CASTEP MATERIALS STUDIO 計(jì)算化學(xué)高級(jí)訓(xùn)練課程 李明憲 澹江大學(xué)物理系2004.pdf

otherk nchc castep 教材 castep / materials studio 計(jì)算化學(xué)高級(jí)訓(xùn)練課程 （原授課于國(guó)家高速網(wǎng)絡(luò)與計(jì)算中心：2004年8月） 李明憲 淡江大學(xué)物理系 第一天 上午 materials studio 與 castep 快速入門 認(rèn)識(shí)晶體結(jié)構(gòu)與 icsd 數(shù)據(jù)庫 模型建構(gòu)技巧 與 接口之標(biāo)準(zhǔn) 3d 功能 下午 密度泛函理論與 castep 平面波贗勢(shì)方法 預(yù)測(cè)基本物性（i）： 原子軌域、分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵鍵級(jí)、鍵能、晶胞參數(shù)、彈性系數(shù)張 量、表面重構(gòu)、功函數(shù) 實(shí)習(xí) 預(yù)測(cè)基本物性（i） 第二天 上午 能帶結(jié)構(gòu)理論簡(jiǎn)介 (group 能帶結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)介 ) 超晶胞、倒空間、布里淵區(qū)、 k -取樣、費(fèi)米面、分?jǐn)?shù)占據(jù)態(tài)、投影態(tài)密度 預(yù)測(cè)基本物性（ii） 能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、投影態(tài)密度、導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體、磁性、光譜、聲子譜 實(shí)習(xí) 預(yù)測(cè)基本物性（ii） 下午 castep 實(shí)戰(zhàn)守則 模型選定、贗勢(shì)選擇、精確性測(cè)試、收斂性測(cè)試、重要參數(shù)調(diào)控、castep 文獻(xiàn)數(shù) 據(jù)庫 高級(jí)功能 分子動(dòng)力學(xué)、過渡態(tài)搜尋、能階修正、其它發(fā)展中之研究工具介紹 （eels、nlo、nmr/epr） 自由實(shí)習(xí)與個(gè)案討論 待做事項(xiàng) 1 / 111 otherk nchc castep 教材 第一部分 materials studio 與 castep 第一部分 materials studio 與 castep 新建工程： 打開materials sautio會(huì)問是要開始一個(gè)新project還是打開一個(gè)前次的。 選開啟新的project，現(xiàn)在以氯化鈉為例，以nacl為名稱 2 / 111 otherk nchc castep 教材 三個(gè) explorer 幾個(gè)重要的窗口，可分為這三類：一、job，己完成的、正在跑的；二、project， 各種輸入與輸出文件，可以查看結(jié)果、修改輸出入的相關(guān)設(shè)定；三、property，材料 的原子及電子結(jié)構(gòu)3d模型等物性數(shù)據(jù)，例如晶體晶胞邊長(zhǎng)、原子元素種類等等。從 veiw的explorer可見：jobexploroer、project exploroer、property explorer。 job explorer顯示運(yùn)行的job，近端遠(yuǎn)程的狀態(tài)都可以顯示。 project explorer默認(rèn)值是開著的， project的相關(guān)對(duì)象， 如文字輸出、 3d結(jié)構(gòu)等等， job相關(guān)的目錄、文件等。 property explorer，在ms相對(duì)cerius2而言是新的東西。只要是3d對(duì)象有呈現(xiàn)的 狀況之下，可以直接在上面顯現(xiàn)出各種可以看得見的特性還有可以改得到的選項(xiàng)。 手工輸入氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu) 1、要跑castep的任務(wù)，首先 要有晶胞，里面建立原子結(jié)構(gòu)； 可以通過file=import打開進(jìn) 入structure內(nèi)建的分類，選已經(jīng) 建好的結(jié)構(gòu)。 也可手工輸入氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)。先打開new document，選3d atomistic document，確定之后會(huì)給出 一個(gè)空的3d對(duì)象的工作稿 3 / 111 otherk nchc castep 教材 2、手工輸入晶體結(jié)構(gòu): build菜單?crystal?build crystal 跟據(jù)icsd查詢nacl晶體的參 數(shù)，輸入進(jìn)去： space group-點(diǎn)群：255 把鼠標(biāo)在別的地方點(diǎn)一下 它就會(huì)顯示出225的fm-3m 結(jié)構(gòu)。 attice parameter，填寫晶格 常數(shù)，比如a,b,c的值，以及 三個(gè)角度 nacl的a是5.64 option里面其本上是預(yù)設(shè)就 可以。 lattice option里的orientation standard指晶胞在絕對(duì)坐標(biāo) 中的方向 按build或者apply就可以生 成該結(jié)構(gòu)的晶格模型了 3、添加原子 在剛才的model中加入原子。從選單上+ 藍(lán)色球按下去，就可以加原子 4 / 111 otherk nchc castep 教材 選原子na， 名字自己會(huì)補(bǔ)， abc用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)， 根據(jù)icsd是零，按add就添加了na原子。cl 位置是0.5,0.5,0.5，也加上。 在3d model里可以看到這個(gè)氯化鈉晶體。 property explore的filter選單選有3d lattice， atom和symmetry system等 選symmetry system，從cell formula可以看 到na 4 cl4，目前晶胞是一個(gè)八顆原子的氯化 鈉晶胞，比例是1:1；還可以看見密度體積等。 filter里的3d lattice顯示晶格信息：角度 、對(duì)稱性、晶胞邊長(zhǎng)、空間群等，以晶胞 邊長(zhǎng)為例，雙擊可以修改 5 / 111 otherk nchc castep 教材 更改 3d 顯示形式 在3d工作稿里按右鍵打開一個(gè)彈出菜單， 里頭display style設(shè)置3d對(duì)象顯示方式。 比方說atom 選項(xiàng)里面的display style可以選stick、ball & stick，lattice也有多種選項(xiàng)。 更改 label 3d工作稿里按右鍵選擇label，可以選擇顯示多種標(biāo)簽，比如說某個(gè)或全部原子 的化學(xué)符號(hào)，(element symbol)，還可以選擇字形的大??；可以設(shè)置，也可以remove 掉標(biāo)簽。還可以輸入一些文字。 6 / 111 otherk nchc castep 教材 單胞 做出來的晶胞并不是premitive unit cell，最小體積 的晶體，可以在build菜單symmetry里面選premitive cell轉(zhuǎn)成premitive，這樣進(jìn)行光學(xué)計(jì)算會(huì)提高速度 7 / 111 otherk nchc castep 教材 castep 計(jì)算 選菜單上代表castep模塊的波浪型的符號(hào)。castep模塊是以平面波作為基底。 設(shè)定任務(wù)質(zhì)量控制 setup里可以設(shè)置多種task，我們選擇energy；quality選medium。 8 / 111 otherk nchc castep 教材 設(shè)定任務(wù) electronic選單控制計(jì)算精確度，點(diǎn) 里面的more按鈕彈出electronic option選單，有basis、kpoint、scf、 potentials等選項(xiàng)，可以設(shè)置來增加 計(jì)算效能。 在scf這里勾選fixoccupency。fix occupency只能用在絕緣體， 可以節(jié) 省絕緣體的計(jì)算時(shí)間，不然它會(huì)當(dāng) 作金屬來算。 這個(gè)選單里面有許多屬于專家級(jí) 的微細(xì)調(diào)控，當(dāng)末來你所需要的精 確度跟你所能允許的計(jì)算時(shí)間性 能要有一個(gè)權(quán)衡的時(shí)候你就要靠 這些相關(guān)數(shù)值的調(diào)控來做到花最 少時(shí)間來做到最精密的計(jì)算。 重要的一點(diǎn)現(xiàn)在我們來到 property 這里， 剛 剛在 setup 選項(xiàng)里面選了 tasks 的 energy， 那么在 property 里進(jìn)可以進(jìn)一步指定我要 附加計(jì)算哪一些特性： 比如說 ? 能帶結(jié)構(gòu) ? density of state ? 光學(xué)性質(zhì) 有與趣可以試試不同種類計(jì)算。 注意， phonon dispersion 跟 phonon density of state相當(dāng)耗時(shí) 間， pc 機(jī)有可能需要計(jì)算三兩天甚至一兩 周，看你不同的晶胞大??；其它都還算是比 較不會(huì)太費(fèi)時(shí)。 現(xiàn)在為了示范光學(xué)計(jì)算，只選擇能帶結(jié)構(gòu)， 態(tài)密度跟optical property ，其中態(tài)密度這個(gè) 部份我進(jìn)一步還要選擇要求計(jì)算投影態(tài)密 度，projected density of state ，那這個(gè)其它的 就用默認(rèn)值。 9 / 111 otherk nchc castep 教材 在本機(jī)運(yùn)行 在job control里gateway location指定 在哪一臺(tái)計(jì)算機(jī)運(yùn)行； 選my computer 在本機(jī)運(yùn)行； 為了將來管理方便最好自己指定job description名稱。 把a(bǔ)utomatic的勾取消 掉，取名稱nacl，然后就可以按底下 的run。如果是在遠(yuǎn)程的機(jī)器上運(yùn)行， 如果勾選more選單里面的retain server file，完成的時(shí)候文件會(huì)在server上留 一份而不會(huì)被刪除，但是這樣會(huì)占用 服務(wù)器的硬盤空間。 按run，2.2版本會(huì)跳出報(bào)告計(jì)算情況的選單， 3.0這個(gè)選單可能不會(huì)出現(xiàn)； 在job description的地方可以看到j(luò)ob以及隨 機(jī)數(shù)取出來的id，在哪一臺(tái)機(jī)器上跑，用了 什么東西跑server， 就是用什么東西跑castep， 狀態(tài)等等，如果想讓它中止可以用鼠標(biāo)點(diǎn)選 該job，按右鍵有一個(gè)action可以看可以做什 么。 目前因?yàn)閖ob正在跑， 唯一能做的就是stop 它，在unix環(huán)境下可以把它直接kill掉，但在 windows上必需透過這種方式來把它停住， 10 / 111 otherk nchc castep 教材 查看運(yùn)行狀態(tài) 根據(jù)剛才所選，電子結(jié)構(gòu)算完后接著進(jìn)行能帶以及光學(xué)計(jì)算；另外，提交任務(wù) 后關(guān)掉materials studio的圖形界面，程序還繼續(xù)在遠(yuǎn)程或本機(jī)后臺(tái)跑?？梢园踩耐?出materials studio的圖形界面；同時(shí)，不關(guān)的話就會(huì)消耗一個(gè)license。這個(gè)job設(shè)置了 medium需要時(shí)間較長(zhǎng)，用了330這個(gè)精確度對(duì)于一些初步的具有學(xué)術(shù)探討價(jià)值的一 些物理量是已經(jīng)不錯(cuò)了。打入”機(jī)器名:18888”，可以看到目前你正在運(yùn)行的任務(wù)。 11 / 111 otherk nchc castep 教材 從上面可以看到holon提交了作業(yè)g15ea，現(xiàn)在在running；選進(jìn)去以后可以看得 見目前正在進(jìn)行計(jì)算的castep 文件， 如果我點(diǎn)進(jìn)去的話它會(huì)因?yàn)閍pplication的定義沒 有設(shè)好而要求我要選擇下載或開啟，我剛剛選擇了開啟，剛剛那個(gè)單純做電子結(jié)構(gòu) 計(jì)算的已經(jīng)在七十幾秒時(shí)結(jié)束，那另外屬于能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算的部份我也把它開啟，能 帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算也是另外一個(gè)七十幾秒結(jié)束，那光學(xué)計(jì)算可能現(xiàn)在正在進(jìn)行，你們可 以從上面看到名稱有optics的這些就是光學(xué)計(jì)算。 結(jié)束計(jì)算 做完能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算可以做一下分析。首先把所有的畫面統(tǒng)統(tǒng)清干凈，現(xiàn)在job explorer上面的status已經(jīng)從running改成successful了，說明所有的job都已經(jīng)完成，我 們可以去看一下剛剛利用流灠器所看到的 gateway server 的畫面，里面有 _optics.castep 我下載下來以后一路拉到最后面，可以看到花了一百多秒 12 / 111 otherk nchc castep 教材 分析結(jié)果 現(xiàn)在把它關(guān)掉進(jìn)行分析，建議在進(jìn)行分析之前桌面先清干凈會(huì)比較清礎(chǔ)。在castep 波浪形icon里選擇analysis，會(huì)跳出要analysis什么的選項(xiàng)，目前result files是空的，因 為沒有選擇是到底要分析什么東西。 選電子云密度，打開剛剛所進(jìn)行的 計(jì)算的.castep文件或3d空間結(jié) 構(gòu).xsd，extended structure data這一 個(gè)，它知道result file是nacl.castep。 如果再把它關(guān)起來，現(xiàn)在又沒有file available。同樣如果把nacl.castep開 起來，它也曉得result files是這個(gè)， 但是不同的是，一樣是electron density，它會(huì)不讓你import，原因是 打開雖然是符合它output對(duì)象 的.castep文件，但.castep是一個(gè)文本 文件，不可能把電荷密度直接疊在 這個(gè)文本文件上觀看，必需有一個(gè) 3d對(duì)象窗口才能加載電子結(jié)構(gòu)。所 以窗體可以提醒你要開啟一個(gè)合法 的3d空間文件。 13 / 111 otherk nchc castep 教材 打開.xsd 文件 再打開這個(gè).xsd文件，按import把電子云 密度載進(jìn)來， 這個(gè)載進(jìn)來的電子云密度可 以利用不同方式顯示。 這是電荷密度的等 高面，在analysis選單里面選electron density時(shí)，有一個(gè)view iso surface on import，默認(rèn)值是勾起來的，也就是說在 載進(jìn)來時(shí)它就會(huì)用iso surface來顯示，這 比較方便。 如果不要iso surface，可以在 3d工作底稿上按右鍵，打開 display style ，在display style 里控制iso surface的部份的 visible勾除，變成not visible， 就會(huì)暫時(shí)看不見。 14 / 111 otherk nchc castep 教材 field 選項(xiàng)卡 field是3d空間顯示，預(yù)設(shè)為點(diǎn)狀方式顯示電荷分布情形?？梢赃x擇5種品質(zhì)的點(diǎn)， medium或high等；也可選volume方式；volume非常漂亮。如果在3d底稿上按右鍵選 擇display option，有一些跟3d呈現(xiàn)控制有關(guān)的東西的性能調(diào)整的部份。如果把fast rander on move勾選取消，這表示在移動(dòng)3d對(duì)象的時(shí)候選擇不要快速的光影處理，那 這樣的話它就會(huì)用完整品質(zhì)的光影處理，在移動(dòng)時(shí)速度會(huì)慢一點(diǎn)，在適配卡速度很 快的計(jì)算機(jī)上還是可以來進(jìn)行。 15 / 111 otherk nchc castep 教材 band structure 這就是field 的功能。 要看能帶結(jié)構(gòu)，勾選 band structure， 會(huì)看到系 統(tǒng)知道你剛剛有做過 bandstruct.castep，所以 它確認(rèn)是沒問題的，它 同時(shí)也可以讓你勾選要 不要同時(shí)show態(tài)密度， 并且你也可以勾選同時(shí) show出partial density of state，然后再一起顯示 出來 可以看到整張完整 的圖， 通常需要把它 縮小一點(diǎn)來符合一 般固態(tài)物理里顯示 方式； 它原來預(yù)設(shè)的 橫擺的方式不大好， 一般要調(diào)過來變成 直擺的樣子比較符 合常規(guī)； 左邊的是能帶 結(jié)構(gòu)圖， 右邊是態(tài)密 度， 并且包含投影的 態(tài)密度； 可以看出不 同的spd的投影分布 狀況； 底下這個(gè)不同 的布里淵區(qū)的特殊 點(diǎn)， 布里淵區(qū)是怎么 拉出來的， 如果想得 到這樣的信息還要 回到cerius2去看， 不 過這是特殊的用途， 有需要的人再去看 16 / 111 otherk nchc castep 教材 optical property castep analysis 的 optical property 參數(shù)polylize and poliry、polycrystal等 是光學(xué)性質(zhì)； smearing等是光學(xué)調(diào)控的 細(xì)節(jié)，是電場(chǎng)的方向；scissors是能隙 修正shift的值。 可以畫的有reflectivity（預(yù)設(shè)）， absorption、介電函數(shù)等； 選擇reflectivity，單位ev cm-1或nm。 more選單可以做其它的調(diào)控。 選好條件按calculate， 計(jì)算后跳出選單 optical properties.xgd，extended graph data，里面有summary部份也有epsilon 部份，都是graph data要用的，如另外 還有要擷取這些數(shù)據(jù)的可以拿去用 此時(shí)，原來的analysis選單里calculate與 help中間多了一個(gè)view， 剛calculate的現(xiàn) 在已經(jīng)可以view了， view 按下后會(huì)給出 剛選擇的reflectivity光譜。 17 / 111 otherk nchc castep 教材 圖片的存儲(chǔ) 將materials studio工作底稿中的圖片選中，從file菜單export，可存成materials studio 的chart file或bmp。 18 / 111 otherk nchc castep 教材 html 文件 選擇view菜單toolbarhtml formating，可在整個(gè)選單里面看到跟 html 相關(guān)的選單。 新建一個(gè)文檔，可以選擇為html document，這樣可以編輯html文件。 19 / 111 otherk nchc castep 教材 bitmap圖較大，materialsstudio沒有提供轉(zhuǎn)存成jpeg或gif的手段。打字，粗體，置中 都可以在這個(gè)環(huán)境里面完成，save 完了以后可以把它關(guān)掉。 結(jié)束光譜計(jì)算 回到property explorer，如果要改名字直接在 上面用window 更名的方法直接改， 不管是什 么東西都可以直接改它的名字. 現(xiàn)在改成nacl_notes， 改完后它的名稱與表框 外的名字就改了，非常方便。 如果對(duì)于job這個(gè)地方覺得訊息已不再需要可 按右鍵選remove或archive存盤。這并不影響 已完成的結(jié)果；已完成的東西可以按右鍵來 刪除或更名。 最后，如果我們要退出，就可以按file - exit ，它會(huì)問你要不要把畫面上打開的一些 東西一起存下來，如果覺得不需要就選no， 需要的就選yes。 這樣就完成了光譜計(jì)算。 20 / 111 otherk nchc castep 教材 unix_client-serve 打開 開始 - 所有程序 - 附屬應(yīng)用程序 - 命令提示符，telnet到要安裝的 server端，并登入(要使用msi這個(gè)使用者登入，所以要先建好這個(gè)使用者) 將materials studio光盤放入server端光驅(qū)，登入后將使用者轉(zhuǎn)為root輸入以下指令 mount /mnt/cdrom 要看是否已經(jīng)掛載成功，就輸入 df -k 此時(shí)應(yīng)該可以看到 cdrom 以經(jīng)掛載成功 輸入 cd /mnt/cdrom/unix 再輸入 ls 查看目錄結(jié)構(gòu) 再輸入 ./install 21 / 111 otherk nchc castep 教材 執(zhí)行后會(huì)出現(xiàn)下圖選項(xiàng)， 選要灌的服務(wù)器。 在這我們選擇castep server和structures server，所以輸入2,13 接下來是 license 的路徑位置，若不更改則選擇 y (yes) 22 / 111 otherk nchc castep 教材 這里要輸入license的種類，我們選擇 5 輸入 demo license (請(qǐng)向相關(guān)單位索取) 這里是問我們是否要使用 license manager，這里我們輸入 n (no) 23 / 111 otherk nchc castep 教材 接下來是最重要的，這是問我們是否要開啟gateway server，請(qǐng)打入y (yes) 這樣gateway server 就已經(jīng)安裝完畢了，注意這里開的gateway server是在18890 port，若是第一次安裝，則會(huì)在18888 port。 利用網(wǎng)頁瀏覽器去看看 gateway server 是否已經(jīng)成功激活 打入 server 端的 ip 地址，并在其后加入 :18890，例如 :18890 24 / 111 otherk nchc castep 教材 設(shè)定 gateway 接下來就是在 client 端，設(shè)定 gateway 打開 server management， 并在 server gateways 上按 右鍵，選新增 - server gateway 輸入 server 端 的 ip 地址， 并 選擇所開啟的 port，預(yù)設(shè)是 18888 按下 run diagnostics，它 會(huì)進(jìn)行測(cè)試， 成 功后會(huì)出現(xiàn) success 25 / 111 otherk nchc castep 教材 現(xiàn)在當(dāng)我們要進(jìn)行 client 端的 castep 計(jì)算時(shí)，就可以利用我們所設(shè)的 server 端，來進(jìn)行計(jì)算了 26 / 111 otherk nchc castep 教材 第二部分 認(rèn)識(shí)晶體結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫之使用 第二部分 認(rèn)識(shí)晶體結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫之使用 為何須要學(xué)晶體結(jié)構(gòu) -了解材料在微觀尺度下原子的排列 晶體是具有格子構(gòu)造的固體，其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或分子）都作規(guī)律排列 以面心立方晶體(fcc)為例 1.晶體的周期性 左下圖為一個(gè)單位晶胞（cell），在晶體材料中原子的排列是由這樣一個(gè)單位晶胞呈 周期性排列而產(chǎn)生的（如右下圖所示） 2.lattice vector 如右圖所示，將原本需 要九個(gè)參數(shù)來定義晶體 結(jié)構(gòu)改成由六個(gè)參數(shù)即 可如此可以讓我們對(duì)晶 體結(jié)構(gòu)的圖像更明白 3.cell constent 以左圖為例，個(gè)頂角上的原子各在unit cell 中占有1/8 個(gè)原子權(quán)重，故總和為顆原子； 而個(gè)面心上每個(gè)原子占了1/2個(gè)原子權(quán)重， 故總和為 顆原子，習(xí)慣上我們會(huì)采用這樣的 原則來描述unit cell 中的原子總數(shù) 4.atomic position 由于周期性的特性， 在晶體結(jié)構(gòu)中原子的 位置可以用一個(gè)平移向量來表示 27 / 111 otherk nchc castep 教材 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫 (icsd) 首先開啟瀏覽器, 網(wǎng)址列輸入.tw (國(guó)家高速網(wǎng)絡(luò)計(jì)算中心) 在首頁選擇語系(以中文為例)然后進(jìn)入 點(diǎn)選左方選單：軟件與數(shù)據(jù)庫服務(wù) 在左邊的選單中連接到 化學(xué)數(shù)據(jù)庫與應(yīng)用程序 在這里可以申請(qǐng)一個(gè)帳號(hào)，申請(qǐng)完后便可以直接登錄進(jìn)去 這里我們看到 icsd, 點(diǎn)選進(jìn)入 在新出現(xiàn)的窗口中, 點(diǎn)選 login or use th demo 進(jìn)入查詢選單 則以后將可以依照您的需求(填入不同字段)查詢所需要之晶體結(jié)構(gòu), 也可以按下 help 將有詳細(xì)介紹 舉個(gè)例子說明之: 現(xiàn)在欲收搜尋含有 cs, ge, cl 三個(gè)元素的結(jié)構(gòu) 首先, 在 elements 內(nèi)輸入cs ge cl, 由于欲得的結(jié)構(gòu)希望此三元素皆包含在內(nèi), 故 在ele.count內(nèi)輸入3 (若只希望此結(jié)構(gòu)有其中任兩個(gè)即可則輸入2.以此類推.) 輸入完畢按下go開始 查詢，將得到一詳細(xì)的晶體結(jié)構(gòu),根據(jù)此網(wǎng)頁結(jié)構(gòu)在cerius2上建立model了 28 / 111 otherk nchc castep 教材 分子： 再度打開一個(gè)3d對(duì)象的工作窗口，這次要做一個(gè) ch3oh。 先做一個(gè) co 的分子。 再度選上方的快捷按鈕， 按sketch atom右邊的元 素列表， 先畫一個(gè)碳， 再選擇氧原子并與碳連接。 回到3d對(duì)象工作窗口，選取所有原子，按下 adiust hydrogen，會(huì)自動(dòng)補(bǔ)上氫原子。按下旁邊 的clean，這會(huì)自動(dòng)將分子調(diào)整成適當(dāng)?shù)臉幼?回到3d對(duì)象的工作窗口，再選取 所有的原子，然后按下adiust hydrogen，會(huì)自動(dòng)補(bǔ)上氫原子 按下旁邊的clean， 會(huì)自動(dòng)將分子調(diào) 整成適當(dāng)?shù)臉幼?會(huì)看到如下的圖，這樣就完成了 ch3oh 的制作 另外就是在 fragment browser 快捷按 鈕中，提供了許多預(yù)先做好的官能基， 可供高級(jí)使用者選擇 29 / 111 otherk nchc castep 教材 晶體： 現(xiàn)在做nacl 的model。先 開啟一個(gè)3d 對(duì)象窗口 在左邊 project explorer 欄重命名 為nacl 選取上方窗口 build - crystals - build crystal. 選擇lattice parameters，分別在a: b: c輸入5.64，然后apply- build建立一個(gè)立方晶格 選取上方的快捷按鈕 add atoms 到options 選項(xiàng)，在 coordinate system中選 擇fractional 30 / 111 otherk nchc castep 教材 回atoms選項(xiàng)， 在 element輸入na， a: b: c: 皆為0,按 下add,如此依序 輸入下列原子 a: b: c: 0 0 0 0 0.5 0.5 0.5 0 0.5 0.5 0.5 0 3d對(duì)象窗口中看到如下的圖 再繼續(xù)加入cl原 子，也是依序輸 入下列原子 a: b: c: 0 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0 0.5 0.5 0.5 最后nacl晶體就像下圖一樣 然后在左邊的 properties explorer 中的 filter 選擇 symmetry system 選項(xiàng) 然后在上面的窗口中 build - symmetry - find symmetry. 按下 find symmetry 選項(xiàng)，便可看到已找到的 nacl 晶體的對(duì)稱性為 fm-3m 31 / 111 otherk nchc castep 教材 表面： 現(xiàn)在制作一 個(gè)si表面 可以通過 file=import 打開來 進(jìn)入 structure有 內(nèi)建的分 類，然后里 面有選單 選擇 semiconductors, 并選擇si 32 / 111 otherk nchc castep 教材 然后在上面的窗口中 build - surfaces - cleave surface. 在cleave plane中輸入111， 所要的晶體表面 方向，在depth中輸入3.0，按下cleave 可 看 到 如 下 圖 形 在上面的窗口中build -crystals-build vacuum slab，輸入真空層長(zhǎng)度，這里我們 輸入12，按下build 可 看 到 如 下 圖 形 33 / 111 otherk nchc castep 教材 在上面窗口中 build-symmetry-supercell 這是輸入你所要的晶體表面大小， 這里我 們使用 3x3 的表面，厚度為1層 可得到如下圖形，如此可做出一個(gè) si 的表面 34 / 111 otherk nchc castep 教材 第三部分 接口之標(biāo)準(zhǔn) 3d 功能 第三部分 接口之標(biāo)準(zhǔn) 3d 功能 這節(jié)我們要介紹接口之標(biāo)準(zhǔn) 3d 功能，我們將以 si 來做為示范的材料 新建一個(gè)工程，直接 import si 這個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)來。 35 / 111 otherk nchc castep 教材 先將 cell 轉(zhuǎn)成 primitive cell ，以 節(jié)省計(jì)算 時(shí)間 然后直接進(jìn)行 castep 計(jì)算，這里先不做任何設(shè)定， 直接以默認(rèn)值來算。算完后，可以在 3d model 窗口中 按下右鍵，會(huì)出現(xiàn)如下選項(xiàng)： 先選擇 label，這個(gè)選項(xiàng)的細(xì)部功能有很多，我們可以 為我們的模型中的原子，其各種相關(guān)數(shù)值，如電量、質(zhì) 量、原子名稱、坐標(biāo). 有許多的項(xiàng)目可以選擇： 而且，除了全部的原子都可顯示外，也可選取單顆或某幾顆 原子來顯示。方法是先選擇快捷工具欄上的選取鍵 36 / 111 otherk nchc castep 教材 然后按住 ctrl 鍵， 并 用鼠標(biāo)選 取想顯示 的原子， 再 用相同的 方式來顯 示 label 上圖這選 項(xiàng)可以自 定名稱， 標(biāo) 出想要的 名稱。 如下 設(shè)定 其它項(xiàng)目 也是相同 原理 display style 的應(yīng) 用： 在 3d model 窗 口中按下 右鍵， 選擇 display style 選項(xiàng) 選擇atom選單，秀出想顯示原子或是鍵的方式，這選項(xiàng)和所用機(jī)器顯示性能有關(guān)， 要是使用機(jī)器性能不好，可選擇不要太多貼圖的顯示方式，這里選了ball and stick 顯示方式。然后右邊的ball radius可以控制顯示原子的半徑大小，stick radius則是控 制鍵的粗細(xì) 37 / 111 otherk nchc castep 教材 ball and stick nacl： cpk顯示。 cpk scale 控制原子大小， line width： 鍵的粗細(xì) sio2_quartz的polyhedron 顯示 這些不同顯示方式可更容易了解不同晶體的特性，藉此了解這些結(jié)構(gòu)。另外，bond type選項(xiàng)可顯示苯環(huán)等有鍵的結(jié)構(gòu)。也可自訂原子顯示顏色。 lattice 卷標(biāo)選單 左邊有各display range，這是可以將我們的結(jié)構(gòu)顯示范圍變大的功能，這是在 cerius2中所沒有的功能， 這里要注意的是， 他只是將顯示范圍變大， 和 supercell 并 不相同。這功能在觀看范圍窄小的 primitive cell 更是有極大的幫助。 將min調(diào)成 -0.5，max 調(diào)成1.5(可 以非整 數(shù))，并將 復(fù)雜的 lattice關(guān) 掉(選擇 none)，畫 面會(huì)變成 下圖。 左邊的 littice可以 選littice的 呈現(xiàn)方式 及顏色。 38 / 111 otherk nchc castep 教材 isosurface 將castep analysis功能打開，直接分析電荷 密度。 右鍵點(diǎn) 擊，選 display style-iso surface- display style，選 擇顯示方 式 solid方式 dot方式 由于將整個(gè)littice range放大了，呈現(xiàn)出的是大范圍的區(qū)域。比primitive cell顯得漂亮。 按下 volumetic selection 這個(gè)快捷 圖標(biāo)，便 可以將已 加載的的 組件顯現(xiàn) 出來。 如果在快捷方式上沒有這個(gè)圖 標(biāo)，需要手工將其顯示出來，選 中： viewtoolbarsvolume visualization 39 / 111 otherk nchc castep 教材 將isosurface項(xiàng)目勾選取消就可以讓它隱藏不顯示，若想真的從3d_model中完全刪 去，則只要將 isosurface顯現(xiàn)出來，然后在畫面中選取它，按下delete即可。在 volumetic selection中，也可選擇顯示total electron density，預(yù)設(shè)是會(huì)將場(chǎng)顯現(xiàn)出來。 這個(gè)場(chǎng)是電子在空間中的分布，isosurface則是顯示出等位面。 analysis項(xiàng)目中，選擇potentials項(xiàng)目，并 且不要勾選view isosurface on import，然 后import進(jìn)來，這時(shí)看起來并不會(huì)發(fā)生任 何改變，那是因?yàn)槲覀兿炔还催x view isosurface on import 這個(gè)項(xiàng)目的關(guān)系。 在volumetic selection窗口中看到新加載 的 poetntial， 將它勾選起來， 這時(shí)看到的 是等電位密度中做出電位高低的貼圖， 這 可以知道極性。 這張圖還不是相當(dāng)清楚，可以在display style 中做些修改。 將field的show box項(xiàng)先勾除，讓畫面變 得較簡(jiǎn)單。 這選單中還可讓我們決定場(chǎng)場(chǎng)要 如何表現(xiàn)，用點(diǎn)(dots)或是用volume； volume還可選擇要求的精細(xì)度還有透明 度(transparency)， 顏色也可自訂， 這里因 為之前的littice range的設(shè)定關(guān)系， 這里的 range也已經(jīng)跟著改變了。 按下 color maps 40 / 111 otherk nchc castep 教材 將電位以顏色來區(qū)別其高低(legend的光譜顏色-spectrum選項(xiàng)也有不少可以選擇)， 將最低的band遮蔽掉會(huì)使畫面干凈許多。band的數(shù)目選的越多，其范圍就越細(xì)。 在legend中還可讓legend顯示在畫面中 進(jìn)入display style的isosurface調(diào)整，將透 明度調(diào)高，可以透過isosurface看到 potential，并將isosurface值調(diào)到較佳 最后變成了下圖 isosurface選項(xiàng)中可將右邊的mapped field 開出 41 / 111 otherk nchc castep 教材 sice 刪除potential：選擇volumetic selection窗 口，點(diǎn)選勾選框旁邊小圖標(biāo)，再按delete 再將isosurface關(guān)掉。在快捷圖標(biāo)中選擇 creat slice，預(yù)設(shè)是best fit，在右邊的箭 號(hào)中還可選其它切割方向，best fit所選 的切割面是通過電荷密度最強(qiáng)的地方， 所 以不會(huì)切到空無一物的真空層； 決定切哪個(gè)面：按住 shift然后再按鼠標(biāo)右 鍵，畫面中箭頭會(huì)變成 手的圖標(biāo)，此時(shí)就可以 任意轉(zhuǎn)動(dòng)這個(gè)切割面， 若是 shift +中鍵， 則是 將切割面平行移動(dòng)。 在 display style 的 slice 中，也是有細(xì)部 的調(diào)整可以使用，像是 slice 的呈現(xiàn)方式或是 透明度等等. 42 / 111 otherk nchc castep 教材 第四部分 密度泛函理論的方法與應(yīng)用 castep 計(jì)算 第四部分 密度泛函理論的方法與應(yīng)用 castep 計(jì)算 使用計(jì)算機(jī)仿真來進(jìn)行材料設(shè)計(jì) 優(yōu)點(diǎn)：（一）不受實(shí)驗(yàn)條件的限制、（二）簡(jiǎn)化研究的變因 缺點(diǎn)：必須使用足夠精確的物理定律 因此，目前計(jì)算機(jī)仿真的材料設(shè)計(jì)走向兩個(gè)趨勢(shì)： （一）采取微觀尺度（因?yàn)槲镔|(zhì)由原子構(gòu)成）、 （二）使用量子力學(xué)（才能正確描述電子行為以及由其所決定的機(jī)械、傳輸、光學(xué)、 磁學(xué)等性質(zhì)）也就是說，原子之間的作用力以及材料所表現(xiàn)的物性，我們都希望能 （不借助實(shí)驗(yàn)結(jié)果）透過第一原理方法來達(dá)到。 密度泛函理論 與 單一粒子薛丁格方程式 一個(gè)穩(wěn)定態(tài)（與時(shí)間無關(guān)）的單一粒子薛丁格方程式可表示為一個(gè)本征值問題（暫 略動(dòng)能項(xiàng)的h/2m）， h (r) = e (r) -2 + v (r) = e (r) 多體量子系統(tǒng)（如雙電子的薛丁格方程式）： -12 - 22 + v(r1, r2)(r1, r2) = e (r1, r2) 在普遍的狀況下，v(r1, r2) 里的 r1, r2 是無法分離變量的，因此，即便簡(jiǎn)單如雙電 子的薛丁格方程式就己經(jīng)沒有解析解了。而任何的計(jì)算材料的量子力學(xué)問題，都需 要處理大量數(shù)目的電子。 密度泛函理論（density functional theory：dft） 量子力學(xué)告訴我們只要知道總波函數(shù)便可決定系統(tǒng)總能量e(r1, r2, r3, ., rn), 而hohenberg及kohn則證明多體系統(tǒng)基態(tài)兩個(gè)重要性質(zhì)，構(gòu)成所謂hohenberg-kohn 定理。它有兩個(gè)主要陳述，如下： 首先（陳述一），基態(tài)的總能可以寫成是電荷密度的泛函，也就是說，存在 eg.s.(r1, r2, r3, ., rn)eg.s.(r) 這樣的對(duì)應(yīng)關(guān)系。如此當(dāng)然大大地簡(jiǎn)化了求基態(tài)總能問題的自由度。 其次（陳述二），若將不是基態(tài)的電荷密度 (r) 代入，一定會(huì)導(dǎo)致 eg.s.(r)eg.s.g.s.(r) 也就是說，該總能的電荷密度泛函eg.s.(r)滿足變分學(xué)原理。 利用上述性質(zhì)， 我們會(huì)想利用各種方法猜測(cè)(r)并代入eg.s.(r)求值， 只要一直 試到產(chǎn)生最低的能量，則該能量保證是基態(tài)的總能，且該電荷分布保證是基態(tài)的電 荷密度分布。 在此要提醒大家，即使只是獲得基態(tài)，都已經(jīng)足以預(yù)測(cè)很多性質(zhì)了。例如，分 43 / 111 otherk nchc castep 教材 子的鍵長(zhǎng)，振動(dòng)頻率，固體的晶胞邊長(zhǎng)、彈性系數(shù)張量，甚至是化學(xué)鍵的斷裂或是 生成，對(duì)電子而言都是基態(tài)的性質(zhì)。因此，能預(yù)測(cè)系統(tǒng)的基態(tài)是非常有用的。 天下沒有白吃的午餐，密度泛函理論（或說h-k理論）只證明了eg.s.(r)存在， 卻并未給出明確的形式或公式。我們因此只能寫下eg.s.(r)的近似，在將之分開成 動(dòng)能與位能兩個(gè)部分eg.s.(r) =tg.s.(r) + ug.s.(r) 的情況下， 其中由總電荷密度 (r)要得到位能ug.s.(r)比較容易，庫倫定律告許我們一個(gè)電荷分布在空間中會(huì)建 立怎么樣的靜電位勢(shì)；然而同樣給定電荷分布在空間間的函數(shù)，卻沒有什么物理定 律能精確告許我們基態(tài)的總動(dòng)能tg.s. (r)。 其實(shí)， 物理學(xué)家在更早就已經(jīng)試圖近似 這一項(xiàng)，像湯瑪士費(fèi)米模型，其動(dòng)能泛函t使用自由電子氣的kf = (2/3) (1/3)， 再透過kf2來獲得一個(gè)粗糙的動(dòng)能值。如此，總算是有一個(gè)明確的泛函可以把(r)代 進(jìn)去求值。然而，它對(duì)材料物性的預(yù)測(cè)上并不理想。 kohn-sham 方法方法 （i：動(dòng)能泛函與 kohn-sham 軌域） 一個(gè)多電子系統(tǒng)的基態(tài)總能泛函，原可以看成由以下三項(xiàng)泛函所構(gòu)成： e = tm + eee + eext 其中 tm 是動(dòng)能，相當(dāng)于(r1,r2,.) | 1/2 i i2 | (r1,r2,.) 其密度泛函的形式是未知；eee是電子對(duì)電子交互作用能，相當(dāng)于 (r1,r2,.) | ij 1/|ri-rj| | (r1,r2,.) 故其密度泛函的形式也是未知；至于而 eext 則是外界施加之位勢(shì)此粒子密 度分布所獲得之能量，相當(dāng)于vext(r)(r) d3r，其中 vext(r) 依個(gè)別問題而給定，故 此項(xiàng)泛函之形式為己知。 kohn與 sham 針對(duì) tm 與 eee 里，物理學(xué)家己經(jīng)知道有公式可描述的 效應(yīng)部分，抽離出了各粒子在獨(dú)自運(yùn)動(dòng)時(shí)的總動(dòng)能 ts ，以及古典靜電分布的 庫倫位能 eh ，至于 tm 與 eee 剩下的部分，則合并在一起稱為交換相 干能 exc 。 e = ts + exc + eh + eext 如此一來，除了exc之外，各泛函項(xiàng)就都有明確公式可用了，其中ts的部分是 ts = 1/2 ii*(r) 2 i(r) d3r 其中 (r) = i |i(r)|2 并必須滿足歸一化條件 n = (r) dr = ii*(r) i(r) d3r 注意這里所寫出的i(r) 是單獨(dú)粒子的波函數(shù)，不是先前所定義的系統(tǒng)總波函數(shù) (r1, r2, r3, ., rn)，這些i(r)又被稱作是kohn-sham 軌域。h-k定理放棄使用總波函 數(shù)作自變量來使總能泛函簡(jiǎn)化，但k-s 方法為了求得較精確的動(dòng)能又引入單粒子波 函數(shù)于動(dòng)能泛函中（畢竟用費(fèi)米動(dòng)量來近似動(dòng)能誤差太大了），可說是一種以退為 進(jìn)的策略。 44 / 111 otherk nchc castep 教材 （ii：交換相干能的局域密度近似） 另外，古典靜電位能 eh 的部分則是： eh = (r) (r) / |r - r| d3r d3r =vh(r) (r) d3r 其中 vh(r) = (r) / |r - r| d3r ，稱作 hatree energy，是我們熟悉的靜電庫倫位勢(shì)。 最簡(jiǎn)單的則是外加位勢(shì)影響下的位能，其電荷密度的泛函可寫為 eext = vext(r) (r) d3r 最后，即便不知道公式的情況下，我們一樣可以定義類似位勢(shì)的 xc(r) （exchange-correlation energy per particle），如下： exc xc(r) (r) d3r 在此 xc(r) 仍是未知的，kohn-sham 方法里的第二大重點(diǎn)，就是針對(duì)交換相干 效應(yīng)加以近似， xc (r) 未知 xclda( (r) ) 近似 從泛函（函數(shù)的函數(shù)）近似成普通的函數(shù) 這相當(dāng)于在講，原本需要知道整個(gè) (r) 函數(shù)分布才知道空間中各點(diǎn)的 xc 大 小， 現(xiàn)在近似成只要給定位置r0， 代入(r)得到該位置的0， 就可以得到該位置的xclda 值。也就是說，xc大小只跟那個(gè)位置的電荷密度大小有關(guān)，因此被叫作是局域密度 近似（local density approximation），簡(jiǎn)稱lda。 大家可能會(huì)想到，既然 xc (r) 是未知，那 xclda(r)一樣也是未知，此一問題的 解決，是透過（以量子蒙地卡羅方法）計(jì)算各種不同密度 之下的均勻電子氣體的 基態(tài)總能，即前述之e(r)（均勻電子氣體的基態(tài)電荷分布也是均勻的，故 是常 數(shù)函數(shù)）。得e之后，減去可由密度求得之ts 、eh、及eext，剩下的即是 exc。如此，不同常數(shù) 值所對(duì)應(yīng)之exc于是建立，好象是查表的動(dòng)作，實(shí)用上 則是擬合成一個(gè)參數(shù)式。這樣一來，總能泛函的每一項(xiàng)就都有明確的公式，我們也 就可以針對(duì)不同vext(r)來猜(r)求極小（基態(tài)）了。 （iii：泛函微分求根及 kohn-sham 方程式） 現(xiàn)在， 我們要問什么樣的(r) （也就是說i(r), i=1,2,.,n） 會(huì)使e(r)最小 （則 (r)就是基態(tài)的電荷分布，且e(r) 就會(huì)是基態(tài)能量）。隨便亂猜不見得能得到最 小， 地毯式搜索也難保沒有遺珠之憾。 回想在數(shù)學(xué)上想知道什么樣的x值會(huì)讓函數(shù)f(x) 最小時(shí)，最方便的方法就是體認(rèn)到函數(shù)在其極值時(shí)其斜率為零（當(dāng)然我們談的必須 是平滑函數(shù)）。我們會(huì)將其一階導(dǎo)數(shù)f(x)令為零來求解x。 在此我們要針對(duì)總能泛函找極小，用的也是令斜率為零求解的策略，只不過泛 函求導(dǎo)數(shù)比一般函數(shù)求導(dǎo)數(shù)稍微復(fù)雜一點(diǎn)，其實(shí)基本的原理是一樣的。泛函微分的 公式及證明可見于一般泛函微積分或是物理數(shù)學(xué)中的變分學(xué)章節(jié)，在此我們會(huì)用到 的形式恰好是最簡(jiǎn)單的形式，可同“去掉積分，函數(shù)少一個(gè)”口訣來套用。 45 / 111 otherk nchc castep 教材 針對(duì)e(r)中的各項(xiàng)，對(duì)i*(r)變分的結(jié)果如下：（i(r)是復(fù)數(shù)值函數(shù)，相當(dāng)于 a(r) + b(r)i，有兩個(gè)自由度，因此也可以方便地把i*(r)與i(r)看成是兩個(gè)獨(dú)立函數(shù)） ts / i*(r) = 1/2 2 i(r) eh / i*(r) = vh(r) i(r) eext / i*(r) = vext(r) i(r) exc / i*(r) = exc / / i*(r) vxc(r) i(r) 其實(shí)，總能找極小的問題相當(dāng)于是在有約制條件（constrai