（分析化學(xué)專業(yè)論文）聚丙烯表面接枝改性絡(luò)合金的研究.pdf

摘要 聚丙烯表面接枝改性絡(luò)合金的研究 摘要 聚丙烯是當(dāng)今世界五大通用塑料之一，通過在非極性的聚丙烯的 基體上接枝含有極性官能團(tuán)的單體，對其進(jìn)行改性的研究工作，一直 是一個研究熱點。本文提出在聚丙烯表面接枝具有絡(luò)合能力的官能 團(tuán)，將改性后的聚丙烯應(yīng)用于富集貴金屬。首先在p p 膜上經(jīng)紫外光 引發(fā)實施丙烯酸的接枝聚合反應(yīng)，得到表面帶一c o o h 基團(tuán)的改性聚 丙烯膜；再用陰離子開環(huán)聚合的方法在改性后的聚丙烯膜上接枝尼龍 6 。上述處理后的膜表面含有大量o 、n 的功能基團(tuán)，故可將此膜用 于對溶液中金的絡(luò)合。主要工作如下： 1 討論了紫外光照強(qiáng)度和光照時間對接枝率的影響，發(fā)現(xiàn)在光 照強(qiáng)度9 5 0 0 州c m 2 ，光照時間9 0s 的條件下接枝率較高。 2 討論了時間，催化劑和選用的溶劑對接枝尼龍6 的影響，發(fā) 現(xiàn)封端開環(huán)2 h ，用己內(nèi)酰胺鈉鹽做催化劑，以乙酸乙酯做溶劑，效 果較好。 3 考察了絡(luò)合時間，溫度，酸度和添加溶劑對改性膜片絡(luò)合效 果的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間6 h ，加熱環(huán)境，p h = 2 o 的酸度條件，添加 適量助劑有利于絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行。經(jīng)測定，膜片對金有較好的絡(luò)合性 和選擇性。 實驗過程通過衰減全反射紅外光譜( a t r ) 、掃描電鏡( s e m ) 、 x 射線電子能譜( x p s ) 等手段對產(chǎn)物進(jìn)行了表征。 礎(chǔ)。 這些研究結(jié)果為開展改性p p 在絡(luò)合貴金屬方面的應(yīng)用打下了基 關(guān)鍵詞：金絡(luò)合，接枝改性，聚丙烯，丙烯酸，尼龍6 i i 摘要 c h e i a t i n ga u r u mw i t hp p f i l mc o n t a i n i n gp a 6c h a i n s a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i so n eo ft h ef i v ec u r r e n tm a t e r i a l si nt h ew o d d ni s a l w a y sah o t s p o tm a tm o d i 匆i n gp pb yi n t r o d u c i n gm o n o m e r c o n t a i n e dp o l a r 如n c t i o n a lg r o u p s i nt h i sp a p e r ，an o v e la p p r o a c ht o c h e l a t ea ub ym o d i f i e dp pi s d e v e l o p e d p h o t o i n d u c e d g r a 缸i n g p 0 1 弘n e r i z a t i o no fa c r y l i ca c i d ( a a ) o np pw a sc a 而e do u tf i r s t ，f o l l o w e d b y a n i o n i cp 0 1 蛐甜z a t i o no fc 印r o l a c t a mo nt h ea b o v em o d i f i e df i l mt o i n t r o d u c ep a 6c h a i n so m ot h ep pf i l m b yt 】：l i sm e t h o d ，允n c t i o n a lg r o u p s c o n t a i n i n gna n dow e r ei n t r o d u c e do np pf i l m b e c a u s et h e s e 如n c t i o n a l g r 0 1 l p sa n dc h l o r o a u i i ca c i df o 瑚e dt h ei o n a s s o c i a t i o nc o i n p l e xi 1 1a c i d s 0 1 u t i o n ，m ep r e p a r e dp pf i l mw a su s e dt oc h e l a t ea u t h em a i nw o r k s a r ei n c l u d e d ： 1 t h ee f r e c t so fu vi n t e n s i t ya n du vi r i i a d i a t i o nt i m eo nt h e g r a r i n gy i e l d w e r ed i s c u s s e d t h e o p t i 姍m c o n d i t i o nw e r e ： c = 9 5 0 0 州c m 2 ，盧9 0 s 2 t h ee 保j c t so ft i m e ，c a t a l y s ta n ds o l v e n to ng r a r i n gp a 6w e r e d i s c u s s e d t h eg r a 幣n gy i e l dw a sw e l la r e r2 hr e a c t i o n w i t hn a c la s c a t a l y s t a n dn - b u t a n l oa s s o l v e n t ，t h e r e s u l to fg r a m n gp a 6c o u l d i m p r o v e d i l i 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 t h ee f f e c t so ft i m e ，t e m p e r a t u r ea n dp ho nc h e l a t i n ga uw e r e s t u d i e d t h eq u a l i t yo fp pd i d n ti n c r e a s ea f t e r6 h t h e o p t i m u m c o n d i t i o nw e r e ：h e a t i n g ，p h = 2 o t h ei e s u l ts h o w e dt h a tt h em o d i f i e dp p p o s s e s s e dg o o dc h e l a t i o na n ds e l e c t i o no n a - u t h eo b t a i n e df i l m sa r e re a c ht r e a t m e n ts t 印w e r ec h a r a c t e r i z e d w i t ha t t e n u a t e dt o t a l r e f l e c t a n c e ( a t r ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t e c h n i q u e s p p t h es t u d ym a d ef o u n d a t i o no nc h e l a t i n gn o b l em e t a lb ym o d i f i e d k e yw o r d s ：a u m mc h e l a t e d ，鏟a 銜n gn l o d i 6 c a t i o n ，p o l y p r o p y l e n e ， a c r y l i ca c i d ，p o l y a m i d e 6 北京化工大學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下， 獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本 論文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文 的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本 人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 作者簽名：- 二壟且日期：竺塑生圭璺! ! 里 一 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文 的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬北 京化工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印 件和磁盤，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)校可以公布學(xué)位論文的全 部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編 學(xué)位論文。 保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密范圍，在上年解密后適用 本授權(quán)書。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本授 權(quán)書。 作者簽名：魚一一日期：竺蘭童蘭! ! p 導(dǎo)師簽名：童墼：圣日期：蘭! 魚至望! 哆里 第一章文獻(xiàn)綜述 1 1 引言 第一章文獻(xiàn)綜述 聚丙烯是當(dāng)今最重要的通用塑料之一，在工業(yè)和現(xiàn)實生活中的應(yīng)用日益廣 泛。然而，由于其本身所固有的表面性質(zhì)不很理想，所以應(yīng)用受到限制。而表面 改性技術(shù)可以使聚合物在獲得不同于本體性能的表面特性的同時，保持其本體性 能不變。因此，聚丙烯的表面改性越來越受到人們的重視。 目前，表面改性的方法有表面涂覆法、火焰處理、酸蝕處理、表面活性劑處 理、臭氧化處理、電暈放電處理、等離子體處理、高能輻射處理及紫外光表面接 枝等方法【l 卅。在這些方法中，以紫外光接枝特點較為突出：( 1 ) 紫外光對材料的 穿透力比高能輻射差，僅發(fā)生在材料表面5 0 l o om n 的深度內(nèi)，所以改性反應(yīng) 不影響材料的本體性能；( 2 ) 反應(yīng)程度易控制；( 3 ) 光源及其設(shè)備成本低，易于實 現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)i ，j 。 隨著工業(yè)的發(fā)展，人們使用金屬離子的數(shù)量越來越多，因而在廢物廢水中含 有大量金屬離子，其中有些金屬離子昂貴稀有，如：金( a u ) ，銀( a g ) ，鈀( p t ) 等。若將這些金屬離子遺棄在廢物廢水中，不但破壞生態(tài)，而且造成巨大浪費(fèi)， 因此，回收這些金屬離子，具有極大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。分離回收金屬離子 的方法很多，有溶劑萃取、液膜分離、萃淋樹脂分離、離子交換樹脂、螯合樹脂 分離、螯合纖維等方法【8 。1 3 1 。這些方法中，螯合纖維被認(rèn)為是主要發(fā)展方向之一， 得到廣泛重視和研究。 本實驗通過紫外輻射方法在聚丙烯膜( p p ) 上接枝丙烯酸0 蚣) ，利用丙烯酸 側(cè)端基( 一c o o h ) 酰氯化后引入酰氯基團(tuán)，以此作為活化劑，用陰離子開環(huán)的 方法接枝尼龍6 ，改性后的膜片表面大分子鏈上含有酰胺基團(tuán)，形成含酰胺基團(tuán) 的螯合纖維，其中的一c n 一，一c = o 基團(tuán)中的n ，o 在酸性條件下，質(zhì)子化 成正電中心，金溶液中的金離子以氯金酸負(fù)離子形式存在，二者靜電吸引形成含 金離子締合物，從而可以達(dá)到絡(luò)合金( i i i ) 溶液中的金的目的。 1 2 紫外光接枝概述 1 2 1 紫外光接枝原理 生成表面接枝聚合物的首要條件是生成表面引發(fā)中心一表面自由基，依據(jù)產(chǎn) 北京化工人學(xué)碩士學(xué)位論文 生方式的不同，可分為三種方法【1 舢16 】： ( 1 ) 含光敏基聚合物輻照分解法 對于一些光敏基( 如羰基) ，特別是側(cè)鏈含光敏基的聚合物，當(dāng)u v 光照射其表 面時，會發(fā)裂解，產(chǎn)生表面自由基。這些自由基能引發(fā)乙烯基單體聚合，可同時 生成接枝共聚物和均聚物( 圖卜1 ) 。 zz 么zzz l f 銣 r 或 | 一+ 。星建 _ 皇li | 半+ r 【 司 掣，。r zzz 么么z + 越 l c = d ( 揍撥共聚物) 。塞r 或r + 棚一 c r 或r + 棚號 ( 均聚物) 圖1 1 光敏基裂解機(jī)理示意圖 f i g 1 一ls c h e m eo f p h o t o s e 璐i t i v cg r 0 1 叩sd e c o m l 弦s i t i m e c h a i l i s m 該方法缺點是光敏劑的引入_ 比較麻煩，接枝反應(yīng)要多步完成，且適用于此方 法的高聚物較少，因而與其他方法相比，不常用。 ( 2 ) 自由基鏈轉(zhuǎn)移法 安息香類引發(fā)劑在u v 照射下發(fā)生均裂，產(chǎn)生兩種自由基。在單體濃度很低 的情況下，兩個自由基均會向聚合物表面或大分子鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生表面自由基，引 發(fā)烯類單體聚合而生成表面接枝鏈( 圖1 2 ) o 2 鋤夕 m 9 第一章文獻(xiàn)綜述 r - + 彳匕絲一刪+ r 玨 h 半一半 圖1 2 自由基鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)機(jī)理示意圖 f i g 1 2s c h e i n eo f f r e er a d i c a lc h 如t m s f e rm 砒鋤i s i n 該體系的缺點是小分子自由基能引發(fā)均聚合，故表面接枝鏈和均聚鏈能同時 生成。在特定條件下，如單體濃度很低，表面自由基濃度很大時，均聚反應(yīng)會被 有效抑制，也是一種有效的表面接枝體系。 ( 3 ) 氫提取反應(yīng)法 在引發(fā)過程中，奪氫型光引發(fā)劑遵循奪氫機(jī)理：在紫外光的照射下，光引發(fā) 劑分子吸收符合其特征吸收波長的紫外射線的能量，躍遷到單線態(tài)激發(fā)態(tài)。壽命 很短的單線態(tài)光引發(fā)劑分子通過躍遷轉(zhuǎn)化為三線態(tài)激發(fā)態(tài)的形式。隨后三線態(tài)的 光引發(fā)劑分子奪去基材表面的氫原子，從而生成羰基自由基和表面自由基。接下 來表面自由基引發(fā)單體進(jìn)行聚合，并且最終被羰基自由基所終止( 圖1 3 ) 。 上嚴(yán)d ) 且 h p ) 半+ g 炮 o h 一 掣捌一r 圖l - 3 氫提取機(jī)理示意圖 f i g 1 3s c h e m eo fh y d r o g - a b s 仃a c 婦gm e c h 鋤i s m 該體系有以下優(yōu)點：光還原反應(yīng)可以定量進(jìn)行，一個b p 分子可以奪取一個h ， 產(chǎn)生一個表面自由基，容易控制；通常大分子自由基的活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于圭麴哪醒自 由基，因此接枝效率高；引發(fā)反應(yīng)起自于光敏劑和碳?xì)滏I的反應(yīng)，故該方法可適 用于所有有機(jī)材料的表面接枝，尤以二苯甲酮的應(yīng)用最為廣泛。 1 2 2 紫外光接枝實施方法 紫外光接枝的具體實施方法可分為氣相接枝法【1 7 ，18 1 、液相接枝法【1 9 ，2 0 1 、連 續(xù)液相法【1 5 1 和本體接枝法【2 1 2 3 1 。 ( 1 ) 氣相接枝法 氣相接枝法( 圖1 4 ) 是指聚合物與待接枝單體、光引發(fā)劑溶液同置于一密 3 北京化t | 大學(xué)頎：i ：學(xué)位論文 閉的容器中，通入惰性氣體排氧后( 或不排氧) ，加熱使溶液蒸發(fā)，從而在充滿著 溶劑、單體和引發(fā)劑的氣氛中進(jìn)行表面光接枝，光敏劑可以被加熱成蒸汽，也可 以被預(yù)先涂在樣品的表面。該方法的優(yōu)點是可以降低光引發(fā)劑自屏蔽效應(yīng)的影 響，提高接枝效率。缺點是反應(yīng)慢，輻射時間長。 耨熏攙 黻 i l 纛彰 圖1 4 氣相接枝反應(yīng)裝置 f i g 1 - 4 n l es e n l pf o rv a p o fm i ep h o t 0 伊a 越i 猖p c 岫m e f i ：痢o n ( 2 ) 液相接枝法 液相接枝法( 圖1 5 ) 是把光引發(fā)劑、單體及其他助劑配在一起制成溶液， 直接將聚合物樣品置于溶液中進(jìn)行光接枝聚合，也可以先將光引發(fā)劑涂到樣品 上，再放入溶劑中。液相接枝法較好地解決了溶液的自屏蔽問題，但均聚物的生 成難以避免，且難以實現(xiàn)連續(xù)化作業(yè)。 圖l - 5 液相接枝反應(yīng)裝置 f j g 1 - s1 k8 e t 叩f o rl i q u i dp h a s ep h o t o g m r i i l gp o l y 玎嘲切t i 4 第一章文獻(xiàn)綜述 ( 3 ) 連續(xù)液相法 連續(xù)液相法是b r a n b y 等人1 9 8 6 年發(fā)明的，其工藝裝置如圖1 6 所示。聚合 物基體可為纖維或薄膜，在電機(jī)( 1 9 ) 牽引下經(jīng)由溶有光敏劑和單體的預(yù)浸液( 2 ) 進(jìn)入反應(yīng)腔( 1 6 ) 內(nèi)，u v 射線穿過石英窗( 7 ) 對其進(jìn)行輻照。反應(yīng)腔內(nèi)充有氮 氣及揮發(fā)的溶劑、引發(fā)劑和單體的蒸氣，u v 輻照時間隨電機(jī)速度變化而相應(yīng)改 變。反應(yīng)完畢以合適的溶劑除去基材上剩余的單體、引發(fā)劑及均聚物，置于空氣 中干燥并收卷。 該方法實施過程中，由于單體光引發(fā)劑溶液以薄液層的形式吸附在基材表 面，因此受到光引發(fā)劑自屏蔽效應(yīng)的影響最小，同時實現(xiàn)了對纖維和薄膜的連續(xù) 化反應(yīng)作業(yè)，利于工業(yè)推廣。 圖l - 6r a n b y 等設(shè)計的連續(xù)液相反應(yīng)裝置 f i g 1 - 6 ，i 1 l es e 呻f o rs u c c 麟s i v el i q u i dp h 勰ep h o t o 舯脅gd c s i 舯e db yr 腳1 b y ( 4 ) 本體接枝法 本體接枝法也叫“三明治結(jié)構(gòu)法，如圖1 7 所示，是將接枝單體和光引發(fā) 劑夾于兩片基材之問，構(gòu)造出“基材一反應(yīng)溶液一基材 的反應(yīng)體系，然后在紫 外光輻照下接枝。該方法優(yōu)點在于反應(yīng)體系簡單，操作方便，有利于實現(xiàn)連續(xù)化 生產(chǎn)。而且通過這種方法，可以直接實現(xiàn)聚合物基材的疊合，可以省去粘結(jié)等操 作步驟。 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 3 接枝體系 圖1 7 三明治結(jié)構(gòu)裝置示意圖 f i g 1 - 7t h es c h 鋤eo fs a i l d ，i c hs 唧 ( 1 ) 聚合物基體 目前研究的薄膜、片材主要有：聚烯烴( p p ，p e ，p v c 等) 曄6 】，聚酰胺【明， 纖維和纖維衍生物f 2 8 】等，應(yīng)用越來越廣泛。 大多數(shù)的聚合物表面都含有氫原子，故現(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的是采用氫奪取光敏 劑引發(fā)自由基反應(yīng)來達(dá)到接枝目的。不同的基體在相同條件下接枝活性會有所不 同，主要是由其不同的物理化學(xué)參數(shù)，如表面化學(xué)組成、相態(tài)、u v 吸收度等因 素所決定的。由于接枝反應(yīng)主要發(fā)生在無定形區(qū)，故低的結(jié)晶度和取向度有利于 表面光接枝。 ( 2 ) 接枝單體 接枝單體是接枝改性體系中重要的組成部分，這些接枝單體是含有可用于接 枝的官能團(tuán)或活性基團(tuán)的低分子有機(jī)化合物，具有在工藝操作條件下不易分解、 熱穩(wěn)定性良好、揮發(fā)性低、對環(huán)境和人體不造成危害、不削弱或抵消引發(fā)劑發(fā)揮 作用等特點。可用于接枝改性的接枝單體較多，常用的有馬來酸酐( m a h ) 、丙 烯酸( a a ) 、甲基丙烯酸環(huán)氧丙醋( g m a ) 、苯乙烯( s t ) 【2 9 1 。其中，丙烯酸類單 體大多呈現(xiàn)出高的反應(yīng)活性及接枝掣1 4 j 。 ( 3 ) 光引發(fā)劑 引發(fā)劑是接枝改性體系中引發(fā)自由基參與接枝反應(yīng)的關(guān)鍵助劑。當(dāng)設(shè)計的接 枝改性體系所用的接枝單體及接枝方法確定后，就必須選擇與之相匹配的引發(fā) 劑。對引發(fā)劑的要求是具有適宜的分解溫度和引發(fā)半衰期，在特定溫度下既可達(dá) 到引發(fā)p p 接枝而又不使其嚴(yán)重降解。 6 第一章文獻(xiàn)綜述 表面接枝反應(yīng)一般是按氫提取反應(yīng)進(jìn)行的。芳香酮及其衍生物由于其單線態(tài) 三線態(tài)能級分裂小，三線態(tài)能量高以及系間竄躍效率高，成為氫提取機(jī)理中應(yīng) 用最為廣泛的一類引發(fā)劑，如：二苯甲酮( b p ) 、苯乙酮等。研究表明，一定相 同條件下b p 的自屏蔽效應(yīng)較小，所以用b p 作為光引發(fā)劑在光接枝中較為常見【3 0 】。 ( 4 ) 溶劑 溶劑在大多數(shù)光接枝共聚反應(yīng)中有著重要的地位。不同的溶劑會對光接枝產(chǎn) 生很大的影響，溶劑作為單體和引發(fā)劑的載體，它必須對引發(fā)劑呈惰性，能潤濕 聚合物表面，對于液相光接枝，它還應(yīng)是接枝鏈和均聚物的良溶劑。溶劑與高聚 物相互作用的強(qiáng)弱也影響接枝層的深度，因為光接枝反應(yīng)同時又是一個競爭反 應(yīng)，接枝鏈和均聚物附著在基體表面，會嚴(yán)重影響接枝鏈自由基的活動范圍，阻 礙接枝反應(yīng)的進(jìn)行。 溶劑的選擇對接枝反應(yīng)有著顯著的影響。一般根據(jù)單體的不同，常用的溶劑 有丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、四氫呋喃等。其中，丙酮是光接枝反應(yīng)中常用的溶 劑，它既可以作為單體和光引發(fā)劑的溶劑，其本身又可吸收紫外光而引發(fā)接枝反 應(yīng)。 1 3 螯合纖維對貴金屬的富集 1 3 1 螯合纖維 螯合纖維是繼離子交換樹脂、離子交換纖維發(fā)展起來的一種新型高性能吸附 材料。由于其優(yōu)越的物理、化學(xué)性能而被廣泛的應(yīng)用于廢氣、廢水處理，金屬離 子分離、富集和回收、分析等方面。螯合纖維中含有的功能基因主要有n 、o 、s 和p 等原子，這些原子具有未成鍵孤電子，能以一對孤電子的形式與金屬離子形 成配位鍵。因此，螫合纖維與金屬離子的結(jié)合力較離子纖維更強(qiáng)，其選擇性更高。 主要的螯合纖維有：含n 和n 、o 基團(tuán)為主的螯合纖維，如偕胺肟基 纖維，咪唑基、吡唑基纖維，氨基、多氨基、醇氨基、酰胺基、酰肼基纖維，羥 基喹啉、偕胺肼基纖維，聚胺一聚脲螯合纖維等；含p 、o 集團(tuán)為主的螯合 纖維，如膦酸酯、亞膦酸酯基團(tuán)螯合纖維；含s 和s 、n 基團(tuán)為主的螯合 纖維，如巰基纖維，硫脲基纖維，硫代酰胺、巰基苯并噻唑基團(tuán)螯合纖糾引彤j 。 螯合纖維連接有螫合基團(tuán)，與溶液中的貴金屬離子作用形成締合物，不同的 螫合基團(tuán)對貴金屬離子有不同的選擇性。含氮、氧功能基團(tuán)的引入提高了螯合纖 維的吸附選擇性，從而將其用于貴金屬的富集與分離【3 3 1 。這些螯合纖維不僅有 良好的吸附金屬離子的能力，而且有時表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原特性【蚪跎j ，對a u 3 + 、 a g + 、p d 2 + 等離子表現(xiàn)出較高的還原吸附量和選擇性。 7 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 李晶等試驗發(fā)現(xiàn)，對貴金屬離子基本不吸附的腈綸纖維，經(jīng)改性引入氨基，酰 胺基，二硫代羧基等含氮、硫的功能基后，對貴金屬離子的吸附性能顯著增強(qiáng)，說 明上述基團(tuán)上的氮、硫易于和貴金屬離子作用形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，對貴金屬離子 的吸附主要來自于氮、硫的貢獻(xiàn)【5 3 1 。孫齡高等采用以聚己內(nèi)酰胺為主體的尼龍織 物進(jìn)行金的富集，聚己內(nèi)酰胺大分子鏈上含有一c n 一，一c o 一等極性基團(tuán)， 在酸性介質(zhì)中這些極性基團(tuán)結(jié)合質(zhì)子，質(zhì)子化的o 、n 通過靜電作用可與溶液 【a u c l 4 】。絡(luò)陰離子形成離子締合物而使金定量吸附，取得滿意結(jié)梨川。 1 3 2 含氮、氧功能基的引入 9 o 且w ，彳c q 國 豈 ( ch 2 ) 5 一n h + b 。m 。= ( d h 2 ) 5 i 。m 。+bh o l l c 。 ( c h 2 ) 5 _ n i i 上一星一o j ( i i ) 胺陰離子( i i ) 無共軛作用，較活潑，很快奪取另一單體己內(nèi)酰胺分子上的 一個質(zhì)子，生成二聚體，同時再生內(nèi)酰胺陰離子( i ) 。 8 第一章文獻(xiàn)綜述 星宮 一營一m x 一薹9 鏟+ 釜瀛 且 ，麓一藎一一m + e m $ 增長反應(yīng)首先是活性較高的n 一?；瘍?nèi)酰胺與內(nèi)酰胺陰離子反應(yīng)，使n 一酰 化內(nèi)酰胺開環(huán)。 o 一苧一( c 呦s n h 2 ，n 一量嘲如一莒二鶯一 嘞2 反應(yīng)產(chǎn)物很快再與單體發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)，再生出內(nèi)酰胺陰離子( i ) 。 0 n i l i i 一。念一k 妒三一l _ ( c h 必5 刪2 + 。厶e m 。一。翁一星刪妒三一l _ ( c 鼢刪2 + 。公e m 。 可見，己內(nèi)酰胺陰離子聚合有兩個與其它聚合明顯不同的特點：( 1 ) 活性中 心不是自由基、陰離子或陽離子，而是?；沫h(huán)酰胺鍵；( 2 ) 不是單體加成到活 9 ) 。：c 北京化工人學(xué)碩士學(xué)位論文 性鏈上，而是單體陰離子加成到活性鏈上。 ?；膬?nèi)酰胺比較活潑，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、異 氰酸酯等酰化劑與單體反應(yīng)，使己內(nèi)酰胺先形成n 一?；簝?nèi)酰胺。這樣可消除誘 導(dǎo)期，加速反應(yīng)，縮短聚合周期。 o i i c ( c h 2 ) 5 _ 1 皿+ r c o c l + 1 4 課題的提出與意義 對聚丙烯改性的研究很多，無論是通過共聚，接枝，交聯(lián)等手段改變聚丙烯 分子結(jié)構(gòu)以達(dá)到改性的目的化學(xué)改性，還是通過共混，增強(qiáng)，填充等加入添加劑 以賦予聚丙烯新的性能的物理改性，改性后將聚丙烯應(yīng)用于貴金屬富集的研究并 不多。 本文利用螫合纖維依靠其螯合基團(tuán)與水溶液中的離子進(jìn)行配位螫合實現(xiàn)吸 附分離的原理，通過對聚丙烯的接枝改性，使聚丙烯膜上接枝具有絡(luò)合貴金屬能 力的官能團(tuán)，實現(xiàn)對金等貴金屬的富集，并對其絡(luò)合金的條件和能力進(jìn)行初步研 究。 這些研究在催化劑中貴金屬的富集回收領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值，也可應(yīng)用于 貴金屬金冶煉過程中代替氰化法，避免采用劇毒的氰化物。特別是對大量的煉金 廢水以及尾礦中金的回收利用，提供了簡便經(jīng)濟(jì)而且環(huán)保的有效途徑。因其無毒 無害，工藝簡單，只需對吸附膜高溫灼燒即可得到貴金屬，對環(huán)境保護(hù)和資源的 有效利用具有深遠(yuǎn)的意義【5 習(xí)。 1 5 課題研究的總體思路 本課題旨在對聚丙烯改性在貴金屬富集方面的應(yīng)用進(jìn)行探索。研究的總體思 路為：以b p 為光敏劑，在紫外光照下生成表面引發(fā)中心表面自由基，將a a 接枝到p p 表面( 式a ) 。利用一c o o h 酰氯化引入酰氯基團(tuán)( 式b ) ，?；膬?nèi)酰 胺比較活潑，是聚合的活性中心，用酰氯與己內(nèi)酰胺的單體反應(yīng)，形成n 一酰 化己內(nèi)酰胺( 式c ) ，在n a c l 催化劑作用下，己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合，實現(xiàn)鏈增長( 式 d - f ) 。引入的酰胺官能團(tuán)對a u 3 + 有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，改性后的膜片可以用于絡(luò) 合金溶液中的金( 式g ) 。 l o 第一章文獻(xiàn)綜述 c 野卜+ o b c 盎h 卜 h7 i 卜o o 嘶g | - c 喇 c o d + h 6 一p 6 i 一巨占爭p 甜6 b d p h h 附星擊6 + 鴦一l 一星h h 瞄a c 啦吣 e l 舅抽凹盼星蠡* 里6 + h 巷一i 一星“h b67 卷f ，一l 盎 g 本文對聚丙烯膜接枝改性和絡(luò)合金的實驗條件進(jìn)行探索，需考察：紫外光強(qiáng) 度和光照時間對光接枝的影響；接枝時間、催化劑和所選溶劑對接枝尼龍6 的影 響；絡(luò)合反應(yīng)時間、溫度、酸度和溶劑對絡(luò)合金的影響；雜質(zhì)離子存在下改性后 的膜片對金的選擇性。實驗過程采用衰減全反射紅外光譜( a t r ) ，掃描電鏡 ( s e m ) ，x 射線電子能譜( x p s ) 等對手段對接枝和絡(luò)合的產(chǎn)物進(jìn)行表征。 北京化工大學(xué)碩：lj 學(xué)位論文 第二章聚丙烯膜紫外光接枝丙烯酸 聚丙烯( p p ) 是當(dāng)今最重要的通用塑料之一，人們對p p 進(jìn)行了大量的改 性研究工作。在各種物理和化學(xué)改性方法中，紫外光接枝改性具有突出的優(yōu)點， 既能使材料表面改性，又可保持其本體性能，另外設(shè)備簡單、投資小、易于控制， 極具工業(yè)應(yīng)用前景。本實驗以反應(yīng)活性較高的丙烯酸( a a ) 為接枝單體，二苯 甲酮( b p ) 為光引發(fā)劑，丙酮為溶劑，在p p 表面進(jìn)行紫外光接枝改性。 2 1 實驗部分 2 1 1 主要儀器與試劑 紫外輻照裝置( 見圖2 一1 ) 圖2 1 “三明治”結(jié)構(gòu)反應(yīng)裝置( 右圖為“三明治”結(jié)構(gòu)反應(yīng)裝置的放大圖) 1 紫外光源；2 6 “三明治”結(jié)構(gòu)反應(yīng)裝置；2 上石英片；3 上膜片；4 接枝溶液； 5 下膜片；6 下石英片；7 升降臺 f i g 2 - l“s a n d i 謝c h ”s 咖，w h i c hi sm a g n i f i c di i if i g h t c t i 強(qiáng) n e 皿on i c o l e tn e x l l s6 7 0 傅立葉變換紅外光譜儀( 美國n i c 0 l 前公司) ：可變角衰 減全反射( 閏限) 附件，p a t r m a xi i 型，內(nèi)反射晶片為z n s e ，n _ 2 4 3 ； s 4 7 0 0 型掃描電子顯微鏡( 日本h i t 濺公司) ； n e n l l ov ge s c a l a b2 5 0 型x 光電子能譜儀( 英國1 1 1 鋤。公司) ； b p 2 1 1 d 型電子分析天平，感量1 0 巧g ( 德國s a n 耐璐公司) ； o c a 2 0 型接觸角測定儀( 德國d a t a p h y s i c si i l s t r i l l l l e n t 公司) ：用三級水作為液 相，每滴液滴體積為l “l(fā) ； 1 2 第二章聚丙烯膜紫外光接枝丙烯酸 聚丙烯膜( p p ) ，厚度3 0 m ，商業(yè)膜； 丙烯酸( 上海試劑一廠) ，化學(xué)純，使用前經(jīng)減壓蒸餾精制； 二苯甲酮( 北京化工廠) ，分析純： 丙酮( 北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司) ，分析純。 2 1 2 實驗方法 2 1 2 1p p 膜預(yù)處理 將p p 膜剪成大小適中的圓形片( 膜片面積約為3 3 6 伽2 ) ，一一編號( 數(shù)字 盡量在膜片邊緣上，看清楚即可) 。實驗前膜片在索氏提取器中用丙酮和乙醇分 別抽提3 6h ，除去p p 膜中可溶于丙酮和乙醇的添加劑和雜質(zhì)。抽提完畢后將膜 片取出，晾干，放入真空干燥箱中4 0 下真空干燥至恒重，取出膜片稱量，精 確到十萬分之一克。 2 1 2 2 紫外光接枝 將膜片按照奇數(shù)在上偶數(shù)在下，數(shù)字面均向外的順序夾在兩個石英片之間， 用微量注射器注入1 0p l 一定濃度的接枝溶液( 2 5m l 容量瓶中加o 5 9 二苯甲 酮，2 4m l 蒸餾過的丙烯酸，加丙酮定容) ，用棉球排擠膜片中間空氣使溶液均 勻分布在膜表面。在一定光照強(qiáng)度和光照時間下用紫外燈輻照，使a a 接枝在膜 表面。接枝完畢后及時分開奇偶膜片，防止粘連。 2 1 2 3 接枝膜的后處理 用丙酮浸泡接枝后的膜片除去表面殘留的a a 等。在6 0 的水浴中浸泡膜 片除去表面的均聚物。取出膜片晾干后真空干燥至恒重，稱取其質(zhì)量，精確到十 萬分之一克。 2 1 2 4p p - 種aa 的表征 ( 1 ) 計算接枝率 g l = 塑 聊o 式中，g ，為第一次光接枝的接枝率；m j 為光接枝后的p p 膜的質(zhì)量；聊d 為空 白p p 膜的質(zhì)量。 ( 2 ) 用紅外光譜儀測定空白膜、第一次接枝的膜片衰減全反射( a t r ) 紅外 光譜。用接觸角測定儀測定膜表面接技前后對lp l 水滴的接觸角的變化。用掃 北京化工大學(xué)碩：l 學(xué)位論文 描電鏡觀察并拍攝膜接枝前后表面的變化。 2 2 結(jié)果與討論 2 2 1 光照強(qiáng)度和光照時間對接枝率的影響 在不同光照強(qiáng)度和光照時間下進(jìn)行光接枝，結(jié)果如表2 1 所示：相同光照時 間下增加光照強(qiáng)度或相同光照強(qiáng)度下延長光照時間，接枝率一般會提高。但光照 時間超過9 0s 后，光強(qiáng)太高會使膜片發(fā)生粘連，損壞膜片，主要原因是均聚反 應(yīng)發(fā)生產(chǎn)生高聚物從而引起膜片粘連。通過反復(fù)實驗，在光照強(qiáng)度為9 5 0 0 鄴叭m 2 ，光照時間為9 0s 的條件下光接枝效果較好，膜片不易發(fā)生粘連，接枝 率達(dá)到o 8 2 ，比較高。 表2 - l 光照強(qiáng)度和光照時間的影響 t a b l e 2 - 1e 儂：c t o f u v 舢蛔觚d u v i m l d i 撕o n 缸e 2 2 2 a t r 譜圖 將光接枝a a 前后的p p 膜進(jìn)行紅外光譜分析( 御限) ，結(jié)果如圖2 2 所示。 其中a 為未接枝空白p p 膜的紅外譜圖，b 為光接枝a a 后p p 膜的紅外譜圖。b 中在1 7 0 8 4 鋤1 處出現(xiàn)明顯的特征峰，該峰是a a 的羰基伸縮振動吸收特征峰， 說明a a 已成功接枝到了p p 膜表面。 1 4 第二章聚內(nèi)烯膜紫外光接枝丙烯酸 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 0 w a v o n u m b e r s l c m l 圖2 - 2p p ( a ) 和p p g p ! a a ( ”的a n 漕圖 f i g 2 2a 孤s | 刃。c t r ao fp p ( a ) a n dp p g p aa 嘞 2 2 3 水接觸角 測定空白p p 膜，p p - g - p a a 膜表面水接觸角的變化，結(jié)果如表2 - 2 ，2 3 所 示。接枝a a 的膜對1 i l l 水的平均接觸角有了大幅下降，由1 0 8 2 2 。下降到了 5 4 3 9 。這是因為接枝從后，由于a a 羧基親水性，使膜表面的潤濕性有了 很大改變。 表2 2p p 膜的水接觸角 t a b l e 2 _ 2w 亂e rc o n t a c t 觚酉eo fp p 表2 3 p p g 圯從膜的水接觸角 i l a b l e 2 - 3w r a t e rc o n t a c ta l l g l eo f p p - g p l a a 1 5 qo茸曩q-io晴盎 北京化r ：大學(xué)壩i j 學(xué)位論文 2 2 4 掃描電鏡 圖2 3 中a 、b 分別是空白p p 膜與p p g p a a 膜的掃描電鏡圖。可以看出，空 白p p 膜片表面干凈平整，接枝a a 后表面有微小的連續(xù)突起。 b 圖2 3p p ( a ) 和p p g p a a ( b ) 的s e m 圖片 f i g 2 3s e m o fp p ( a ) a n dp p - g p a a ( b ) 1 6 第二章聚丙烯膜紫外光接枝丙烯酸 2 3 小結(jié) 用紅外光譜，接觸角測定儀，掃描電鏡對接枝a a 前后的膜片進(jìn)行表征，結(jié) 果證明a a 已接枝到p p 膜表面。優(yōu)化出的最佳光接枝實驗條件為：光照強(qiáng)度9 5 0 0 州，c m 2 ，光照時間9 0s 。在此最佳條件下，得到大量接枝率高的p p 一爭p a a 膜片， 為下一步的實驗打下基礎(chǔ)。 1 7 北京化工人學(xué)碩士學(xué)位論文 第三章p p g - p a a 膜接枝尼龍6 尼龍6 上有大量酰胺基團(tuán)，其中的o ，n 可以與溶液中的金屬離子形成締合 物，達(dá)到絡(luò)合該金屬的目的。本實驗將上步光接枝引入的c 0 0 h 酰氯化，以酰 氯基團(tuán)為反應(yīng)的活化劑，用陰離子開環(huán)的方法接枝尼龍6 。實現(xiàn)了對p p 膜表面 引入具有絡(luò)合能力官能團(tuán)的改性。 3 1 實驗部分 3 1 1 主要儀器與試劑 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 耽e 徹on i c o l c tn e x l l s6 7 0 傅立葉變換紅外光譜儀( 美國n i c o l e t 公司) ：可變角衰 減全反射( a 瓜) 附件，p i k e 刪a xi i 型，內(nèi)反射晶片為z n s e ，n 2 4 3 ； s 4 7 0 0 型掃描電子顯微鏡( 日本h i t a c m 公司) ； o v ge s a 蛐2 5 0 型x 光電子能譜儀( 英國弧蹦n 0 公司) ； b p 2 l l d 型電子分析天平，感量l o - 5g ( 德國s a n 耐l l s 公司) ； o c a 2 0 型接觸角測定儀( 德國d 蝴y s i c si 瑚訊瞄e n t 公司) ：用三級水作為液 相，每滴液滴體積為1 “l(fā) ； 氯化亞砜( 天津市化學(xué)試劑一廠) ，分析純； 己內(nèi)酰胺( 北京西中化工廠) ，分析純； 乙酸乙酯( 北京化工廠) ，分析純； 正丁醇( 北京化工廠) ，分析純； n ，n 一二甲基甲酰胺( 北京防化研究院化工廠) ，分析純。 3 1 2 實驗方法 3 1 2 1 酰氯化 從p p 哥從膜片中挑選接枝較好的膜片進(jìn)行酰氯化。將膜片放入錐形瓶中， 加適量氯化亞砜溶液將其完全覆蓋，加入少量吡啶，在6 0 水浴中加熱，接氫 氧化鈉尾氣吸收裝置吸收有毒酸性尾氣。反應(yīng)一定時間后將膜片取出放入石油醚 中清洗。 3 1 2 2 己內(nèi)酰胺封端及陰離子開環(huán)接枝尼龍6 分別以乙酸乙酯，正丁醇，n ，n 一二甲基甲酰胺為溶劑，配制己內(nèi)酰胺的接 1 8 第三章p p - g p a a 膜接枝尼龍6 枝溶液置于錐形瓶中，將酰氯化后的膜片放入，加入一定量氫氧化鈉做催化劑， 加少許沸石進(jìn)行封端接枝。反應(yīng)結(jié)束后在6 0 水浴中清洗。取出晾干后真空干 燥至恒重，稱取其質(zhì)量。 3 1 2 3p p - g p a a g p a 6 的表征 ( 1 ) 計算接枝率 g ，：竺 ! ! 所l 式中，g 2 為第二次接枝尼龍6 的接枝率；m 2 為接枝尼龍6 后p p 膜的質(zhì)量；，l j 為 光接枝后的p p 膜的質(zhì)量。 ( 2 ) 用紅外光譜儀測定接枝p a 6 后膜片的衰減全反射( a t r ) 紅外光譜。用接 觸角測定儀測定膜表面接枝后對l l 水滴的接觸角。用掃描電鏡觀察并拍攝膜 接枝后表面的變化。用x 光電子能譜儀測定接枝前后膜片表面的元素變化。 3 2 結(jié)果與討論 3 2 1 接枝條件的影響 3 2 1 1 封端開環(huán)時間 進(jìn)行了3 組封端開環(huán)時間下接枝尼龍6 的實驗對比，結(jié)果如表3 1 所示：封 端開環(huán)時間延長接枝率會增加，其中封端開環(huán)2h ，接枝率有明顯提高。 表3 1 時間對接枝率的影響 t a b i e 3 1e f r e c to ft i m e t h g 2 1 5 2 o 2 5 o 1 0 o 3 5 0 4 8 3 2 1 2 催化劑 實驗初期以n a o h 做催化劑，由于n a o h 在接枝溶液中很難溶解，不能 充分發(fā)揮催化作用，所以接枝效果不理想。對催化劑進(jìn)行改進(jìn)，先將n a o h 與 1 9 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 己內(nèi)酰胺熔融，形成己內(nèi)酰胺鈉鹽( n a c l ) 做催化劑，接枝率可顯著提高( 表 3 2 ) 。 表3 2 催化劑對接枝率的影響 t a b l e 3 - 2e 仃e c to fc a t a l y s t 催化劑 g 2 n a o h n a c l 0 6 5 3 2 1 3 溶劑 分別以乙酸乙酯，正丁醇，n ，n 一二甲基甲酰胺為溶劑，結(jié)果如表3 3 所示， 從接枝率來看，正丁醇做溶劑效果最好。 表3 3 溶劑對接枝效果的影響 t a b l e 3 - 3e f f e c to fs o v e 玎t 溶劑g 2 乙酸乙酯 正丁醇 n ，n 一二甲基甲酰胺 o 6 5 o 6 7 0 4 8 3 2 2 a t r 譜圖 將接枝p a 6 后的p p 膜進(jìn)行紅外光譜分析( a t r ) ，結(jié)果如圖3 1 所示。b 為接枝p a 6 后的紅外譜圖，與接枝前的譜圖a 相比，1 6 4 3 1c m ，1 5 5 4 4c m 。1 處出現(xiàn)酰胺的特征峰，而1 7 0 8 4c m “處的羰基特征峰減弱，說明膜片表面上的官 能團(tuán)已由一c o o h 轉(zhuǎn)化為一c o n h 一，證明膜表面接枝上了p a 6 。 2 0 第二三章p p g p ：a a 膜接枝尼龍6 o u c 侶 皂 o 療 q 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 1 5 0 0 圖3 1p p g p a a ( a ) 和p p - 分p ：a a - g - p a 6 ( b ) 的a t r 譜圖 f i g 3 一la t rs p e c t r ao fp p g - p a a ( a ) a n dp p g - p a a g p ：a 6 ( b ) 3 2 3 水接觸角 從表3 4 中可以看出接枝p a 6 的膜和第一步接枝a a 的膜( 表2 - 3 ) 相比， 對1 p l 水的平均接觸角有所上升，由5 4 3 9 。增大到了7 4 4 9 。這是由于接枝p a 6 后，接枝膜的親水性降低，接觸角有所回升。接觸角的變化說明膜表面接枝上了 不同的官能團(tuán)。 表3 4 p p 分p a a 分p a 6 膜的水接觸角 t a b i e 3 4w a i t e rc o n t a c ta n g l eo fp p - g - p a a g - p a 6 序號 123 45678 9l o c a 。8 3 3 7 5 87 4 26 9 56 9 6 7 2 87 9 27 2 67 3 27 4 ，7 2 l 北京化丁大學(xué)傾十學(xué)位論文 3 2 4 掃描電鏡 圖3 2 中a 、b 和c 分別是以乙酸乙酯，j f 丁醇，n ，n 一二甲基甲酰胺為溶 劑接枝p a 6 的電鏡圖。以乙酸乙酯為溶劑，接枝p a 6 后膜片表面呈纖維團(tuán)狀 分布；以正丁醇為溶劑，接枝p a 6 后膜片表面有許多密集的小正方形，這是因 為接枝鏈木端呈晶體形態(tài)；以n ，n 一二甲基甲酰胺為溶劑，接枝p a 6 后膜片表 面形貌與正丁醇相似，但表面的圖形不規(guī)則，更雜亂。接枝p a 6 后的表面形貌 與接枝p a 6 前( 圖2 3 ) 相比，差別很大。 a l “ 0 “；i ? ”一 j”? ? ?！?。j i _“ - | j _ b 第三章p p - g p a a 膜接枝尼龍6 c 圖3 2 乙酸乙酯( a ) ，正丁醇( b ) ，n ，n 一二甲基甲酰胺( c ) 做溶劑接枝p a 6 的s e m 圖片 f i g 3 - 2s e m o fp p g - p a a g p ：a 6w i t hs o l v e n to fe t h y la c e t a t e ( a ) ，n b u t a n l o ( b ) ， n ，n d i m e t h y lf o r m a m i d e ( c ) 3 3 小結(jié) 用紅外光譜，接觸角測定儀，掃描電鏡對接枝p a 6 后的膜片進(jìn)行表征，結(jié) 果證明p a 6 已接枝到p p 膜表面。實驗表明，接枝過程封端開環(huán)2h ，接枝率 可趨于穩(wěn)定。將難溶的n a o h 催化劑熔融，選擇正丁醇做溶劑，均有助于提高 p a 6 的接枝率。 北京化工大學(xué)碩七學(xué)位論文 第四章改性后的膜片絡(luò)合金 金作為一種稀有的貴金屬，是當(dāng)今新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展所需的重要元素，在國民 經(jīng)濟(jì)建設(shè)中有很重要的應(yīng)用。金溶液中的金離子以 a u c l 4 】形式存在，改性后 的p p 膜表面有大量含0 、n 的功能基團(tuán)，二者靜電吸引形成含會離子締合物， 從而可以達(dá)到絡(luò)合a u ( i i i ) 溶液中的金的目的。這部分研究思路可擴(kuò)展到對其 他貴金屬的絡(luò)合，也可以改變接枝的官能團(tuán)進(jìn)行絡(luò)合，這些在催化劑中貴金屬的 富集回收領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。 4 1 實驗部分 4 1 1 主要儀器與試劑 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 t