(kù)侖力，粉體顆粒極易團(tuán)聚， 而且顆粒越小，團(tuán)聚越嚴(yán)重，這給粉體使用時(shí)的分散帶來(lái)困難。 陶瓷干粉的團(tuán)聚又可以分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。軟團(tuán)聚的粉體顆粒 之間作用力主要是范德華力和庫(kù)侖力；硬團(tuán)聚粉體顆粒之間除了范德 華力和庫(kù)侖力之外還存在著化學(xué)鍵合的作用，它與粉體的具體的制備 工藝和過(guò)程控制有關(guān)。這兩種團(tuán)聚在陶瓷粉體中普遍存在，其團(tuán)聚結(jié) 構(gòu)如圖1 1 所示： 圖1 1 軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚的結(jié)構(gòu) 其中，軟團(tuán)聚可以通過(guò)一些化學(xué)的作用或施加機(jī)械能的方式加以消除； 硬團(tuán)聚由于顆粒之間結(jié)合緊密，只通過(guò)化學(xué)的作用是不夠的，必須以 大功率的超聲波或球磨等機(jī)械方式來(lái)打開(kāi)。 1 1 2 粉體顆粒分散在液體介質(zhì)中的行為 1 1 2 1 顆粒在液體介質(zhì)中的相互作用力f 2 “l(fā) 顆粒在分散介質(zhì)中的相互作用力非常復(fù)雜，除了倫敦一范德華力 和庫(kù)侖力外，還有溶劑化力、憎水力、毛細(xì)管力、水動(dòng)力他們與液體 介質(zhì)直接相關(guān)。顆粒在液體中由于吸附了層極性物質(zhì)，形成溶劑化 層，當(dāng)顆粒相互靠近時(shí)極化層重疊，產(chǎn)生排斥力，即所謂的溶劑化力： 如果顆粒表面被介質(zhì)良好潤(rùn)濕，當(dāng)兩個(gè)顆粒接近到一定距離時(shí)，在其 勁部形成液橋( 1 i q u i db r i d g e ) ，在液橋中存在一定的壓力差，使顆粒 相互吸引，這便是顆粒間的毛細(xì)管力；憎水力是種長(zhǎng)程作用力，其 強(qiáng)度高于范德華力，它與憎水顆粒在水中趨向團(tuán)聚的現(xiàn)象有關(guān)，其作 用范圍是7 0 n m ，對(duì)此尚未有完整的理論解釋?zhuān)凰畡?dòng)力普遍存在與固相 含量高的懸浮液中，當(dāng)兩個(gè)顆粒相互接近時(shí)，液一液間的剪切應(yīng)力阻 止顆粒的接近，當(dāng)顆粒分開(kāi)時(shí)它又表現(xiàn)為引力，其作用復(fù)雜。 1 1 , 2 2 液體介質(zhì)中顆粒表面電荷來(lái)源1 2 j 所有顆粒在液體介質(zhì)中其表面都是帶電的。就水相分散介質(zhì)而言， 顆粒在其中表面電荷有五中來(lái)源：1 ) 例如在a g i 顆粒的水相分散系中 加入a g n 0 3 或k i 溶液，由于a g i 顆粒表面對(duì)a g + 或i 。的吸附作用使顆 粒表面帶電；2 ) 由于顆粒表面的基團(tuán)直接電離而帶電；3 ) 顆粒結(jié)構(gòu) 中離子替換所致，如a l ”替換s i 0 2 中的s i 4 + 使顆粒表面電平衡破壞， 從而就能吸附溶液中的離子；4 ) 由于顆粒表面吸附特殊離子而使顆粒 表面帶電；5 ) 由于顆粒晶體的各向異性而使顆粒表面帶電。顆粒在液 體介質(zhì)中表面帶電情況直接影響到其在液體介質(zhì)中的分散行為，可以 通過(guò)通過(guò)測(cè)量顆粒在液體介質(zhì)中的z e t a 電位、x 熒光光譜( x r f ) 、等 離子發(fā)射光譜( i c p ) 、紅外光譜( i r ) 、原子吸收( a a s ) 、核磁共振 等方法來(lái)考察和分析顆粒表面的狀態(tài)及特征。 l 。1 2 3 顆粒表面的z e t a 電位7 8 聊 圖1 2 雙電層結(jié)構(gòu)及z e t a 電位示意圖 顆粒表面帶有電荷。借靜電庫(kù)侖引力和其他引力將介質(zhì)中一些反 號(hào)離子緊密吸附構(gòu)成緊密層。在緊密層以外的范圍內(nèi)，溶液中的正負(fù) 離子在與顆粒間庫(kù)侖力和熱運(yùn)動(dòng)這兩種作用下呈現(xiàn)出一定的位置分 布，這個(gè)范圍稱(chēng)為擴(kuò)散層。緊密層與擴(kuò)散層之間的界面成為斯特恩 ( s t e r n ) 層，這便構(gòu)成了雙電層。固體表面所吸附的水分子膜與緊密 層離子的水化分子又構(gòu)成了固定層，固定層以外的范圍稱(chēng)為可動(dòng)層， 固定層與可動(dòng)層之間的界面稱(chēng)為剪切面。剪切面的位置相對(duì)于介質(zhì)本 體處的電位差稱(chēng)為；( z e t a ) 電位它可以通過(guò)電泳儀或z e t a 電位儀 測(cè)出。圖1 2 給出了顆粒表面的雙電層及z e t a 電位結(jié)構(gòu)示意：在分散 介質(zhì)中顆粒帶著固定層運(yùn)動(dòng)，固它運(yùn)動(dòng)時(shí)表現(xiàn)的是動(dòng)電位，個(gè)顆粒都 帶同號(hào)電荷，相互排斥，這種作用能阻止顆粒間團(tuán)聚，使顆粒保持分 散狀態(tài)。z e t a 電位的高低直接關(guān)系到粉體顆粒之間的排斥力的大小， z e t a 電位高，則排斥力大，粉體顆粒不易團(tuán)聚，分散體系穩(wěn)定，相反 則不穩(wěn)定，所以z e t a 電位對(duì)粉體分散有相當(dāng)?shù)囊饬x。 1 2 氧化鋁簡(jiǎn)述 1 2 i 氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu) 氧化鋁是目前氧化物中比較重要的一種，它廣泛的應(yīng)用在各種結(jié) 構(gòu)和功能陶瓷中【9 1 0 1 ，氧化鋁有很多的晶型，不同的晶型有著不同 的應(yīng)用。所以有必要介紹一下氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)，以及他們之間的轉(zhuǎn) 交規(guī)律。 氧化鋁有十幾種晶型，其中常見(jiàn)的有a 、b 、y 、o 、n 、6 、 k 、x 等。一般的分類(lèi)的方法為：首先根據(jù)o 厶排列結(jié)構(gòu)分成f c c 和 h c p 兩大類(lèi)，然后再在o “排列結(jié)構(gòu)的每一大類(lèi)中再依據(jù)a 1 3 + 的亞點(diǎn)陣 的不周分成不同的相i l “，見(jiàn)表1 1 。在這些相中，a 相是穩(wěn)定相，其余 是亞穩(wěn)相，隨著溫度的升高，這些過(guò)渡型亞穩(wěn)柑韻氧化鋁都要向穩(wěn)定 相一0 t 相轉(zhuǎn)變，這種相變是晶格重構(gòu)型相變，是不可逆相變。 a 氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)：氧離子呈密排六方排列，鋁離子依次占據(jù) 其2 3 八面體間隙，圖1 3 是a 氧化鋁晶體在 o 0 0 1 ，面投影i 。 表1 1 氧化鋁相的分類(lèi)以及相關(guān)參數(shù) 分類(lèi) 0 2 f c c h c p a 1 3 +立方立方單斜斜方三方斜方，、力 相( p h a s e ) yn 06dkx 密度 3 6 5 3 6 73 6 3 6 53 9 93 9 8 圖1 3 a 氧化鋁晶體在 0 0 0 1 ) 面投影 1 2 2 氧化鋁的相變 由上述可知氧化鋁存在很多的晶型，這些晶型中a 相是熱力學(xué)穩(wěn) 定相，其余的過(guò)渡相在一定的條件下( 主要是升溫) ，都會(huì)經(jīng)過(guò)一定相 變的途徑最終轉(zhuǎn)變?yōu)閍 相，以下對(duì)這種相變過(guò)程及機(jī)制做簡(jiǎn)要介紹。 1 2 2 1 過(guò)渡型相之間的相變 氧化鋁過(guò)渡型相之間的相變是在氧離子為同一種排列方式下的相 變，隨著溫度的升高，處于四面體和八面體間隙中的鋁離子亞晶格的 有序度提高。而且相應(yīng)的晶體缺陷逐漸減少，這種相交被認(rèn)為是拓?fù)?轉(zhuǎn)變【l4 “5 l ，即，晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變沒(méi)有破壞原來(lái)晶粒的形貌，處于這種轉(zhuǎn) 變過(guò)程的粒子在晶粒尺寸上的變化不大。表1 2 為古堂生1 16 1 利用 s c h e r r e r 公式計(jì)算出的過(guò)渡型相氧化鋁粒子的粒徑和相成分的關(guān)系表， 可以看出處于過(guò)渡型相的粒子的晶粒度沒(méi)有較大的變化，但是在向 a l p h a 相轉(zhuǎn)變后粒徑急劇長(zhǎng)大。 過(guò)渡型相之間的轉(zhuǎn)變是由于鋁離子局部的遷移沒(méi)有涉及到氧離子 大的骨架的變化，因而所需要的能量較少【i2 1 ，也就是說(shuō)可以在較低的 溫度下完成，從表1 2 可看出這一點(diǎn)。 表1 2 氧化鋁晶粒度與相成分的關(guān)系 h e a tt r e a t m e a tp h a s ed i n m o r i g i n a l y8 10 7 3 k 2 hy1 2 1 l7 3 k 2 hy+014 12 7 3 k 2 h0+al i t t l eo1 6 13 7 3 k 2 hq+al i t t l e03 1 1 4 7 3 k 2 h 8 0 4 1 2 2 2 過(guò)渡型相到a l p h a 相的相變 a l p h a 型的相變是由從氧離子排列為f c c 骨架的中間型相向氧離子 排列為h c p 骨架的轉(zhuǎn)變，屬于晶格重構(gòu)相變，由于涉及到離子半徑較 大的氧離子的移動(dòng)。所以需要很多的能量，因而在沒(méi)有外界能量支援 的情況下，這個(gè)相變的溫度就會(huì)很高，通常在1 2 0 0 以上f ”j 。這樣高 的相變溫度給制備納米n a 1 2 0 3 粉末帶來(lái)一系列不利影響：如此高的 溫度已經(jīng)達(dá)到氧化物粉末燒結(jié)溫度的下限，所以當(dāng)a l p h a 相粒子一形成 就會(huì)立即長(zhǎng)大，粒子和粒子之間產(chǎn)生燒結(jié)，形成燒結(jié)頸，更有可能形 成“樹(shù)枝狀”的硬團(tuán)聚的微結(jié)構(gòu)1 1 7 “，使得a l p h a 相粒子粒徑增大， 比表面降低；另外就工業(yè)化生產(chǎn)而言如此高的溫度會(huì)需要很多的能耗， 不利于成本的降低。 為此有必要對(duì)a 相變的機(jī)制及其動(dòng)力學(xué)過(guò)程作一探討，以期提出 一些改進(jìn)的措施。 歷史上人們對(duì)氧化鋁的n 相變機(jī)制有過(guò)爭(zhēng)論。直到l9 8 3 年 f w d y n y s i ”】通過(guò)對(duì)r 向。轉(zhuǎn)變過(guò)程中微結(jié)構(gòu)變化的研究提出氧化鋁 的a 相變是一個(gè)形核、長(zhǎng)大的過(guò)程人們對(duì)這一問(wèn)題才有了較統(tǒng)一的認(rèn) 識(shí)。他認(rèn)為a 相變過(guò)程可以分為兩個(gè)部分：首先是a 相的形核，接著 是。粒子的長(zhǎng)大。這種過(guò)程所用的能量較大。其中能量的大部分是用 來(lái)克服形核勢(shì)壘 l 訓(xùn)。這個(gè)理論給我們的啟示是，通過(guò)降低a 相變的形 核激活能不失為是降低相變溫度和控制粒徑長(zhǎng)大的一個(gè)途徑。但是這 個(gè)理論并沒(méi)有給出n 相變過(guò)程中原子的遷移具體遷移過(guò)程以及相關(guān)的 參數(shù)。 h u n g c h a nk a o l 2 0 】給出了0 到相轉(zhuǎn)變的擴(kuò)散機(jī)制，見(jiàn)圖1 4 ， 從回中可。以看出，氧原子是從t h e t a 基體穿越接口向a l p h a 相中擴(kuò)散， 這樣會(huì)在t h e t a - - a l p h a 接口處產(chǎn)生許多空位團(tuán)簇，同時(shí)擴(kuò)散也導(dǎo)致棚界 c o n c n t n 硼口fn c a e i t 圖1 4o a 相變可能的擴(kuò)散路徑與空位濃度分布圖示 向t h e t a 相基體中移動(dòng)。產(chǎn)生的空位團(tuán)簇是由接近接口的濃度梯度所引 起的相界擴(kuò)散( i n t e r p h a s eb o u n d a r yd i f f u s i o n - - d i ) 所消除的。k a o 還 根據(jù)相變激活能的計(jì)算得出氧的晶格擴(kuò)散是控制相交的主要因素。根 據(jù)此相變機(jī)制，只要能找出影響氧原子的晶格擴(kuò)散的因素，就有可能 對(duì)a l p h a 相變過(guò)程進(jìn)行控制。 1 2 3 常見(jiàn)幾種晶型的氧化鋁的應(yīng)用 1 2 3 1 y - a 1 2 0 3 y a 1 2 0 3 是常用的中間型相態(tài)，屬于尖晶石型結(jié)構(gòu)，該相氧化鋁 制備工藝較簡(jiǎn)單，形成溫度較低，一般在5 0 0 7 0 0 范圍內(nèi)。y 相粒 子的粒徑很小，通常在5 1 0 n m 之間，而且擁有巨大的比表面積。上 述結(jié)構(gòu)和特性賦予y ，a 1 2 0 3 很多的用途。 由于巨大的比表面，y a 1 2 0 3 可以作為催化劑的載體，用在石油 化工和環(huán)保領(lǐng)域。但是在高溫和水含量高的環(huán)境下，y 相粒子會(huì)長(zhǎng)大、 燒結(jié)，也有可能向穩(wěn)定相n 相轉(zhuǎn)變，而失去其大的比表面積，導(dǎo)致催 化劑的失效。為此，增加y 相在高溫條件下的穩(wěn)定性是很關(guān)鍵的，目 前采取的方法是通過(guò)在y 相添加稀土元素等少量物質(zhì)來(lái)改善其高溫穩(wěn) 定性，這些元素優(yōu)先錨定在y a 1 2 0 3 體相和表面缺陷中，占據(jù)了表面 活性位，降低表面能從而有效地抑制了a 1 2 0 3 相變和燒結(jié)的發(fā)生， 提高了比表面熱穩(wěn)定性】。 1 2 3 2 b - a 1 2 0 a b a 1 2 0 3 是一種a 1 2 0 3 含量很高的多鋁酸鹽礦物 2 2 1 ，是一種不純 的氧化鋁，它的化學(xué)組成可以近似地用r o 6 a 1 2 0 3 和r 2 0 1 1 a 1 2 0 3 來(lái)表示( r o 指堿土金屬翳化物；r 2 0 指堿金屬氧化物) ，其結(jié)構(gòu)有堿 金屬或堿土金屬離予如【n a o 一層和【a l l l 0 1 2 】十類(lèi)型尖晶石單元交疊堆 積而成，氧離子排列成立方堆積，鈉離子完全包含在垂直c 軸的松散 堆積的 n a o 】一層平面內(nèi)，在這個(gè)平面內(nèi)可以很快擴(kuò)散，在適當(dāng)條件下， 它具有很高的離子電導(dǎo)，在3 0 0 時(shí)，鈉離子擴(kuò)散系數(shù)可以達(dá)到1xi 0 。c m 2 s 電導(dǎo)率達(dá)到3 1 0 s m ，利用上述電導(dǎo)性質(zhì)，可以用來(lái)制作鈉 硫電池的隔膜材料，廣泛地應(yīng)用在電子手表、電子照相機(jī)、聽(tīng)診器和 心臟起搏器中。 1 2 3 3 - a 1 2 0 3 d a 1 2 0 3 為剛玉型結(jié)構(gòu)，屬于三方晶系r 3 c 空間群，該結(jié)構(gòu)可以 看成氧離子按六方緊密排列，即a b a b 二層重復(fù)型，而鋁離子有 序的填充于2 3 的八面體空隙中，其原則就是在同一層和層與層之間 鋁離子之間的距離應(yīng)保持的最遠(yuǎn)，這樣才能符合鮑林規(guī)則的。a a 1 2 0 3 是所有a 1 2 0 3 型態(tài)中使用最多的一種，由于它熔點(diǎn)高( 可達(dá)2 0 5 0 。c 2 3 1 ) ， 耐熱性強(qiáng)、耐腐蝕性和耐磨性均很優(yōu)良，因而廣泛的應(yīng)用在工程和功 能陶瓷中，用于集成電路的基板、高硬材料、耐磨材料、耐火材料等 領(lǐng)域1 2 4 i 。 1 2 4 氧化鋁粉體的制各 由上述可知，氧化鋁在工業(yè)、國(guó)防等領(lǐng)域有著很多重要的應(yīng)用 無(wú)論是作為粉體應(yīng)用還是作為燒結(jié)體的陶瓷期間應(yīng)用，超細(xì)、單分散 的氧化鋁粉體的制備是提高產(chǎn)品最終使用性能的關(guān)鍵所在。 以下簡(jiǎn)述一下國(guó)內(nèi)外有關(guān)納米a l p h a 氧化鋁的制備方法和現(xiàn)狀，為 本課題的選擇作一個(gè)參考。 1 2 4 1 改良拜耳( b a y e r ) 法1 2 5 】 這種方法的原理是：用濃堿液把鋁土礦中的鋁溶出，溶出液經(jīng)過(guò) 數(shù)次的脫硅、脫鐵等凈化過(guò)程后，讓得到的較純的偏鋁酸鈉溶液分解 得到氫氧化鋁，然后再高溫焙燒最終得到氧化鋁，國(guó)內(nèi)的鄭州鋁廠、 山東鋁廠的企業(yè)用該方法生產(chǎn)。 1 2 4 2 硫酸鋁銨熱解法1 2 6 1 銨明礬即硫酸鋁銨高溫焙燒最終得到氧化鋁。在升溫過(guò)程中，5 0 8 0 時(shí)，會(huì)被自己的結(jié)晶水溶解，繼續(xù)升溫到2 l o 時(shí)大部分結(jié)晶水會(huì) 脫去，到5 5 0 時(shí)會(huì)脫去氨氣，約9 0 0 時(shí)分解生成y a 1 2 0 3 ，大約在 1 2 5 0 時(shí)相變?yōu)閝 a 1 2 0 3 ，該產(chǎn)品作為少燒結(jié)用的原料具有較優(yōu)良的 性能，與此同時(shí)該生產(chǎn)方法存在一些不足之處：首先，被燒過(guò)程放出 的s 0 2 對(duì)設(shè)備有腐蝕作用，對(duì)環(huán)境構(gòu)成污染：其次，在加熱過(guò)程中銨 明礬脫出的結(jié)晶水會(huì)使之發(fā)生所謂熱溶解現(xiàn)象影響產(chǎn)品質(zhì)量。 1 2 4 3 有機(jī)鋁水解焙燒法i ”i 浚方法的原理：a i ( o r ) ，+ h 2 0一a 1 2 0 3 3 h 2 0 + r o h a i r 3 + h 2 0 一a 1 2 0 3 3 h 2 0 + + r o h + h 2 f a 1 2 0 3 3 h 2 0 一無(wú)定型a 1 2 0 3 一y a 1 2 0 3 一c i a 1 2 0 3 該法能制得性能良好的a 1 2 0 3 產(chǎn)品，但是由于有機(jī)鋁的價(jià)格高昂， 導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。日本在利用該技術(shù)上 居世界領(lǐng)先地位，如住友化學(xué)株會(huì)社生產(chǎn)的a k p 系列產(chǎn)品已經(jīng)應(yīng)用于 高新技術(shù)領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)浙江明礬石綜合利用研究所進(jìn)行了生產(chǎn)。 1 2 4 4 碳酸鋁銨熱解法i 2 8 2 9 、3 0 3 1 1 碳酸鋁銨( a a c h ) 熱解法實(shí)際上是一種改良的銨明礬熱解法，其 原理是：4 n h 4 h c 0 3 + n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 = n h 4 a 1 0 ( o h ) h c o 3 l + 3 c o 2 f + 2 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 5 h 2 0 a a c h ( 經(jīng)過(guò)焙燒) 一a l ，0 ， 這種改良的方法克服了銨明礬熱解時(shí)的熱溶解現(xiàn)象，得到的a a 1 2 0 3 粉體粒徑均勻，成本較低，且對(duì)環(huán)境基本上沒(méi)有污染，符合“綠色設(shè)計(jì)” 的要求，綜合經(jīng)濟(jì)效果較好，基于此本實(shí)驗(yàn)用該方法。利用該方法生 產(chǎn)的主要是日本，如大名公司( t a i m e i ) 的t m 系列產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)8 0 年 代開(kāi)始研究，但到目前為止用該方法生產(chǎn)的廠家很少。 1 2 4 5 沉淀法”。”1 沉淀法是在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯沟昧弦褐械年?yáng)離子 形成沉淀物，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燒、煅燒等工藝得到所要的產(chǎn)物。 該方法具體可分為直接沉淀法、均勻沉淀法等。為得到粒度分布均勻 的粒子體系，需滿(mǎn)足( 1 ) 形核過(guò)程和生長(zhǎng)過(guò)程分離，促進(jìn)成核，控制 生長(zhǎng)：( 2 ) 抑制粒子的團(tuán)聚。 英宏、李繼光等1 3 4 以硝酸鋁和氨水為原料，采用沉淀法制備 a i ( o h ) 3 先驅(qū)沉淀物。發(fā)明了變速滴加制備單分散納米a i ( o h ) ，的工藝， 即首先通過(guò)緩慢滴加將0 2 m o l l 硝酸鋁溶液的p h 值調(diào)到5 5 ，然后以 2 5 m l m i n 的速度向硝酸鋁的溶液中快速滴加濃度為4 5 m o l l 的氨水 溶液，從而獲得顆粒尺寸小于5 n m ，分布均勻的a i ( o h ) 3 先驅(qū)沉淀物。 林元華等1 2 9 j 利用n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 和n h 4 h c 0 3 為原料，控制適當(dāng)?shù)姆?應(yīng)配比和反應(yīng)體系的p h 值，采用沉淀反應(yīng)制得n h 4 a i o ( o h ) h c 0 3 前 驅(qū)體化合物，在1 0 5 0 下熱解，最終獲得活性超細(xì)a l p h a 氧化鋁，t e m 測(cè)得粒徑約為5 2 0 n m 。i c p 分析結(jié)果表明該粉體的a 1 2 0 3 含量高達(dá) 9 9 9 8 。 1 2 4 6 溶膠一凝膠法( s o l g e l ) p “拍j 溶膠一凝膠法是最近幾十年迅速發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)，產(chǎn)品具有純 度高、化學(xué)均勻、加工溫度低、可以控制顆粒尺寸等優(yōu)點(diǎn)【3 7 1 ，被廣泛 地應(yīng)用在制備納米粉體中。利用鋁鹽( 醇鹽或無(wú)機(jī)鹽1 3 副) 的水解和聚 合反應(yīng)制備氧化鋁水合物( 如勃姆石、水鋁石等) 的均勻溶膠后，在 濃縮成透明凝膠，經(jīng)過(guò)干燥和焙燒，即得到氧化鋁的超細(xì)粉，目前多 數(shù)人認(rèn)為有四個(gè)主要參數(shù)對(duì)溶膠一凝膠化過(guò)程有重要影響，即，溶液 的口h 值、溶液的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，只要適當(dāng)?shù)目刂埔陨系?因素就可制備出性能優(yōu)異的納米粉。 1 2 4 7 冷凍干燥法 自從七十年代以來(lái)，國(guó)外就已開(kāi)始研究冷凍干燥法制備超細(xì)粒子， 它分為凍結(jié)、干燥、焙燒三個(gè)過(guò)程，即先將金屬鹽的水溶液霧化成微 小液滴，然后快速凍結(jié)成固體，在低溫減壓下升華脫水，經(jīng)焙燒得到 納米粉體。這種方法由于利用固固分離來(lái)代替固液分離，就不會(huì)產(chǎn)生 固液分離時(shí)的表面張力，極大地減少了粉體顆粒間的團(tuán)聚，可以得到 化學(xué)活性良好的納米粉體材料。l i n g w a n g 等1 3 9 1 將a 1 2 ( s 0 4 ) 3 溶液冷凍 干燥后的粉體在8 0 0 煅燒，所得的活性很高的氧化鋁粉體經(jīng)高溫?zé)Y(jié) 可以達(dá)到理論密度為9 9 的氧化鋁陶瓷體材料。但是該方法對(duì)霧化室 和真空度的要求較高，制備效率較低。 1 2 4 8 水熱合成法【4 0 4 l l 水熱合成法也是今年來(lái)興起的制備陶瓷粉末更有效的新方法，基 本原理是利用在高溫高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對(duì)應(yīng)的 氧化物的溶解度，于是在氫氧化物溶入水中同時(shí)析出氧化物。這樣就 可避免一般濕化學(xué)法需要經(jīng)過(guò)煅燒使氫氧化物轉(zhuǎn)化氧化物這容易形 成硬團(tuán)聚的過(guò)程，所合成的粉料中晶粒發(fā)育完整，團(tuán)聚程度較輕。但 水熱法的“高溫、高壓”是有限度的，這里的“高溫”是由反應(yīng)器中 的水蒸汽壓控制的，一般只能達(dá)到4 0 0 左右，且高溫下的操作一方面 成本較大，另一方面具有危險(xiǎn)性。對(duì)于納米氧化鋁的制備而言，由于 氫氧化鋁轉(zhuǎn)化為氧化鋁的溫度為4 5 0 ，曾一度限制該法在制各u a 1 2 0 3 粉末中的應(yīng)用。為此，很多人利用與。一a 1 2 0 3 具有等結(jié)構(gòu)的品 種材料以降低相變的活化能，在較低的溫度下就可獲得氧化鋁。 1 2 4 9 溶膠乳化法 該方法是利用微乳液的特殊結(jié)構(gòu)，特別是烴相包圍著水相的w o 型微乳體系，金屬鹽類(lèi)可以溶解在水相中，形成極其微小而被表面活 性劑、油相包圍著的水核，在這些水核中發(fā)生的沉淀反應(yīng)所產(chǎn)生的微 ?？梢允治⑿? 約6 n m ) ，而且也很均勻，且整個(gè)制備過(guò)程可以嚴(yán)格 重復(fù)。c h i h p e n gl i n 等 4 2 1 利用油酸作為油相，包圍氧化鋁的前驅(qū)體 a 1 0 0 h 的膠體，形成微乳液體系，然后在1 0 0 0 煅燒得到粒徑為6 0 n m 的q a 1 2 0 3 。 1 2 4 1 0 氣相法 氣相法是利用氣體或者通過(guò)等離子體、激光蒸發(fā)、電子束加熱、 電弧加熱等方法將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué) 反應(yīng)，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成超細(xì)粉。該方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng) 條件以控制、產(chǎn)物易精制，只要控制反應(yīng)氣體和氣體的稀薄程度就可 得到少團(tuán)聚或不團(tuán)聚的超細(xì)粉末，顆粒分散性好、粒徑小、分布窄。 g r e g o r yp j o h n s t o ne t a 1 【43 】利用激光蒸發(fā)處于氧氣氣氛中的鋁靶，通 過(guò)控制氧氣的壓力和光的強(qiáng)度，得到粒徑為3 7 n m 的納米粉( v 相) ， 然后將得到的產(chǎn)物在1 2 0 0 煅燒轉(zhuǎn)相為。一a 1 2 0 3 ，而且粉術(shù)的粒徑仍 保持小的粒徑。但是氣相法由于產(chǎn)率較低，粉末的收集較困難，對(duì)設(shè) 備的要求較高 e1 3 本課題研究的意義、內(nèi)容和目的 高品質(zhì)的納米吐氧化鋁粉體有著廣泛的用途。就目前國(guó)內(nèi)外的高 品質(zhì)納米氧化鋁粉體的生產(chǎn)而言一般存在生產(chǎn)規(guī)模較小，所需的技術(shù) 要求、設(shè)備要求較高，生產(chǎn)成本也較高，以及操作過(guò)程難控制等不利 因素，這些均導(dǎo)致了納米粉的價(jià)格偏高h(yuǎn) 4 ，因此探索一種過(guò)程易控制、 低成本、產(chǎn)品品質(zhì)高的氧化鋁生產(chǎn)工藝方法有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì) 價(jià)值。 綜合考慮我們選擇用碳酸鋁銨熱解法來(lái)制備納米氧化鋁粉體。主 要過(guò)程是：以硫酸鋁銨和碳酸氫銨為主要原料，采用沉淀法制備氧化 鋁的前驅(qū)體碳酸鋁銨，通過(guò)些相關(guān)的處理措施，最終得到性能優(yōu)異 的納米旺氧化鋁粉末。 研究目的如下： 一- ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 酸鋁銨是一種新型氧化鋁的前驅(qū)體，以前對(duì)這種前驅(qū)體的研究較 少，本文首先較詳細(xì)的研究該前驅(qū)體的制備工藝，以及焙燒過(guò)程 中相變情況。 根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要以及氧化鋁自身的相變規(guī)律，采用措施降低或 者提高氧化鋁粉體的o r , 相變溫度。 對(duì)各種工藝條件下制得的粉體性能進(jìn)行表征、評(píng)價(jià)。 第二章碳酸鋁銨的制各、相交行為及其焙燒產(chǎn)物表征 精細(xì)陶瓷被認(rèn)為是通向2 l 世紀(jì)高技術(shù)領(lǐng)域的基礎(chǔ)材料之一i 2 0j 。高 新技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)原材料的要求越來(lái)越高，如粒度的超細(xì)化、顆 粒均勻化、組份高純化、低的燒結(jié)溫度等。就a 1 2 0 3 陶瓷粉體而言， 從本文第一章可以知道：活性a 1 2 0 3 粉體的制備方法較多，綜合考慮， 碳酸鋁銨 n h 4 a 1 0 ( o h ) h c 0 3 熱解法有著生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小， 易實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。但是該方法存在一些不足之處：n h 4 h c 0 3 是按化學(xué)計(jì)量比加入從而使n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 的滴加速度對(duì)生成產(chǎn)物的 影響較大，這對(duì)實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)構(gòu)成了實(shí)際困難。 所以有必要對(duì)碳酸鋁銨的生成條件進(jìn)行一些探索。為批量生產(chǎn)服 務(wù)。另一方面。有必要對(duì)這種前驅(qū)體在熱處理時(shí)的相變行為進(jìn)行一系 列的研究，為該材料的實(shí)際應(yīng)用服務(wù)。 2 1 碳酸鋁銨的制各 2 1 1 制備原理 2 1 1 1 濕化學(xué)法合成陶瓷粉料的原理 丘 c - c 眷 圖2 1 析出周相時(shí)液相中溶質(zhì)濃度的變化圖2 2 擴(kuò)散層附近濃度的變化 合成陶瓷粉料的濕化學(xué)法就是本文緒論中說(shuō)的沉淀法。液相中生 成固相微粒要經(jīng)過(guò)成核、生長(zhǎng)、聚集、團(tuán)聚等過(guò)程。為了得到大小均 勻一致的固相顆粒，必須使已經(jīng)形成的晶核同步生長(zhǎng)，并在生長(zhǎng)的過(guò) 程中沒(méi)有新的晶核形成。如圖2 1 所示，在i 階段，濃度尚未達(dá)到成 核所要求的最低過(guò)飽和濃度c + 。故沒(méi)有晶核生成；當(dāng)液相中溶質(zhì)濃 度超過(guò)c 。i 。后進(jìn)入i i 階段，成核：階段i i i 是生長(zhǎng)階段。為了使成核與 生長(zhǎng)盡可能分開(kāi)，必須讓成核率盡可能高，而生長(zhǎng)盡可能慢，從而盡 可能壓縮i i 階段，倘若i i 階段過(guò)寬，則在該階段不但形核，同時(shí)伴隨 著生長(zhǎng)。另外階段必須使?jié)舛仁冀K低于c r a i n ，以免引起新的形核， 同時(shí)又必須保持在飽和濃度c 。以上直到生長(zhǎng)過(guò)程結(jié)束。 圖2 2 是表示微粒在生長(zhǎng)時(shí)其附近溶質(zhì)濃度的變化。如果擴(kuò)散過(guò)程 是一個(gè)較慢的過(guò)程，即生長(zhǎng)由擴(kuò)散控制，考慮到g i b b s t h o m s o n 效應(yīng)， 即在表面張力的作用下固體顆粒的溶解度c 。是顆粒半徑r 的函數(shù)?？?以推導(dǎo)出正在生成顆粒半徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差r 的變化率的表達(dá)式j(luò) 4 5 j ： 百d a y2 警，等c 爿 出r r，? i ，j 、7 式中：y 一固液表面張力：d 一溶質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)；v 。一溶質(zhì) 的t o o l 體積；c 。平面固相的溶解度；r 。一固相顆粒的平均半徑：r + 一對(duì)應(yīng)于溶解度為c b 的固相顆粒半徑；c b 在遠(yuǎn)離顆粒的液相深處溶 質(zhì)的濃度；r 一氣體常數(shù)。從式( 1 ) 可以得知： 當(dāng)粵 - 0 ( 2 ) 當(dāng)丟2 ，則掣o ( 3 ) 由于r 。和r 都同相應(yīng)的濃度相聯(lián)系，式( 2 ) 成立的條件相當(dāng)于低的過(guò) 飽和濃度和明顯的g i b b s t h o m s o n 效應(yīng)。d r d r 0 表明隨著顆粒的 生長(zhǎng)，粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差越來(lái)越大，因此最終得到的是一寬的粒度 分布。式( 3 ) 所對(duì)應(yīng)的條件是g i b b s t h o m s o n 效應(yīng)極小而液相中的 飽和程度很大，d r d t 、 0 ，表示最終，可有一個(gè)窄分布的顆粒集合體。 2 1 1 2 碳酸鋁銨的合成原理 在不同的反應(yīng)物濃度和不同的p h 值條件下，碳酸氫鉸與硫酸鋁銨 發(fā)生反應(yīng)會(huì)得到不同的產(chǎn)物，如下式所示： 4 n h 4 h c 0 3 + n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 2 4 h 2 0 = n h 4 a l o ( o h ) h c 0 3l + 3 c 0 2 + 2 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 5h 2 0 ( 4 ) 3 n h 4 h c 0 3 + n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 - 2 4 h 2 0 = y a i o ( o h ) i + 3 c 0 2f + 2 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 5h 2 0 ( 5 ) 加騰修三等1 2 9 j 認(rèn)為，n h 4 a 1 0 ( o h ) h c 0 3 的生成首先是經(jīng)過(guò)如下反應(yīng)得 到的： n h 4 + + a i o ( o h ) 2 。+ h c 0 3 。= n h 4 a i o ( o h ) h c 0 3 + o h 。 ( 6 ) 同時(shí)存在如下反應(yīng)：a t o ( o h ) 2 。= a 1 0 ( o h ) + o h 。 ( 7 ) 所以獲得n h 4 a l o ( 0 h ) h c 0 3 的關(guān)鍵是溶液中的 n h 4 + 、【a 1 0 ( o h ) 2 還有 h c 0 3 的濃度必須足夠大。林浩一等人提出的主變量法繪制出的 2 o m o l l 的碳酸氫銨溶液和o 2 m o l l 的硫酸鋁銨的溶液中各物種的濃 度與溶液的p h 值的關(guān)系圖，如圖2 3 所示： 2 0 1 5 1 0 i o 。 7 一 二i o 4 e 。 1 0 l o q 圖2 ，3n h h c o j 和n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 溶液中各物料的濃度與溶液p h 值的關(guān)系 從圖2 3 看出隨著p h 值的增大，【a i o ( o h ) 2 】。逐漸增大；當(dāng)p h 9 時(shí)， a i o ( o h ) 2 】濃度基本維持不變，而此時(shí)【n h 4 + 、【h c 0 3 略有下降， 因此控制碳酸氫銨的的初始濃度在1 5 m o l l 以上，硫酸鋁銨的初始濃 度在0 2 m o l l 以上，并調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的p h 值在8 o 1 0 0 之間，使反 應(yīng)體系中的【n h 。+ 】、 a i o ( o h ) ：】、 h c 0 3 】的濃度維持足夠高，就能促使 體系按反應(yīng)( 4 ) 進(jìn)行，得到a a c h 的沉淀。 林元華1 2 9 通過(guò)研究指出碳酸氫銨對(duì)硫酸鋁銨的配比過(guò)剩系數(shù)對(duì) 最終產(chǎn)品的性能、原料的利用率有很大的影響。當(dāng)配比過(guò)剩系數(shù)在1 1 以上，鋁鹽的沉淀率可達(dá)到9 5 以上，有利于原料的充分利用，當(dāng)配 比過(guò)剩系數(shù)在1 2 以上時(shí)，所得a 1 2 0 3 產(chǎn)品較為疏松，不會(huì)出現(xiàn)硬團(tuán)聚， 有利于粉體的后期處理。 2 1 2 碳酸鋁銨的制備及表征 根據(jù)上述分析，本實(shí)驗(yàn)的a a c h 的制各方法如下：即，在室溫下t 將分析純的碳酸氫銨和硫酸鋁銨分別用去離子水配置成2 5 m o l l 和 o 2 5 m 0 1 l 的溶液，然后將硫酸鋁銨溶液滴加到劇烈攪拌的碳酸氫銨溶 液中，控制體系的p h 值為9 左右，反應(yīng)按照( 4 ) 反應(yīng)式進(jìn)行。 同時(shí) 采用分散劑( p e g ) 防止極細(xì)的a a c h 粒子團(tuán)聚。反應(yīng)完成后，將產(chǎn) 物過(guò)濾、洗滌、脫水。最后將濾餅放在烘箱中烘干，經(jīng)過(guò)研磨，即可 得到碳酸鋁銨。具體的操作流程如圖2 4 所示： f n h 4 a i ( s ；) ：溶液】 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的 e 1 一 砸 o o 正 仍 m n 圖3 8a m 0 5 在11 0 0 c 焙燒后產(chǎn)物的t e m p h 值 圖3 9 m g o 摻雜的氧化鋁耢體樣品的等電點(diǎn) 圖3 9 是由m g o 摻雜對(duì)氧化鋁粉體等電點(diǎn)的影響。由本章的圖3 5 可知，純旺氧化鋁的i e p 是8 2 0 左右，從圖3 9 可以看出隨著m g o 摻 雜量從5 提高到1 0 ，焙燒產(chǎn)物的i e p 從純a 氧化鋁8 2 0 左右降低 到了4 2 8 和1 9 l 。引起等電點(diǎn)向酸性方向移動(dòng)的原因可能是由于m 9 2 + 的摻入在氧化鋁粉體粒子表層產(chǎn)生了較多的氧的空位缺陷，這些缺陷 一方面加速了氧化鋁a 相變，一方面在隨后的冷卻過(guò)程中殘留了下來(lái)， 這些帶正電的氧空位缺陷會(huì)吸引大量的負(fù)電荷，所以在分散體系中只 有在【h + 】濃度較高時(shí)粉體粒子表面的負(fù)電荷才能被中和，這個(gè)過(guò)程就 表現(xiàn)為粉體的等電點(diǎn)( i e p ) 向酸性方向移動(dòng)。 粒予尺寸【n m ) 圖3 10a m 0 1 ( a ) 與a m 0 5 ( b ) 樣品焙燒產(chǎn)物的激光粒度測(cè)試 激光粒度測(cè)試是反映粉體在實(shí)際應(yīng)用中的分散性能。具體操作方 法是取一定量的粉體放在一定量的分散介質(zhì)中( 本文用水作為分散介 質(zhì)) ，超聲分散一定時(shí)間后取出分散體系稀釋到一定要求后放入激光粒 度儀中測(cè)試。一般來(lái)說(shuō)，普通的超聲分散不可能做到把粉體單顆粒分 散( 硬團(tuán)聚一般分散不開(kāi)) ，所以激光粒度儀測(cè)到的粒徑都是粉體的團(tuán) 聚體的尺寸。 圖3 1 0 ( a ) 是a m 0 1 樣品在1 1 5 0 焙燒產(chǎn)物的激光粒度分析結(jié)果。 可以看出，粉體整體分散性能不佳：粒徑分布較寬，從5 0 0 n m 到1 0 0 0 n m 都有，7 0 的集中在6 0 08 0 0 n m 。這跟前面的t e m 形貌分析( 圖3 7 ) 基本上一致：由于焙燒溫度較高，粒子之間產(chǎn)生了較嚴(yán)重的燒結(jié)頸， 形成了很多“樹(shù)枝狀”硬團(tuán)聚，這些都為粉體的使用前的分散帶來(lái)了 很大的不便。 圖3 1 0 ( b 】是a m 0 5 樣品在1 1 0 0 焙燒產(chǎn)物的激光粒度分析結(jié)果。 可以看出，該產(chǎn)物有著優(yōu)良的分散性能：粒徑分布較窄，在3 0 5 0 n m 之間，7 5 集中在4 0 5 0 n m 之間。這與前面的透射電鏡形貌分析( 圖 3 8 ) 結(jié)果相符合。這種優(yōu)良的分散性能得益于m g o 的摻雜：m g o 摻 雜降低了氧化鋁粉體a 相變得溫度，加速了相交的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，阻止 了粉體粒子之間的燒結(jié)。改善了粉體表面的電學(xué)性能。 3 4z n o 摻雜對(duì)氧化鋁相變及其產(chǎn)物的影響 曾有報(bào)道i 7 5 7 6 1 ，z n 2 + 能促進(jìn)氧化鋁的a 相變。以前z n o 作為種 功能陶瓷已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，但把z n o 作為一種工程陶瓷材料的 添加劑的報(bào)道較少。而把z n o 作為a a 1 2 0 3 粉體制備的添加劑，則未 見(jiàn)報(bào)道，倘若在制備a a 1 2 0 3 粉體時(shí)引入z n o 既能得到性能優(yōu)越的氧 化鋁粉體，同時(shí)又能為以后的陶瓷的燒結(jié)降低溫度，則該研究工作就 有一定的現(xiàn)實(shí)意義。 正如前述，z n o 的引入仍然要做到粒子細(xì)小，分散均勻，所以仍 然使用z n o 的溶膠( s 0 1 ) 作為z n o 的引入方式。 3 4 1z n o 溶膠的制各及摻雜樣品的制各 為了不引入雜質(zhì)，選用醋酸鋅【z n ( c h 3 c o o ) 2 來(lái)制備z n o 的溶 膠，醋酸根粒子在后期的焙燒過(guò)程中會(huì)分解。 配置一定濃度的醋酸鋅溶液，劇烈攪拌，緩慢滴加氨水，再用醋 酸調(diào)節(jié)體系的p h 值在6 7 之間，再繼續(xù)攪拌3 0 m