（材料學(xué)專業(yè)論文）fecosibnb塊體非晶合金的晶化行為及磁性能.pdf

摘要 摘要 本文利用低純度的原材料通過真空銅模吸鑄法成功制備了 ( f e l x c o x ) 7 2 8 1 9 2 s i 4 8 n b 4 塊體非晶合金，并采用x 射線衍射儀( x r d ) 、差示掃描 量熱分析儀( d s c ) 、樣品振動磁強計( v s m ) ，測試( f e l 。c o 。) 7 2 8 1 9 2 s i 4 8 n b 4 塊體非 晶合金的結(jié)構(gòu)、晶化行為和軟磁性能。主要得到了以下的研究結(jié)果： ( 1 ) ( f e l x c o x ) 7 2 8 1 9 2 s i 4 8 n b 4 非晶合金中，x = 0 5 時，合金具有最強的玻璃形 成能力；x = 0 7 時，合金的玻璃形成能力次之；而x = o 3 時，合金的玻璃形成能力 較差。 ( 2 ) 升溫速率為2 0 k m i n 時，( f e o 7 c 0 0 3 ) 7 2 8 1 9 2 s i 4 8 n b 4 非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變 溫度t g 是8 4 0 1k ，晶化溫度t x 是8 7 7 3k ，過冷液相區(qū)t x 是3 7 3k ； ( f e 0 5 c 0 0 5 ) 7 2 8 1 9 2 s i 4 8 n b 4 非晶合金的t g 是8 2 9 4k ，t x 是8 8 0 9 k ，t x 是5 1 5 k ；( f e 0 3 c 0 0 7 ) 7 2 8 1 9 2 s h 8 n b 4 非晶合金的t g 是8 4 0 9k ，t x 是8 9 1 5 k ，t x 是 5 0 6k ；用t x 來表征玻璃形成能力是合適的。 ( 3 ) ( f e l x c o x ) 7 2 8 1 9 2 s i 4 8 n - b 4 塊體非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度t g 、晶化溫度t x 、 晶化峰溫度t d 等特征溫度均具有明顯的動力學(xué)效應(yīng)。 ( 4 ) 用k i s s i n g e r 法、o z a w a 法和m k n 法測定t ( f e l 囑c o x ) 7 2 8 1 9 2 s i 4 8 n b 4 塊 體非晶合金激活能，它們的結(jié)果具有一致性。如k i s s i n g e r 法測定，在x = 0 7 時的 e g 、e x 、e p 分另i j 為2 31 2k j t o o l 、3 8 8 7k j m o l 、3 8 7 6k j m o l ；x = 0 5 時e g 、e x 、e p 分別為3 4 5 2k j m o t 、4 2 3 3k j t o o l 、3 7 7 8k j m o l ；x = 0 3 時，e g 、e x 、e p 分別為2 7 7 8 k j t o o l 、2 5 1 8 k j m o l 、3 0 1 4k j m o l ?？梢?，用玻璃轉(zhuǎn)變激活能也可以表征征玻璃形 成能力。 ( 5 ) ( f e v x c o x ) 7 2 8 1 9 2 s i 4 8 n b 4 塊體非晶合金，在x = 0 7 時飽和磁化強度m s 為 8 5 9 e m u g ，x = 0 5 時m s = 1 0 6 9 e m u g ，x = 0 3 時m s = 1 2 3 5 e m u g 。非晶合金的 m s 隨著f e 含量增加而增大。 關(guān)鍵詞：f e c o b s i n b 塊體合金；晶化行為；熱穩(wěn)定性；軟磁性能 廣東工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文 a bs t r a c t t h e ( f e l x c o x ) 7 2 b i 9 2 s h 8 n b 4b u l ka m o r p h o u sa l l o y sw e r ep r e p a r e db yc o p p e r m o l ds u c t i o nc a s tw i t hl o wp u r i t ye l e m e n t s t h es t r u c t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ， t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds o f tm a g n a t i cp r o p e r t i e so ft h e s eb u l ka m o r p h o u sa l l o yw e r e i n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n d v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h em a i nr e s u l t so b t a i n e dw e r es u m m a r i z e da s f o l l o w s ( 1 ) i nt h e ( f e l x c o x ) 7 2 8 1 9 2 s h 8 n b 4 ( x 2 0 7 ，0 5 ，0 3 ) a l l o y s ，w h e nx = 0 5 ，t h es m p l e h a dah i g h e s tg f a ，w h e nx = 0 3 ，t h eg f aw a sl o w e s t ，a n dx = 0 7 ，t h eg f ai si n b e t w e e n ( 2 ) a tah e a t i n gr a t e o f2 0 k m i n ，t h e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) ， c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e( t x ) a n d p e a kt e m p e r a t u r e( t p ) o f ( f e 0 7 c 0 0 3 ) 7 2 8 1 9 2 s i 4 s n b 4b u l ka m o r p h o u sa l l o yw e r e8 4 0 1k ，8 7 7 3 ka n d3 7 3k r e s p e c t i v e l y t h o s eo f ( f e 0 s c 0 0 5 ) 7 2 8 1 9 2 s i 4 8 n b 4b u l ka m o r p h o u sa l l o yw e r e8 2 9 4k 8 8 0 9 ka n d51 5 k ，r e s p e c t i v e l y a n dt h o s eo f ( f e 0 3 c 0 0 7 ) 7 2 8 1 9 2 s i 4 s n b 4b u l k a m o r p h o u sa l l o yw e r e8 4 0 9k 8 9 1 5 ka n d5 0 6k ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) s i g n i f i c a n tk i n e t i ce f f e c tw a sf o u n di nt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h e o n s e tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e c r y s t a l l i z a t i o np e a kt e m p e r a t u r e i nt h e ( f e l - x c o x ) 7 2 8 1 9 2 s i 4 s n b 4 ( x = o 7 ，0 5 ，0 3 ) a l l o y s ( 4 ) t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yc a l c u l a t e db yk i s s i n g e r , o z a w aa n dm k n m e t h o dw e r ev e r ys i m i l a ri nt h e ( f e l x c o x ) 7 2 8 1 9 2 s i 4 s n b 4 ( x = o 7 ，0 5 ，o 3 ) a l l o y s w h e n x = 0 7 ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h eg l a s st r a n s i t i o n ( e g ) ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f c r y s t a l l i z a t i o n ( e x ) ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fp e a k ( e p ) c a l c u l a t e db yk i s s i n g e rw e r e 2 31 2k j m o l 、3 8 8 7k j m o la n d3 8 7 6k j m o l ，r e s p e c t i v e l y ；w h e nx = 0 5 ，e g ，e x ，e p c a l c u l a t e dw e r e3 4 5 2k j m o l 、4 2 3 3k j m o la n d3 7 7 8k j m o l ，r e s p e c t i v e l y ；w h e nx = 0 3 ， e g ，e x ，e pw e r e2 7 7 8k j m o l 、2 5 1 8 k j m o la n d3 0 1 4k j m o l ，r e s p e c t i v e l y ( 5 ) i n ( f e l x c o x ) 7 2 8 1 9 2 s i 4 8 ( x = o 7 ，0 5 ，0 3 ) a m o r p h o u sa l l o y s ，w h e nx = 0 7 ， t h em a g n e t i z a t i o ni n t e n s i t y ( m s ) w a s8 5 9 e m u g ；w h e nx = 0 5 ，m sw a s1 0 6 9 e m u g ； t 1 a b s t r a c t w h e nx = o 3 ，m sw a s1 2 3 5 e m u g i tw a ss h o w e dt h a tm si n c r e a s e dw i t hf ec o n t e n t i n c r e a s i n g k e y w o r d s ：f e c o b s i n bb u l l ( a m o r p h o u sa l l o y s ，c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , t h e r m a l s t a b i l i t y , s o f tm a g n e t i cp r o p e r t y i 廣東丁業(yè)大學(xué)1 二學(xué)碩士論文 獨創(chuàng)性l 聲明 秉著學(xué)校嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶W(xué)風(fēng)與優(yōu)良的科學(xué)道德，本人聲明所呈交的論文是我個人 在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo) 注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，不包含 本人或其他用途使用過的成果。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均 已在論文中作了明確的說明，并表示了謝意。 本學(xué)位論文成果是本人在廣東工業(yè)大學(xué)讀書期間在導(dǎo)師的指導(dǎo)下取得的， 論文的成果歸廣東工業(yè)大學(xué)所有。 申請學(xué)位論文與資料若有不實之處，本人承擔(dān)一切責(zé)任，特此聲明。 論文作者簽字： 指導(dǎo)教師簽字： 夕 澗| 【 年毛月眩日 彳橛 點匆社將 第一章緒論 1 1 非晶合金概述 1 1 1 非晶合金概念 第一章緒論 非晶態(tài)是指物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)中原子呈長程無序、短程有序排列的一種狀態(tài)【l j 。 非晶態(tài)物質(zhì)在自然界中占據(jù)了很大比例，它們對經(jīng)濟和社會的發(fā)展起著舉足輕重 的作用，除了人們?nèi)粘Ｉ钪凶畛Ｓ玫牟ＡР牧贤?，在高技術(shù)領(lǐng)域，非晶態(tài)物質(zhì) 已大量用于光通訊、激光、光集成、新型太陽能電池、高效磁性和輸電材料。非 晶態(tài)合金因特殊的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出一般晶態(tài)材料所不具有的許多獨特的物理、化學(xué)、 機械和電磁性能，如高硬度、高強度、優(yōu)良的耐蝕性和耐磨性等，已經(jīng)成為一類 重要的功能及結(jié)構(gòu)材料。 非晶態(tài)合金或金屬玻璃合金保留有許多與金屬相關(guān)的特性，因為合金中原子 間的結(jié)合是金屬鍵。從某種意義來說，非晶態(tài)合金所具有的無定形結(jié)構(gòu)是連續(xù)的 缺陷，因為其中每處都沒有正常晶體材料那樣的周期性。相反，也可以認(rèn)為非晶 態(tài)結(jié)構(gòu)是無缺陷的，而不是像晶體材料那樣有位錯和晶界等。無缺陷結(jié)構(gòu)使材料 性能有可能達(dá)到理論強度( 約1 5 0 楊氏模最) 、還有超高耐蝕性、優(yōu)異的磁學(xué) 性能以及在一定溫度下的超塑性等優(yōu)點。非晶態(tài)合金的四面體密堆結(jié)構(gòu)均勻，原 子間距與晶態(tài)的f c c 和h c p 結(jié)構(gòu)不同，且呈各向同性，這與晶態(tài)合金具有顯著的 各向異性有根本的差別。 形成非晶態(tài)的方法很多：可以由熔融( 液態(tài)) 物質(zhì)在冷卻過程中不發(fā)生結(jié)晶 而形成，也可以由物質(zhì)原子通過機械合金化或強變形、離子束混合、氣相沉積等 方法獲得。 1 1 2 非晶合金發(fā)展 1 9 5 1 年，t u m b u u 提出液態(tài)金屬可以過冷到遠(yuǎn)離平衡熔點以下而不產(chǎn)生形 廣東工業(yè)大學(xué)t 學(xué)碩十論文 核與長大，在一定條件下，液態(tài)金屬可以冷卻到非晶態(tài)，從而初步奠基了非晶態(tài) 合金的形成理論【l 】。1 9 6 0 年美國加州理工學(xué)院d u w e z 小組采用一種新型快速淬 火技術(shù)來制備非晶態(tài)合金【1 】。這種快速淬火技術(shù)是用噴槍技術(shù)來急冷金屬液體的， 可以達(dá)到1 0 5 - - 一1 0 6 k s 冷卻速度，在這樣快的冷卻條件下，a u 7 5 s i 2 5 金屬熔體越過 結(jié)晶相的形核和生長而形成過冷液體，即非晶態(tài)合金。1 9 6 7 年d u w e z 教授率先 開發(fā)出f e p c 系非晶軟磁合金，帶動了第一個非晶合金研究開發(fā)熱潮【l 】。1 9 6 9 年 p o n d 等人用軋輥法制備出了長達(dá)幾十米的非晶薄帶，非晶合金的制備有了突破性 的進(jìn)展。 2 0 世紀(jì)7 0 年代后，人們對非晶合金進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)很多的金屬合 金系都能形成非晶態(tài)，但是，這些非晶的形成條件必須是冷卻速度大于1 0 4 k s ， 后來隨著冷卻技術(shù)的不斷發(fā)展，人們己經(jīng)比較容易制備出厚度小于5 0 9 m ，寬 1 5 c m 的連續(xù)非晶薄帶，從而逐漸顯示出了這種技術(shù)的重要科學(xué)意義和工程應(yīng)用 前景，有關(guān)非晶合金的形成、結(jié)構(gòu)和性能的研究在短短的十幾年間就引起了人們 的極大重視。此后，隨著熔體快淬技術(shù)被迅速拓展和完善，大量非晶態(tài)合金被發(fā) 現(xiàn)。1 9 7 4 年由貝爾實驗室的c h e n 在約1 0 3 k s 的冷卻速度條件下用p d c u s i 熔體得到非晶態(tài)合金系。一年以后，他們又發(fā)現(xiàn)了p t n i p 和a u s i g e 兩 個非晶態(tài)合金系。1 9 7 9 年美國a l l i e ds i g n a l 公司開發(fā)出非晶合金寬帶的平面流鑄 帶技術(shù)。到2 0 世紀(jì)8 0 年代，由于利用連續(xù)鑄造工藝制備商用非晶帶、線和板 材獲得了成功，非晶的科學(xué)和工業(yè)研究達(dá)到了一個高峰。 2 0 世紀(jì)8 0 年代前期，t u m b u u 等采用氧化物包覆技術(shù)以1 0 k s 的速度制出了 厘米級的p d n i p 非晶。凈化實驗顯示，當(dāng)異質(zhì)形核被抑制，合金的t 陀的值 可以達(dá)到2 3 ，而且在冷卻速度僅為1 0 k s 量級時就能凝固成厘米級的玻璃。盡管 p d 基塊體非晶合金的形成是非常令人振奮的，但是由于p d 的價格昂貴，人們對 塊體非晶合金的興趣僅限于學(xué)術(shù)研究。1 9 8 2 年，美國a l l i e ds i g n a l 公司建成非晶 帶材連續(xù)生產(chǎn)廠，先后推出命名為m e t g l a s 的f e 基、c o 基和f e n i 基系列非晶合 金帶材，標(biāo)志著非晶合金產(chǎn)業(yè)化和商品化的開始。1 9 8 4 年美國四個變壓器廠家在 i e e e 會議上展示了實用的非晶配電變壓器，從而將非晶合金應(yīng)用開發(fā)推向高潮。 在這期間，美國主要致力于非晶合金帶材的大規(guī)模生產(chǎn)和節(jié)能非晶配電變壓器的 推廣應(yīng)用，在技術(shù)和產(chǎn)品方面基本形成壟斷。在1 9 8 8 年以前，由于專利問題，日 本的非晶發(fā)展始終受到美國的制約。多組元塊體非晶合金顯示出優(yōu)秀的玻璃形成 2 第一章緒論 能力( g f a ) 并不僅限于p d 基合金，而是一個普遍的現(xiàn)象。 2 0 世紀(jì)8 0 年代后期，a i n o u e 等在日本東北大學(xué)成功發(fā)現(xiàn)了主要由普通元素 組成的新多組元合金系可以在低冷卻速度下形成塊體非晶合金。在系統(tǒng)研究了含 砧和過渡族金屬的三元稀土金屬的玻璃形成能力后，他們發(fā)現(xiàn)了在l a 一砧一n i 和l a a l c u 等三元合金系中有極大的玻璃形成能力。通過水冷銅模鑄造法他 們獲得了幾個毫米粗的全玻璃棒?；谶@一工作，他們發(fā)展了在1 0 0 k s 速度下就 能鑄造出幾個厘米粗的l a a l c u n i 和l a a l c u n i c o 等四元和五元 塊體非晶合金。通過用堿土金屬代替稀土金屬，發(fā)展了如m g y c u 、m g y n i 等相似的塊體非晶合金。在同一時期，他們還開發(fā)出了具有高玻璃形成能力 和熱穩(wěn)定性的z r a 1 一n i c u 合金系，使形成非晶合金的臨界厚度達(dá)到了 3 0 m m ，其中z r 6 5 a 1 7 5 n i l o c u l 7 5 合金的過冷液相區(qū)的寬度超過了1 2 7 k 。迄今為止， 包括p d 、m g 、l a - 、z r - 、t i 一、f e 、c o 、n i 、c u 、n d 一、p r - 、 c e 、p t 等在 內(nèi)的大量非晶態(tài)合金體系均已經(jīng)在實驗室內(nèi)獲得了臨界尺寸在毫米以上量級的樣 品。其中，p e k e r 和j o h n s o n 設(shè)計的z r - t i c u - n i b e 合金系是塊體非晶合金的重要 進(jìn)步。這類五元非晶合金具有明顯的玻璃轉(zhuǎn)變、非常高的過冷液態(tài)穩(wěn)定性和反晶 化熱穩(wěn)定性。被稱為v i t a l l o y l ( v i t l ) 的z r 4 1 t i l 4 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 合金是研究最廣泛的 一種塊體非晶合金。它的臨界冷卻速度為1 k s 。采用傳統(tǒng)的冶金鑄造法就可以鑄 成直徑為5 一4 0 m m 全非晶棒材。它的玻璃形成能力和工藝性可與許多硅化物玻 璃相媲美。 1 9 8 8 年日本日立金屬公司的y o s h i z a w a 等人【2 j 在非晶合金基礎(chǔ)上通過晶化處 理開發(fā)出納米晶軟磁合金( f i n e m e t ) 。當(dāng)年，日立金屬公司納米晶合金既實現(xiàn)了 產(chǎn)業(yè)化，并有產(chǎn)品推向市場。1 9 9 0 年，m a k i n o 等人開發(fā)出f e m b ( m = z r , h f , n b ) 納米晶合金n a n o p e r m 2 1 ，其飽和磁感應(yīng)強度( b 。) 高于1 5 t 。1 9 9 2 年德國v a c 公 司開始推出納米晶合金替代鈷基非晶合金，尤其在網(wǎng)絡(luò)接口設(shè)備上，如i s d n ， 大量采用納米晶磁芯制作接口變壓器和數(shù)字濾波器件。在此期間，美國a l l i e d s i g n a l 公司( 現(xiàn)被h o n e y w e l l 公司兼并) 也加強了非晶合金在電力電子領(lǐng)域的推 廣應(yīng)用，先后推出4 個系列的鐵芯制品。1 9 9 8 年，美國的w i l l a r dm a 等人1 2 1 公 布了可用于高溫的f e c o z r b c u 納米晶軟磁h i t p e r m ，其b s 高于2 0 t 。此類合金 的突出優(yōu)點在于兼?zhèn)淞髓F基非晶合金的高磁感和鈷基非晶合金的高磁導(dǎo)率、低損 耗，并且是成本低廉的鐵基材料。因此鐵基納米晶合金的發(fā)明是軟磁材料的一個 3 突破性進(jìn)展，從而把非晶態(tài)合金研究開發(fā)又推向一個新高潮。納米晶合金可以替 代鈷基非晶合金、晶態(tài)坡莫合金和鐵氧體，在高頻電力電子和電子信息領(lǐng)域中獲 得廣泛應(yīng)用，達(dá)到減小體積、降低成本等目的。19 9 9 年日本科學(xué)技術(shù)振事業(yè)團(tuán)委 托名古屋大學(xué)和愛知鋼鐵公司聯(lián)合開發(fā)m i 微型磁傳感器和專用集成電路芯片， 目標(biāo)是將非晶絲m i 傳感器用于高速公路汽車自動導(dǎo)航和安全監(jiān)測系統(tǒng)。 1 9 9 6 年，經(jīng)國家科委批準(zhǔn)，在冶金部鋼鐵研究總院建立國家非晶、微晶合金 工程技術(shù)中心，進(jìn)行非晶、微晶合金的研究及應(yīng)用技術(shù)推廣。我國上海鋼鐵研究 所張延忠等人【3 巧】，以v c o ，m o 取代f e c u n b s i b 合金中的部分n b ，制備出來的納 米晶合金薄帶具有非常優(yōu)異的軟磁性能，并且生產(chǎn)成本極低。我國已把納米材料 列入國家重大基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究項目。隨著非晶和納米晶材料應(yīng)用的越來越廣 泛，非晶和納米晶材料的發(fā)展越來越快，必定會成為性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用的軟磁 材料。 1 9 9 7 年，i n o u e 開發(fā)出了被認(rèn)為是迄今具有最好g f a 的p d 4 0 c u 3 0 n i l o p 2 0 合金 可以形成塊體非晶合金的最低冷卻速率為o 1 k s ，其最大樣品直徑可以達(dá)到 7 5 m m e6 。進(jìn)人2 1 世紀(jì)以來，塊體非晶合金研究又有了長足進(jìn)步。2 0 0 0 年i n o u e 課題組成功發(fā)展了高強度c u z r - h f t i 合金和c o f e t a b 塊體非晶合金1 7 】，2 0 0 3 年，美國橡樹嶺國家實驗室l u 和l i u 使f e 基非晶的尺寸從過去的毫米推進(jìn)到厘 米級，他們研制f e 基非晶合金的最大直徑可達(dá)1 2 m m ，此后我國哈爾濱工業(yè)大學(xué) 沈軍等又進(jìn)一步將f e 基塊體非晶合金的尺寸提高到了1 6 m m 。 1 2f e 基非晶合金的納米晶化 一般傳統(tǒng)軟磁材料的初始磁導(dǎo)率隨晶粒尺寸的增大而增大，矯頑力隨晶粒尺 寸的增大而減小。但是，為了降低渦流損耗，又常常需要把晶粒尺寸維持在微米 量級l 引。如果晶粒尺寸太小，磁性材料將出現(xiàn)超順磁性而使軟磁性能惡化1 9 j 。其 次，在傳統(tǒng)的軟磁材料中，不管是金屬軟磁材料( 如f e s i 、n i f e 、f e c o 等合金) 還是軟磁鐵氧體( 如錳鋅、鎳鋅、鎂鋅鐵氧體) ，都是單相材料，如有第二相出 現(xiàn)，則會通過摻雜或應(yīng)力造成對疇壁位移的阻滯而惡化軟磁性能渺j ；再次，對于 一般的微細(xì)顆粒集合體的磁性，過去都是作為硬磁材料來討論的。因為當(dāng)顆粒尺 寸小于單疇臨界尺寸時，所有顆粒都是單疇的，內(nèi)部疇壁消失，反磁化將通過磁 4 第一章緒論 疇磁矩轉(zhuǎn)動來實現(xiàn)，為了克服各種磁各向異性的阻滯，一般矯頑力都較大。最后， 自2 0 世紀(jì)7 0 年代以來，f e 基和c o 基非晶軟磁材料得到了飛速的發(fā)展。這些材 料一旦被晶化使晶粒尺寸達(dá)到微米量級時，軟磁性能也將全面惡化。 1 9 8 8 年，y o s h i z a w a 等人首次報道了一類顯示出優(yōu)異軟磁性能的新型f e 基 合金及其在共模扼流圈中的成功應(yīng)用。這種新型f e 基合金在性能上具有低損耗、 高磁導(dǎo)率和飽和磁致伸縮趨近于零的特點，和坡莫合金以及c o 基非晶態(tài)合金不 相上下，但卻有更高的飽和磁感應(yīng)強度盛( 高達(dá)1 3t ) 。這是一種典型的f e s i b 非晶合金的成分，但添加了少量的c u 和n b 。它的成分是f e 7 3 5 s i t 35 8 9 c u l n b 3 ( a t o ) ， 商品名稱為“f 1 n e m e t ”。制備時，先用熔融快淬法( 單輥法) 制得厚度為2 0 5 0 1 x m 的非晶態(tài)薄帶。然后在適當(dāng)溫度( 如8 2 3k ) 下退火，使其部分晶化，從而得到由 納米晶粒和殘余非晶態(tài)基體所組成的顯微組織，其中納米晶粒的成分為體心立方 結(jié)構(gòu)( b c c ) 的f e s o s h o ( a t ) ，各晶粒的磁化強度取向是混亂的，典型晶粒尺寸為 1 0 1 5n m 。不同晶粒之間的間距只有1 2n r n 。它們的最大特點正是在于內(nèi)部結(jié)構(gòu) 的納米化和具有優(yōu)異的軟磁性能，因此被稱為納米晶軟磁材料。 另外，f e s i 和n i f e 合金都是重要的晶態(tài)軟磁合金，晶粒尺寸達(dá)到幾百l m a 至u l m m ，而大多數(shù)過渡金屬類金屬非晶態(tài)合金也是很好的軟磁合金，它們不包含 晶粒，最小的結(jié)構(gòu)相關(guān)長度約為原子間距的大小。顯然，這種新型納米晶合金的 晶粒尺寸范圍正好填補了非晶態(tài)合金和傳統(tǒng)軟磁合金之間的空隙。從此激發(fā)了人 們探索這些新型軟磁合金的強烈興趣。在理論上，擴展了非晶鐵磁體中的隨機各 向異性理論，對納米晶軟磁性能的起因給出了較為滿意的解釋，同時，在新材料 的開發(fā)方面，特別是在高頻軟磁材料的開發(fā)上，取得了很多新成果和新應(yīng)用。在 納米晶軟磁合金的理論和實驗研究方面都取得了很大的進(jìn)展。 1 2 1 f e - s i b c u n b 非晶合金的納米晶化 這種納米晶合金是最先發(fā)現(xiàn)的新型軟磁材料。它們優(yōu)異的軟磁性能是通過由 單輥快淬法制備的非晶薄帶在一定溫度下退火而產(chǎn)生的。因此研究退火過程中微 結(jié)構(gòu)的變化十分重要。 h o n o 等人1 0 1 利用原子探針場離子顯微鏡和高分辨透射電子顯微鏡研究了快 5 r t n 女學(xué)i * z 淬非晶態(tài)臺金f e ，s s i ns b g c u - n b s 在5 5 0 0 c 退火過程中的微結(jié)構(gòu)演變。圖1 - 1 為晶化 過程示意圖。快淬態(tài)合金在結(jié)構(gòu)上和化學(xué)上都是均勻的非晶態(tài)固溶體。在退火的 開始階段，c u 的濃度出現(xiàn)漲落。通過調(diào)幅分解或成核機理，形成直徑為幾納米、 成分接近于3 0 a t c u 的c u 團(tuán)簇。與此同時，f e 的濃度也會出現(xiàn)漲落。因此， 體心立方晶態(tài)相的晶核密度明顯增大，并形成b c c 一f e s i 固溶體，而n b 和b 則 因為不溶于a f e s i 相中而在殘余非晶相中富集，使殘余非晶相穩(wěn)定化和a - f e s i 相的晶粒長大被抑制。當(dāng)晶化繼續(xù)時，團(tuán)簇 c u 的濃度也會繼續(xù)增大。最后富 c u 顆粒順磁相的直徑達(dá)到5i q l t i 左有，含c u 量增人到6 0 a t 。然而，因為富c u 顆粒的尺寸和疇壁寬度相比是太小了，它的析出不會對軟磁性能造成有害影響， 但是至今尚不能確定這種顆粒究竟是晶態(tài)相還是非晶相。圖1 2 是最佳熱處理后臺 金中所觀察到的微結(jié)構(gòu)。這時的三個相分別是； ( 1 ) f e s i 相，一種體心立方固溶體，含2 0 a t s i ，幾乎不含n b 和b 。 ( 2 ) 殘余非晶相，含有1 0 1 5 a 竹0 n b 和b ，5 a t s i ，幾乎不含c u 。 ( 3 ) 富c u 相，含有6 0 a t c u 和3 0 a t f e ，s i 、b 、n b 中每一種都小于5 a t 。 這種富c u 顆粒的尺寸約為5r i m 。 饞洱吝c u 團(tuán)疆化 長大的d f e s 】 納米晶 豳一匿 圖1 1f i n e m e t 臺金的納米晶化過程 盹i - 1n a n o c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s o f f i n e m e t a l l o y 口 第一幸緒論 差熱分析和x 射線衍射實驗表明 i o l ，f e 7 35 s i , 35 b g c u , n b 3 制各態(tài)合金如在 6 0 0 0 以上溫度退火，則有f e z b 相析出。f e 2 b 相一經(jīng)析出，會造成a f e s i 晶粒 租化，由于硼化鐵具有大的磁晶各向異性常數(shù)( k i 一3 0k j m 3 ，l 。? 5r i m ) ，即 使f e 2 b 的體積分?jǐn)?shù)只有百分之幾，仍可使材料明顯變硬，如圖1 3 所示。n b 的 加入，除了可以有效阻止d f e s i 相長大之外，還可使f e 2 b 相推遲到高于6 0 0 。0 的 溫度下列析出，因而使單 h a f e s i 固溶體存在的退火溫度范圍擴展到大約1 0 0 ， 從而在合金退火過程i _ 卜可以有效地抑制f e z b 相的析出。 圈i 2f i n e m e t 合金用透射電鏡觀察到的典型微結(jié)構(gòu) f i g i - 2 聊i 阻l m i c m s t r u c t u r e s o f f i n e m e t a l l o y o b s e r v e db y t e m 退火溫度r l ， 圖i 一3 退火溫度對納米晶磁性的影響 f i g1 - 3 i n f l u e n c eo f a n n e a l l n g t e m p e m t m e s o n m a g n e t i c p r o p e r d e s o f n c r y s t a l l h a e 7 廣東工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士論文 f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u l n b 3 納米晶合金的飽和磁化強度六主要由a f e s i 晶粒的成分 及體積分?jǐn)?shù)決定。一般止= 壇= 1 2 1 - 1 2 5 t 。這種合金在淬態(tài)下為單一的非晶相， 飽和磁化強度的溫度依賴性可用下式表示： j s ( 7 ) = j o ( 1 - - t 孔) p ， ( 1 1 ) 式中，死是居里溫度，有效臨界指數(shù)= o 3 6 。 1 2 2 f e ( c o ) z r - b ( c u ) 非晶合金的納米晶化 f e m b ( c u ) ( m = z r ，h f 或n b ) 納米晶合金的商品名稱為 n a n o p e r m ”，是 s u z u k i 和m a k i n o 等人在1 9 9 0 年前后開始開發(fā)的。最大的特點是具有高飽和磁感 應(yīng)強度，一般可達(dá)1 5t 以上，這是由它們較高的f e 含量和相應(yīng)的微結(jié)構(gòu)所決定 的。它們的微結(jié)構(gòu)和圖1 4 a 所示的f i n e m e t 合金相似，不過納米晶粒相是a f e ， 而不是a f e s i 。 f e m d 辜矗 b c cf e - s ib c c 盹一墨i m b r o - 卜l 峨 ( e ) f e - c u - m - s i b ( b ) r - o - m c , h ( c ) f e - m - o 圖1 4 幾種典型納米晶合金的微結(jié)構(gòu) f i g1 - 4m i c r o s t r u c t u r e so fs o m et y p i c a ln a n o c r y s t a l l i n ea l l o y 1 9 9 8 年，w i l l a r d 等人研究了c o 部分取代f e m b ( c u ) 合金中的f e 的效應(yīng)， 發(fā)現(xiàn)由此可獲得更高的及，并將成分為f e 4 4 c 0 4 4 z r 7 8 4 c u , 的納米晶合金的商品名稱 定名為 h i t p e r m ”。其納米晶粒相是q 一f e c o 。 i n o u e 等對這一類納米晶合金的晶化行為和磁性作了系統(tǒng)評述【l 。由單輥快 淬法得到的非晶態(tài)薄帶f e z r - b ( c u ) 經(jīng)過6 2 3 9 2 3k 退火1 h 的熱處理，析出晶粒 尺寸為1 0 2 01 1 1 1 1 的體心立方a f e 相，外部則由非晶態(tài)薄層所包圍。晶粒與晶粒 之間的交換耦合經(jīng)由非晶態(tài)薄層實現(xiàn)。非晶態(tài)薄層包含較高濃度的z r 、b 元素。 如果在9 5 0k 退火，a f e + f e 3 z r + x 三相共存，其中x 相是尚未識別的體心立方 相，同時，可使a f e 相晶粒粗化。在f e z r - b 一( c u ) 合金中，加入l a t c u 的好處 8 第一章緒論 是有利于擴展形成體心立方相的溫度范圍，可以使體心立方相的晶粒尺寸更細(xì)小 和晶粒尺寸的分布更均勻，對磁導(dǎo)率的提高是明顯的。比較一下f e 8 7 z r t b 6 和 f e s 6 z r 7 8 6 c u l 兩種合金，同樣經(jīng)過8 7 3k 退火1 h 的熱處理，所測得的1k h z 時的有 效磁導(dǎo)率，前者為3 0 0 0 ，后者為1 8 0 0 0 ( 最大值可達(dá)4 8 0 0 0 ) 。研究發(fā)現(xiàn)，平均 晶粒尺寸在7 n m 左右的f e z r - n b b c u 納米晶合金具有接近于零的磁致伸縮，在 l k h z 時的有效磁導(dǎo)率可大于1 0 5 ，矯頑力小于2 a m 。 兩相納米晶合金中一個重要的特點是，通過部分晶化后殘余非晶相的居里溫 度比退火前相應(yīng)的淬態(tài)非晶態(tài)合金要高。這一點，f e m b ( m = z r 、h f 、n b ) 比 f e c u - n b s i b 更為明顯，女1 3 f e 9 1 z r t b 2 在淬態(tài)時居里溫度為一2 3 0 k ，經(jīng)退火后， 殘余非晶相的居里溫度可高達(dá)3 7 0 k 左右。這是由于納米晶合金中口f e 晶粒之間 的交換作用從a f e 晶粒穿透到非晶相中( 交換穿透效應(yīng)) 以及經(jīng)過初始晶化殘 余非晶相中溶質(zhì)元素富集而導(dǎo)致化學(xué)重新分布共同造成的。 1 3f e 一基非晶納米晶軟磁合金的性能與應(yīng)用現(xiàn)狀 1 3 1f e 一基非晶納米晶軟磁合金的性能特點 在非晶態(tài)合金中，由于原子排列無序，不存在結(jié)晶學(xué)上的晶粒、晶界、孿 晶等缺陷，是一種具有更均勻組織的材料，即不存在宏觀磁晶各向異性。所以磁 導(dǎo)率、矯頑力等磁性參數(shù)主要取決于飽和磁致伸縮系數(shù)以及內(nèi)部應(yīng)力狀態(tài)。同時， 由于沒有晶界等晶體缺陷，疇壁運動的障礙較小，因此可望獲得比晶態(tài)更高的磁 導(dǎo)率p 和更小的矯頑力h e 。同時，非晶態(tài)合金中沒有磁晶各向異性能和有序化的 干擾，具有比晶態(tài)軟磁合金更大的k u ，十分有利于對它的利用和控制。其次，由 于沒有通常所說的晶體缺陷( 如晶界、位錯) 等，沒有滑移變形和易斷裂的晶面， 非晶合金具有更高的強度和硬度。同樣由于沒有晶界等晶體缺陷，也就沒有易發(fā) 生腐蝕現(xiàn)象的“源”。如果再加入少量耐蝕元素( c r ，p ) 等，則可在獲得良好磁性的同 時，還具有良好的耐蝕性，這是一般晶態(tài)軟磁合金所難以達(dá)到的。由于原子的無 序造成的散射電阻率，一般比晶態(tài)合金大2 3 倍以上，因而可以大大降低合金的 渦流損耗。總之，由于特殊的原子結(jié)構(gòu)，使非晶態(tài)軟磁合金有可能獲得比晶態(tài)軟 磁合金更為優(yōu)越的磁性、電性、機械性能和化學(xué)性能。 9 廣東t 業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士論文 1 3 2f e 基非晶納米晶軟磁合金的應(yīng)用現(xiàn)狀 目前具有優(yōu)異軟磁性能的非晶帶材已經(jīng)廣泛用于各種變壓器、電感器和傳感 器，成為電力、電子和信息領(lǐng)域不可缺少的重要基礎(chǔ)材料。2 0 世紀(jì)9 0 年代中期 后，日本的i n o u e 等開發(fā)出了多類鐵磁性塊體非晶合金。他們采用銅模制造法制 備出了環(huán)形磁芯，這些塊體非晶合金的過冷液相區(qū)寬度有些已超過5 0 k ，其飽和 磁化強度達(dá)到了o 9 6 1 1 5 t ，矯頑力降低到了1 1 6 4 a m ，室溫下l k h z 時的磁導(dǎo) 率可高達(dá)7 0 0 0 2 5 0 0 0 ，這些新型f e 基非晶合金還具有低的飽和磁致伸縮，因此 使得它們的軟磁性能可與傳統(tǒng)的f e s i b 非晶合金相媲美。日本研制出的鐵基塊 體非晶合金軟磁材料的磁導(dǎo)率比硅鋼片材料及傳統(tǒng)晶體結(jié)構(gòu)的磁性材料高1 5 倍 【2 】，阿爾卑斯山電器公司正在進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)的前期攻關(guān)。美國洛斯阿拉莫斯國 家實驗室也已經(jīng)制備出直徑達(dá)1 0 m m 以上的低磁能損耗的塊體鐵基軟磁合金。在 中國，大批量非晶連續(xù)帶材生產(chǎn)線早已經(jīng)建成并投入生產(chǎn)。但薄帶的形狀特征在 某些方面也始終限制著它的許多應(yīng)用，如非晶帶材的疊片系數(shù)始終是制約其效率 的一個問題。 常用的非晶合金中具有最高的飽和磁感應(yīng)強度，磁導(dǎo)率大大高于硅鋼片，而 矯頑力及鐵損顯著低于硅鋼片，如表1 1 所列。鐵基非晶合金代替硅鋼片，作為 中低頻( 5 0 h z , - 2 0 0 h z ) 變壓器和電感元器件的鐵心材料。 如鐵基非晶合金的鐵損僅相當(dāng)于硅鋼片的1 3 , - - 1 5 ，磁導(dǎo)率比硅鋼片高出近 一個數(shù)量級1 2 。用非晶合金鐵心制造的配電變壓器空載損耗比硅鋼s 9 系列變壓器 下降7 5 ，空載電流比s 9 變壓器下降5 0 。在配電變壓器鐵心設(shè)計中，非晶鐵 心的工作磁感常取1 3 t 1 4 t ，低于硅鋼片的1 6 t 1 7 t ，因此非晶鐵心配電變 壓器的體積比硅鋼片鐵心稍大。同時，出于設(shè)計和產(chǎn)量等原因，目前非晶合金變 壓器的價格高于硅鋼變壓器，但非晶合金變壓器運行過程中的空載損失遠(yuǎn)低于硅 鋼變壓器，整體成本是降低的。這種情況尤其適用于空載時間長、用電效率低的 農(nóng)村電網(wǎng)。雖然非晶合金變壓器的購買成本較高，但考慮到非晶合金變壓器具有 低的鐵損，在變壓器運行一定時間后，由于低的空載損耗形成的節(jié)電效益即可大 于與硅鋼變壓器的購買差價。同時，非晶配電變壓器的節(jié)能也十分有利于環(huán)保。 其次，隨著電力、電子設(shè)備的發(fā)展，對電源的小型化要求越來越迫切，提高 電源的工作頻率是減少變壓器體積、提高效率的有效途徑【2 】。航空飛行器、航海 1 0 第一章緒論 船艦使用的電源，工作頻率為4 0 0 h z ( 8 0 0 h z 、16 0 0 h z ) ；高頻加熱設(shè)備的工作頻 率在l k h z , - 一1 5 k h z 范圍。隨著高頻逆變技術(shù)的成熟，工作頻率提高到2 0 k h z 以 上，高頻逆變電源由于頻率的提高，體積小、重量輕、效率高、節(jié)能效果明顯， 生產(chǎn)量越來越大。作為電源心臟的主變壓器，傳統(tǒng)的鐵心材料硅鋼由于損耗太大， 已不能滿足使用要求。非晶材料的出現(xiàn)，為中頻變壓器提供了理想的材料，在中 頻變壓器領(lǐng)域中已得到較好的應(yīng)用。鐵基非晶合金不僅具有理想的工頻磁性能， 而且中頻磁性同樣優(yōu)異，因此可以廣泛用來代替硅鋼片，制造各種中頻電源變壓 器鐵心，如4 0 0 h z 航空電源、鐵路信號控制系統(tǒng)電源、淬火電源等，工作頻率可 達(dá)1 5 k h z 。對于不同頻率的變壓器，鐵心的工作磁感也取相應(yīng)不同的值，一般隨 著電源頻率的提高適當(dāng)降低鐵心工作點。 表1 - 1 鐵基非晶合金和硅鋼片的磁性能對t 七t 2 1 t a b l e1 - 1t h ec o m p a r i s o no f m a g n e t i cp r o p e r t yb e t w e e nt h ef e - b a s e a m o r p h o u sa l l o ya n ds i l i c o ns t e e lp i e c e 注：表中數(shù)據(jù)僅供參考 再次，鐵基非晶合金的高頻鐵損大大低于硅鋼片，并具有高的飽和磁感，是 中高頻大功率電源中濾波電抗器、高頻濾波電感器、功率因數(shù)校正電感器鐵心的 理想材料，設(shè)計時工作點可以取接近飽和值。硅鋼片的飽和磁感雖然高，但是由 于高頻鐵損很大，為了避免發(fā)熱過大只能降低工作點。鐵基非晶鐵心目前已經(jīng)應(yīng) 用于大功率電抗器鐵心、大功率高頻電源輸出濾波電感器鐵心以及小功率電源輸 出電感器鐵心、汽車音響用電感器鐵心等。 1 4f e - 基軟磁塊體非晶合金的研究現(xiàn)狀 1 4 1f e ( ，g a ) 一( p ，c ，b ，s i ，g e ) 合金 自從1 9 9 5 年在f e ( 舢，g a ) c ，b ，s i ) 系中的第一個f e 基塊體非晶合金被合 成后，大量f e 基塊體非晶合金已經(jīng)大大發(fā)展了，因為這些合金顯示了高機械強度 和良好的軟磁性能。利用銅模水冷法制備的f e 7 2 a 1 5 g a 2 p 1 1 c 5 8 4 s i l 合金的大體積玻 璃其最大尺寸為2 m m1 1 3 j 。s i 元素部分地取代p 元素或c 元素從而增加合金系的 g f a 和過冷區(qū)的熱穩(wěn)定性，其主要原因在于：f e 基非晶態(tài)合金的晶化過程是一個 一級晶化反應(yīng)，即有0 【f e 、f e 3 p 、f e a b 、f e 3 c 四相同時析出，這就要求所有的組 元必須在長程范圍內(nèi)重新排列，這就延緩了結(jié)晶過程及晶核生長過程，增加了過 冷區(qū)的熱穩(wěn)定性。另一方面，按原子尺寸大小，s i p b c ，s i 原子的加人使 原子尺寸的差異更為復(fù)雜，造成在長程范圍內(nèi)原子的重排更為困難，同時，由于 s i 與p 的原子半徑尺寸相近以及兩者之間較大的混合負(fù)熱，使s i 原子更易熔入 f e 3 p 而不是f e 3 b 或者f e 3 c 。由于s i 、p 原子之間的重排，造成f e 3 ( p ，s i ) 的析 出變得困難，滯緩了結(jié)晶的發(fā)生。f e 7 2 a 1 5 g a 2 p 1 l c 6 1 3 4 合金和f e 7 2 a 1 5 g a 2 p 1 1 c 5b 4 s i l 合金的磁滯回線表明1 1 3 ：s i 的加人降低了矯頑力，提高了磁導(dǎo)率，并具有更好的 方形度。這說明s i 元素部分地取代p 元素或c 元素使合金具有更好的軟磁性能。 過冷液相區(qū)超過6 0 k 的f e 合金展現(xiàn)出高玻璃形成能力，i n o u e 等成功制備出 了直徑為1 - 3 m m 的鑄造f e 7 3 a 1 5 g a 2 p