（環(huán)境工程專業(yè)論文）膜生物反應器處理醫(yī)院污水的消毒及消毒副產(chǎn)物研究.pdf

中文摘要 膜生物反應器( m b r ) 應用于醫(yī)院污水處理工藝不但具有出水有機物和懸 浮物濃度低、剩余污泥少等優(yōu)點，且具有物理消毒作用。課題研究了在工程應用 中采用m b r 處理醫(yī)院污水的消毒特征，m b r 處理前后污水的氯消毒動力學、 氯消毒副產(chǎn)物及其生物毒性。 實驗結(jié)果表明，由于膜和膜面沉積層的截留作用實現(xiàn)了m b r 對指示微生物 的有效去除，在工程應用中m b r 對細菌總數(shù)和糞大腸桿菌的平均去除率分別達 到2 0 - 3 9l o g 和2 8 , - - - 4 0l o g 。m b r 在連續(xù)運行2 2 個月以后，由于膜絲的破損 和老化，消毒效果有明顯的下降趨勢。 采用次氯酸鈉( n a c i o ) 進行消毒試驗，原污水出現(xiàn)明顯的“拖尾現(xiàn)象”，其 細菌總數(shù)和糞大腸菌群的變化符合對滯后和拖尾均有體現(xiàn)的c o l l i n s s e l l e c k 模 型。m b r 出水具有極高的消毒效率，當有效氯濃度為3 0m l ，接觸時間為2m i n 時，細菌總數(shù)和糞大腸菌群均不被檢出，考慮消毒劑瞬時衰減的c h i c k w a s t o n 模 型對n a c i o 滅活m b r 出水中細菌的滅活曲線有最佳擬合效果。 為檢測消毒前后醫(yī)院污水中的鹵代乙酸( h a a s ) ，建立了離子色譜與固相萃 取結(jié)合的分析方法。經(jīng)過2 5 倍預濃縮后，一溴乙酸的檢出限為2 6 l 吲l ，二溴乙 酸的檢出限為1 3 0 蚓l ，其余三種h a a s 的檢測限為0 4 8 - - , 0 8 2 蚓l ，準確度和 精密度等測定結(jié)果符合一般分析要求。將該方法用于測定三個不同處理工藝的醫(yī) 院污水消毒前后水樣中的h a a s ，發(fā)現(xiàn)a 、b 和c - - 個污水處理站氯化消毒前后水 樣中h a a s 的增長率分別為9 1 2 8 、6 3 6 1 和7 9 5 0 。 對于醫(yī)院原污水和m b r 出水，要獲得相同的c r t 值，原污水投氯量顯著高于 m b r 出水，相應耗氯量為m b r 出水的5 1 0 倍；且為了獲得更高的c r t ，原污水 需要的投氯量的增量明顯高于m b r 出水。 當c r t 約為0 0 0 7 5m g h l 時，m b r 出水中糞大腸菌群即可不被檢出，且放置 6h 未見再生長現(xiàn)象，此時三鹵甲烷、鹵代乙酸和可吸附有機鹵化物濃度分別為 8 0 l 嵋l 、1 9 0 5i _ t g l 和1 0 2 5g g l ，相應的生物毒性為8 9 6 嶺l ( 以k 2 c r 2 0 7 計) 。 要達到同樣的消毒效果，原污水產(chǎn)生的生物毒性為m b r 出水的4 5 倍。 關(guān)鍵詞：膜生物反應器( m b r ) ，醫(yī)院污水，消毒，三鹵甲烷( t h m s ) ，鹵代乙 酸( h a a s ) ，可吸附有機鹵化物( a o x ) ，生物毒性 a b s t r a c t m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) u s e di nh o s p i t a ls e w a g et r e a t m e n tm a ys e r v ea sa p r e - d i s i n f e c t i o nu n i t ，i n a d d i t i o nt oi t s s o l i d l i q u i ds e p a r a t i o n a n db i o l o g i c a l d e g r a d a t i o no fp o ll u t a n t sf u n c t i o n s ，t op r o d u c et h ee f f l u e n tw i t hh i g hq u a l i t y t h ea i m o ft h i ss t u d yw a st oe v a l u a t et h ep r e - d i s i n f e c t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm b r ，c h l o r i n a t i o n d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t sa n dt h eb i o - t o x i c i t yf o rt h ee f f l u e n tf r o mam b rt r e a t i n g h o s p i t a lw a s t e w a t e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er e m o v a lr a t e so ft o t a lb a c t e r i aa n df e c a l c o l i f o r mb yt h i sm b ra r e2 0 - 3 9l o ga n d2 8 - 4 0l o g r e s p e c t i v e l y , d u et ot h e r e j e c t i o nb ym e m b r a n ea n d t h ev i s i b l ec a k el a y e rd e v e l o p e do nt h em e m b r a n es u r f a c e t h ed i s i n f e c t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e sa f t e rt h em b rh a v i n gb e e no p e r a t e d2 2 - m o n t h c o n t i n u o u s l y , f o rt h em e m b r a n ef i b e r s a g e i n ga n dl e a k a g e i n t h i st i m e c o u r s e s t u d y , s o d i u mh y p o c h l o r i t ef n a c i o ) w a su s e d a sa d i s i n f e c t a n tt oi n a c t i v a t et h er e s i d u a li n d i c a t o rm i c r o o r g a n i s m si nt h el a ww a s t e w a t e r a n dt h ee m u e n tf r o mm b r t h et o t a lb a c t e r i aa n df e c a ic o l i f o r mi nt h er a w w a s t e w a t e rb e h a v e d t r a i l i n ge f f e c t o b v i o u s l y , a n dt h e i rk i n e t i cf i t t i n ga c c o r d sw i t h t h ec o l l i n s - s e l l e c km o d e l ，w h i c hc a ne x p r e s sb o t h l a ga n dt r a i l i n g ”t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h et o t a lb a c t e r i aa n df e c a ic o l i f o r mi nt h em b re f f l u e n tw e r e c o m p l e t e l yi n a c t i v a t e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n so fa v a i l a b l ec h l o r i n ew e r e3 0m g l a n dt h ec o n t a c tt i m ew a s2m i n ，m e a n w h i l et h ec o n c e n t r a t i o n so fc h l o r i n er e s i d u a l w e r el e s st h a n1 5 8m g l w i t ht h en o n l i n e a rf i t t i n gf o rt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，t h e c h i c k - w a s t o nm o d e li n c o r p o r a t i n gaf i r s t - o r d e rd i s a p p e a r a n c et e r mf o rc h l o r i n e r e s i d u a lw a sf o u n dt ob e s td e s c r i b et h eo b s e r v e di n a c t i v a t i o no ft o t a ib a c t e r i ai nt h e m b re f f l u e n t t h ei o nc h r o m a t o g r a p h yc o m b i n e dw i t hs o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) m e t h o d w a sd e v e l o p e df o rt h ea n a l y s i so fs u b - p g lh a l o a c e t i ca c i d s ( h a a s ) c o n c e n t r a t i o n s ，a c l a s so fd i s i n f e c t i o nb y - p r o d u c t sf o r m e da sar e s u l to fc h l o r i n a t i o no fw a s t e w a t e r l i n e a r i t y , r e p e a t a b i l i t ya n dd e t e c t i o nl i m i t so ft h em e t h o dw e r ee v a l u a t e d t h e d e t e c t i o nl i m i t so fm o n o b r o m o a c e t i ca c i da n dd i b r o m o a c e t i ca c i da r e2 61 叫l(wèi)a n d 1 3 0 叫l(wèi)r e s p e c t i v e l y ，a n dt h eo t h e rt h r e er a n gf r o m0 4 8t o0 8 2l a g lu n d e r 2 5 一f o l d s p r e c o n c e n t r a t i o n w h e nt h ea b o v eo p t i m i z a t i o np r o c e d u r ei sa p p l i e dt ot h r e eh o s p i m l w a s t e w a t e rs a m p l e sw i t hd i f f e r e n tt r e a t m e n tp r o c e s s e si n t i a n ji n ，a n dt h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ed i c h l o r o a c e t i ca c i di st h em a j o rc o m p o u n d ，a n dt h eg r o w t hr a t i o so f t h eh a a sa f t e rd i s i n f e c t i o nb ys o d i u mh y p o c h l o r i t ea r e9 1 2 8 ，6 3 61 a n d7 9 5 0 r e s p e c t i v e l y t h ec h l o r i n e - d e m a n d so ft h el a ww a s t e w a t e ra r e5 l0t i m e sh i g h e rt h a nt h a to f t h em b re f f l u e n tu n d e rt h es a m ev a l u eo fc r t a l s ot h e i n c r e a s i n gr a t eo f c h l o r i n e - d e m a n d si nt h er a ww a s t w a t e ri sq u i c k e ra l o n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fc r t v a i i l e 1 0m e e tt h er e q u i r e m e n tf o ri n d i c a t i v em i c r o o r g a n i s m ( f e c a l c o l i f o r m ) i nt h e d i s c h a r g es t a n d a r do fw a t e rp o l l u t a n t sf o ，m e d i c a lo r g a n i z a t i o n ( g bi8 4 6 6 2 0 0 5 ) 。 t h ec r tv a l u er e q u i r e df o rt h em b r e f f l u e n ti sa b o u t0 0 0 7 5m g h l ，m e a n w h i l e t h e c o n c e n t r a t i o no ft r i h a l o m e t h a n e s ( t h m s ) ，h a l o a c e t i ca c i d s ( h a a s ) a n da d s o r b a b l e o r g a m ch a l o g e nc o m p o u n d s ( a o x ) a r e8 01 嶺l ，19 0 5 州la n d 10 2 5 b g l ， r e s p e c t i v e l y a n dc o r r e s p o n d i n g l yt h eb i o t o x i t yb ya c u t et o x i c i t yt e s tw i t hd a p h 玎i a m a g n ai s8 9 6 腿；l ( k 2 c r 2 0 t ) ，w h i c hi sm u c hl o w e rt h a nt h er a ww a s t e w a t e r k e yw o r d s m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) ，h o s p i m lw a s t e w a t e r , d i s i n f e c t i o n ， t r i h a l o m e t h a n e s ( t h m s ) ，h a l o a c e t i ca c i d s ( h a a s ) ，a d s o r b a b l eo r g a n i ch a l o g e n c o m p o u n d s ( a o x ) ，b i o t o x i c i t y 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得墨鲞盤莖或其他教育機構(gòu)的學位或證書 而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作 了明確的說明并表示了謝意。 學位論文作者簽名：5 心、遼旦芻簽字日期：2 刃7 年f 月2 弓日 學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學位論文作者完全了解苤鲞盤堂有關(guān)保留、使用學位論文的規(guī)定。 特授權(quán)墨壅盤堂可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索， 并采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學校向國 家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和磁盤。 ( 保密的學位論文在解密后適用本授權(quán)說明) 學位論文作者簽名： 孔迎雪 導師簽名：乃五車 簽字日期：瀝7 年 f 月2 多日簽字日期：p 卯7 年1 月25 日 天津大學博士學位論文第一章緒論 1 1 研究背景 1 1 1 醫(yī)院污水的特征 第一章緒論 醫(yī)院污水，特別是傳染病醫(yī)院、結(jié)核病醫(yī)院、腫瘤醫(yī)院以及綜合醫(yī)院產(chǎn)生的 污水，與普通生活污水相比，具有成分復雜、污水量大并且污染嚴重等特點。不 同程度地含有多種病毒、細菌、寄生蟲卵，有機物及一些有毒有害物質(zhì)如藥物、 消毒劑、診斷試劑、洗滌劑等，這些污染物若不經(jīng)處理排入水體，將造成水環(huán)境 污染和生態(tài)系統(tǒng)的破壞 。 1 1 2 我國醫(yī)院污水處理現(xiàn)狀 目前國內(nèi)已建設(shè)有相當數(shù)量的醫(yī)院污水處理設(shè)施，對醫(yī)院污水的污染控制起 到了積極的作用。但與發(fā)達國家醫(yī)院污水處理狀況及世界衛(wèi)生組織的要求相比， 我國醫(yī)院污水處理水平整體較低，尤其是2 0 0 3 年初具有高傳染性“s a r s ”的爆 發(fā)，對現(xiàn)有醫(yī)院污水處理技術(shù)、裝備和管理水平都提出了考驗，使現(xiàn)有醫(yī)院污水 處理的不足表現(xiàn)的更為突出。 我國醫(yī)院污水的實際情況與國外醫(yī)院有較大差別，與一般生活污水也有很大 不同。主要表現(xiàn)在以下幾個方面【2 】：醫(yī)用廢棄物的收集、分類和消毒較難嚴格 執(zhí)行，造成病人的血液、病理切塊、檢驗廢棄物以及醫(yī)用化學藥劑等混雜進入排 水系統(tǒng)；我國醫(yī)院從功能上雖然分為傳染病醫(yī)院和非傳染病醫(yī)院，但傳染病的 初期診斷大都是在普通醫(yī)院進行的，據(jù)統(tǒng)計傳染病醫(yī)院收治的病人7 0 以上是經(jīng) 綜合醫(yī)院確診后轉(zhuǎn)送的：我國大多數(shù)綜合醫(yī)院設(shè)有腸道、肝炎門診以及傳染病 房，其污水中的致病菌、病毒的危害性遠大于生活污水。而且我國目前城市排水 系統(tǒng)普及率和城市污水集中處理率低，因此在我國有必要對醫(yī)院污水單獨進行有 效處理。 國家環(huán)?？偩衷? 0 0 3 年對全國的8 5 1 5 家醫(yī)院( 床位總數(shù)1 , 3 3 3 ，1 0 9 張) 的 調(diào)查顯示，醫(yī)院污水處理設(shè)施擁有率只有5 8 ；醫(yī)院污水總排放量為8 2 3 4 萬 1 1 1 3 d ，實際處理量為6 7 9 5 萬m 3 d ，處理率為8 2 ，按現(xiàn)行排放標準達標排放量 5 8 i5 萬m 3 d ，達標率為7 0 6 。在不同地區(qū)醫(yī)院污水處理設(shè)施的擁有率存在較 大差異，北京、江蘇等地的醫(yī)院污水處理設(shè)施擁有率在9 0 以上，內(nèi)蒙、陜西和 天津大學博士學位論文第一章緒論 西藏等地的醫(yī)院污水處理設(shè)施的擁有率較低，在1 0 - - 3 0 。而擁有污水處理設(shè) 施的醫(yī)院，其建設(shè)水平和管理水平也參差不齊，這些醫(yī)院的處理工藝中消毒這一 環(huán)節(jié)基本都以氯化消毒為主，采用二級生化處理的醫(yī)院很少【3 1 。 1 1 3 污水的消毒技術(shù) 在廢水處理領(lǐng)域內(nèi)，四種最重要的致病的人類腸道菌是：細菌、原生動物卵 囊蟲及胞囊、蠕蟲、病毒。我國醫(yī)療機構(gòu)污水排放標準( g b l 8 4 6 6 2 0 0 5 ) 規(guī) 定傳染病、結(jié)核病醫(yī)療機構(gòu)污水排放要求中指示微生物的控制項目為糞大腸菌群 數(shù)、腸道致病菌、腸道病毒和結(jié)核桿菌：綜合醫(yī)療機構(gòu)和其他醫(yī)療機構(gòu)污水排放 要求中指示微生物的控制項目為糞大腸菌群數(shù)、腸道致病菌和腸道病毒；而污泥 的控制要求中均增加了對蛔蟲卵的控制。其中腸道致病菌主要包括對沙門氏菌和 志賀氏菌的監(jiān)測。因此，有效消毒是醫(yī)院污水必經(jīng)的一項重要處理工藝。 各種消毒方法大體可分為兩大類，一為阻截去除，二為殺滅去除。前者以過 濾截留為代表，包括常規(guī)處理方法如混凝沉淀、過濾、活性炭過濾吸附、膜分離 等，其去除病原微生物的效率與濾出水濁度有關(guān)，出水濁度0 1n t u 的處理系 統(tǒng)能非常有效地去除病原微生物、病毒和病原原生動物蟲卵。后者為氯化消毒、 臭氧氧化、深度氧化等。 細菌是由細胞壁、細胞膜、細胞質(zhì)和核質(zhì)及胞漿顆粒等部分組成，某些細菌 還具有夾膜、鞭毛、菌毛或芽孢。細菌的細胞壁是包在細菌細胞最外面的一層堅 韌的膜狀物質(zhì)，其厚度各有不同，平均為1 0 - - - , 2 5n m ，它的主要功能是維持細菌 的外形，并保護細胞膜不受菌體內(nèi)的滲透壓 ( 5 0 5 - - 2 5 2 ) x1 0 5p a 的破壞，抵抗 環(huán)境的低滲作用，還可以抵御某些理化因素的破壞，起到屏蔽作用。 水中消毒劑殺滅細菌的效果與細菌本身的結(jié)構(gòu)性能有關(guān)，也與消毒劑的性能 有關(guān)。一般說來，消毒劑的消毒效果取決于其在水中的存在狀態(tài)以及其氧化性能 的強弱。消毒劑在達到發(fā)生作用的微生物體內(nèi)之前，必須先通過它的外層保護膜。 消毒劑通過微生物膜的方式有兩種：一種是被動運輸；種是主動運輸。其中， 被動運輸是消毒劑進入微生物體內(nèi)的主要方式。 微生物在接觸消毒劑后，體內(nèi)的葡萄糖氧化酶，如一s h 基氧化酶會受到消毒 劑的破壞，使其被氧化為s s 基而失去酶的活性，進而使它不能參加與氧化還原 系統(tǒng)的活化，代謝機能發(fā)生障礙。 目前消毒工藝有氯消毒( 如氯氣、二氧化氯、次氯酸鈉) 、氧化劑消毒( 如 臭氧、過氧乙酸) 、輻射消毒( 如紫外線、y 射線) 、膜技術(shù)消毒( 微濾、超濾) ， 其優(yōu)缺點列于表1 - 1 ，消毒效果與安全性比較如表卜2 所示1 4 j 。 天津大學博士學位論文 第一章緒論 氯 具有持續(xù)消毒作用，技術(shù)成熟，操 作簡單，投量準確 運行管理無危險性 次氯酸鈉 二氧化氯 臭氧 紫外線 具有強烈的氧化作用，投放簡單方 便，不受p h 影響 有強氧化能力，接觸時間短，不受 p h 影響，能增加水中溶解氧，除異 味，改善水質(zhì) 無有害的殘余物質(zhì)，操作簡單，易 實現(xiàn)自動化，運行管理和維修費用 低 具有無殘余毒性，無生成消毒副產(chǎn) 膜技術(shù) 物的風險，具有生態(tài)安全性 產(chǎn)生具有致癌、致畸的有機氯化物，處理 水中有氯或氯酚味，氯氣腐蝕性強，運行 管理有一定的危險性 產(chǎn)生具有致癌、致畸的有機氯化物，使水 的p h 值增高 運行管理有一定的危險性，只能就地生產(chǎn) 使用，其是否產(chǎn)生毒性副產(chǎn)物目前有爭議 操作復雜，產(chǎn)生溴酸鹽副產(chǎn)物，電能消耗 大，基建投資大，運行成本高 紫外燈和石英套管需定期更換，對處理水 的水質(zhì)要求較高，無后續(xù)殺菌作用 成本較高，膜污染的問題有待進一步解 決，無持續(xù)消毒作用 注：以似隱孢菌素為分析指標；“一”為無；。+ ”為低；“+ + ”為中；“+ + + ”為高。 3 天津大學博士學位論文第一章緒論 1 1 4 目前我國醫(yī)院污水處理存在的問題 ( 1 ) 醫(yī)院污水處理級別低 已建醫(yī)院污水處理設(shè)施級別普遍較低，污水中殘存的大量有機物、氨氮和懸 浮固體均要消耗消毒劑，其濃度隨原水波動會導致加藥量不足或過量的現(xiàn)象，且 單純的消毒對傳染病醫(yī)院污水的生物學指標的達標保障率較低。 ( 2 ) 未全面考慮生態(tài)環(huán)境安全 醫(yī)院在進行診斷、治療和醫(yī)學研究等過程中通常要使用各種藥品、放射性元 素、有機溶劑以及消毒劑【。1 ，這些物質(zhì)使用后與病人體內(nèi)未分解代謝的藥品隨其 排泄物都將進入醫(yī)院污水系統(tǒng)。這些污染物質(zhì)不但不能被常規(guī)的污水處理系統(tǒng)完 全降解，而且會影響市政污水處理系統(tǒng)的運轉(zhuǎn)1 5 , 6 。已有研究表明醫(yī)院污水中的 藥物、消毒劑、表面活性劑、消毒副產(chǎn)物等污染物在地表水、地下水和飲用水中 被檢出，這些毒性污染物進入水環(huán)境將會影響水生生態(tài)平衡，并對飲用水水源造 成毒性風斟卜引。j o l i b o i s 應用s o s 顯色實驗( e s c h e r i c h i ac o l ip q 3 7 ) 和鼠傷寒沙門 氏菌試驗( t a 9 8 ，t a l 0 0 和t a l 0 2 ) 進行了醫(yī)院污水潛在生殖毒性的評價，認 為醫(yī)院污水中存在有機質(zhì)突變物質(zhì)，對水環(huán)境和水源水造成毒性風險【1 0 。 k u m m e r e r 采用c b t 試驗( o e c d3 0 1d ) 和s o s 顯色實驗研究了醫(yī)院污水中一些常 用抗生素排入市政排水系統(tǒng)的毒性風險1 5 1 。l a v i l l e 應用魚類肝細胞首次進行細胞 毒性體外試驗研究了九種藥物在水環(huán)境中的潛在毒性效應t 1 2 1 。 ( 3 ) 對污水處理過程中“安全性”考慮不足 醫(yī)院污水水質(zhì)特殊，處理過程中產(chǎn)生的廢氣和污泥中含有的病原微生物，會 成為新的污染源。我國多數(shù)醫(yī)院污水處理設(shè)施自動化程度低，密閉性和衛(wèi)生防護 條件不夠。常規(guī)好氧生物處理系統(tǒng)無封閉措施，曝氣供氧過程產(chǎn)生的氣泡擴散， 形成了大量的氣溶膠分子，這些氣溶膠大分子表面附著了一些病原微生物，向空 氣中擴散傳播，容易在曝氣過程中造成對空氣的二次污染，這就為傳染性疾病的 傳播打開了另一條通道。同時常規(guī)的生物法存在處理效率低、水力停留時間長、 占地面積大、運行管理復雜、消毒劑耗量大、剩余污泥產(chǎn)量高、難于全封閉和自 動化運行等問題；此外生物法還需要解決的一個重要問題是剩余污泥產(chǎn)量及其無 害化處理。剩余污泥主要是來自醫(yī)院污水二級處理中的反應池、二次沉淀池。據(jù) 測定：污水處理時醫(yī)院污水中8 0 以上的病菌、9 0 以上的寄生蟲卵被濃縮在 污泥中，這種污泥如果不經(jīng)處理任意棄置，勢必污染土壤、水體和大氣，造成疾 病傳播，危害人體健康。在“s a r s ”疫情嚴重的背景下，傳統(tǒng)生物處理工藝難 于滿足高效、可靠、安全的要求1 1 3 1 。 4 天津大學博士學位論文第一章緒論 1 1 5 膜生物反應器( m b r ) 在污水處理中的廣泛應用 近年來，由于水資源日趨緊張，污水回用要求不斷提高；同時膜的生產(chǎn)技術(shù) 得到發(fā)展，膜制造成本不斷降低，m b r 工藝在污水處理領(lǐng)域的應用表現(xiàn)出較好 的應用前景1 1 4 , 1 5 1 。 目前m b r 在許多國家污水處理方面已有規(guī)模化的應用，但在我國規(guī)?；?應用還有待進一步擴大。日本k u b o t a 公司已于2 0 0 3 年5 月建成了第l0 0 0 座浸沒式 m b r 污水處理廠，加拿大z e n o n 公司的m b i 江藝污水處理規(guī)模也從19 9 3 年的小于 l 。0 0 0m 3 d 發(fā)展到現(xiàn)在的1 ，5 0 0 ，0 0 0m 3 d t1 6 1 。 污水排放標準的日趨嚴格促使傳統(tǒng)污水處理廠進一步改造。m b r 由于其獨 特的優(yōu)點，在污水處理廠的升級改造中具有明顯的優(yōu)勢【1 7 】。意大利b r e s c i a 市的 v e r z i a n o 污水處理廠建于19 8 0 l9 9 2 年，該廠具有三個獨立的處理系統(tǒng)，其中a 、 c 系統(tǒng)處理量為2 4 ，0 0 0m 3 d ，b 系統(tǒng)處理量為l2 ，0 0 0m 3 d 。19 9 9 年新污水排放標 準的頒布及處理水量的增加迫切需要對此污水處理廠進行改造。經(jīng)過技術(shù)經(jīng)濟分 析，該廠采用z e n o n 浸沒式中空纖維膜組件，把系統(tǒng)b 改造成處理能力為4 2 ，0 0 0 m 3 d 的m b r 。該系統(tǒng)于2 0 0 2 年1 0 月投入使用，在m l s s 濃度高達8 1 0g l 的條 件下運行，不僅減少了5 0 的占地，并且出水水質(zhì)明顯優(yōu)于原來的污水處理廠1 1 8 1 。 由此可見，就處理生活污水或城市污水而言，m b r 技術(shù)己趨成熟，日處理水量 在數(shù)百萬立方米的污水處理工程已投入商業(yè)運行。 韓國s u w o n 污水處理廠于2 0 0 3 年7 月在廠內(nèi)建立了一座1 8 0m 3 d 的m b r 以 強化氮磷的去除【1 9 1 。選用聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜，在m l s s 濃度為1 1 8g m ， s r t 、h r t 分別為2 1 2 3 0 7d 及6 2h 的條件下，b o d 、c o d 、t n 、t k n 、t p 去除率分別為9 8 8 、9 1 3 、7 7 6 、9 5 6 和6 9 1 。該系統(tǒng)在未進行任何 化學清洗的情況下已穩(wěn)定運行了一年。 此外，新加坡于2 0 0 3 年3 月在b e d o k 污水回用廠建成了三套處理量為3 0 0 m 3 d 的m b r l 2 0 1 。分別采用了孔徑0 4g m 的平板膜、o 4g m 及0 0 3 5g m 的中空纖 維膜，其出水水質(zhì)達到或超過傳統(tǒng)二級出水與u f 的組合工藝，其中t o c 比組合 工藝低2m l ；通過g c m s 和h p l c 研究發(fā)現(xiàn)二者痕量有機污染物相當，且能耗 低于lk w h m 3 。臺灣自從2 0 0 0 年底在t f t - l c d 制造公司建成了第一座m b r 后， 該工藝得到了迅速的發(fā)展，并于2 0 0 3 年3 月建成了臺灣最大的m b r ，處理量達 4 , 2 0 0m 3 d 2 1 1 。據(jù)估計，至2 0 0 5 年，臺灣將建成2 0 座m b r 污水處理廠，單座m b r 的處理能力可達到5 0 0 0 0m 3 d 。 m b r 對污染物的處理范圍也在不斷擴大，韓國采用管式超濾m b r 系統(tǒng)改造 家禽污水處理廠【2 2 1 。通過6 個月的運行，b o d 、s s 的去除率都高于9 9 ，c o d 、 天津大學博士學位論文第一章緒論 t n 、t p 的去除率分別達到了9 2 0 、9 8 3 和8 2 9 。美國于2 0 0 3 年上半年建 成了18 9m 3 d 的分置式m b r 專門處理含油廢水【2 3 1 ，該系統(tǒng)在m l s s 濃度約為1 0 g l 、d o 大于2m g l 的條件下運行，出水b o d 、t s s 、氨氮、油脂及金屬均達到 排放標準。國內(nèi)于2 0 0 3 年首次建成m b r 處理某綜合性醫(yī)院污水的示范工程，采 用國產(chǎn)聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜，設(shè)計處理水量為5 0 0m 3 d ，已穩(wěn)定運行3 年 之余例。 1 2 醫(yī)院污水致水環(huán)境毒性污染物研究進展 1 2 1 藥物 藥物活性化合物( p h a r m a c e u t i c a l l ya c t i v ec o m p o u n d s ，p h a c s ) 對水環(huán)境的影 響逐漸引起了環(huán)保工作者的關(guān)注。少量未使用的藥物通過盥洗槽排出，而大部分 源于病人代謝產(chǎn)物中未吸收分解的部分，通常這些未使用的藥物隨醫(yī)院污水排出 時其化學結(jié)構(gòu)僅發(fā)生微小的變化甚至完全沒有變化，它們易與極性分子形成共軛 化合物，而在市政污水處理中這些共軛鍵又非常容易斷裂，從而使原來的p h a c s 通過污水處理廠出水釋放到水環(huán)境中i 犯5 1 。有研究表明一些p h a c s 既不能被市政 污水處理廠消除，也不能在環(huán)境中被生物降解 2 6 , 2 7 。h e b e r e r 等人在奧地利、巴 西、加拿大、克羅地亞、英國、德國、希臘、意大利、西班牙、瑞士、荷蘭和美 國展開了p h a c s 的調(diào)查研究，結(jié)果表明處方藥中的八十多種p h a c s 在污水、地表 水和地下水中被檢出，其濃度水- 平為n g l 1 引。k u m m e r e r 認為醫(yī)療中常用的抗生素 如卷須霉素、氧氟沙星和甲硝噠唑在水環(huán)境中幾乎無法被生物降解，其生殖毒性 物質(zhì)不僅對人類健康表現(xiàn)出危害，而且還會影響水環(huán)境中的生物有機體1 5 j 。c l a r a 等的研究表明常用鎮(zhèn)痛藥成分氨甲酰氮草( c a r b a m a z e p i n e ) 在地表水中被檢出， 且在環(huán)境中具有很強的持久性【2 引。一些藥物成分尤其是抗生素類在水環(huán)境中的含 量及其對水生生態(tài)系統(tǒng)的影響在不同的文獻資料已多有報道i 啦9 ，3 0 1 ，而且處于水 環(huán)境中的p h a c s 可能會影響飲用水源，常規(guī)的飲用水處理工藝不能完全去除這些 成分，有研究表明從自來水中已測得部分p h a c s 如降固醇酸( c l o f i b r i ca c i d ) 等， 有時濃度高達2 7 9n g l t 川j 。 1 2 2 消毒劑及表面活性劑 消毒劑和表面活性劑對水生生物體是有毒性的1 3 2 】。醫(yī)院在進行診斷、治療過 程中使用了大量的消毒劑和清潔劑，這些物質(zhì)若不經(jīng)過徹底的處理則會直接排入 污水系統(tǒng)，最終會污染飲用水水源并造成對水生生物體的生態(tài)風險。e m m a n u e l 6 天津大學博士學位論文第一章緒論 等人的試驗證明醫(yī)院中常用的消毒劑如甲醛、戊二醛等在水環(huán)境中可被檢出，并 且可能對水生生物體產(chǎn)生毒性影響【3 2 1 。另有文獻報道最常用的陰離子型表面活性 劑直鏈烷基苯磺酸鈉純品對草魚魚苗、鯽魚鰓a t p 酶活性有明顯抑制作用，而且 合成洗滌劑的基本成分是表面活性劑和一些助洗劑，其中陰離子型表面活性劑最 多1 3 3 。這些消毒劑和表面活性劑在某些水體中已經(jīng)通過三級食物鏈( 藻類甲殼 類動物魚類) 傳遞，形成生物累積【7 1 ，它們對水環(huán)境尤其是對飲用水水源和水生 生物產(chǎn)生的潛在影響應該引起足夠重視。 1 2 3 醫(yī)院污水氯消毒副產(chǎn)物 鑒于氯的廣譜殺滅細菌、真菌以及病毒的能力，氯化消毒仍然被大部分醫(yī)院 用來殺滅污水中的致病微生物，防止流行疾病的傳播。但是當污水中含有大量的 有機物時，氯與這些污染物很容易形成各種不同形態(tài)的有機鹵化物1 3 4 1 ，而這些有 機鹵化物通常是有毒的、親脂性的，持久穩(wěn)定地存在于水生環(huán)境中【3 5 】。對于傳染 病醫(yī)院污水中的病毒( 如甲肝、戊肝、脊髓灰質(zhì)炎等病毒) 和一些個體小、抗性 大的病原體如隱孢子蟲、甲第蟲等病原微生物和病原大腸菌0 15 7 ：h 7 等，要使 其滅活，加氯量是常規(guī)醫(yī)院污水的3 - 5 倍甚至更多，相應生成更多的消毒副產(chǎn) 物也是不言而喻的。當面臨2 0 0 2 年 - - 2 0 0 3 年s a r s 疫情的蔓延，應急措施就是 向污水中大量投氯，這雖然對殺滅病毒起到了一定的作用，但是對水生生態(tài)系統(tǒng) 的潛在影響值得進一步研究。e m m a n u e l 研究表明次氯酸鈉作為消毒劑加入醫(yī)院 污水中可生成m g l 級的可吸附有機鹵化物( a d s o r b a b l eo r g a n i ch a l o g e nc o m p o u n d s ， a o x ) ，試驗證明a o x 對水生生物體和水源水具有潛在、持久的毒性影響1 7 j 引。 關(guān)于飲用水中氯化消毒副產(chǎn)物三鹵甲烷和鹵代乙酸國內(nèi)外已有大量報道 3 6 - 3 8 】， s i r i v e d h i n 等人研究了排入水環(huán)境后污水中的消毒副產(chǎn)物生成勢，并與飲用水消 毒副產(chǎn)物進行了比較1 3 9 , 4 0 1 。有文獻表明醫(yī)院污水氯化消毒后鹵代烴含量顯著增 加，而且醫(yī)院污水的致突變作用因氯化消毒而加強1 4 1 1 。 1 2 4 重金屬及放射性元素 重金屬是眾所周知的毒性污染物質(zhì)，它們能夠穩(wěn)定存在于水環(huán)境中，其生物 累積和生物放大作用對水生生物和人體健康均造成潛在威脅。由于治療需要醫(yī)院 廢水中往往含有微量的放射性元素和重金屬( 如汞、鎳、鉛、砷、鋅、鉻、鎘、 銅等) ，這些元素如未能被去除，最終將進入水環(huán)境中，并可能發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化【。”。 例如在水環(huán)境中的汞，被生物體吸收后可在體內(nèi)發(fā)生甲基化作用，無機汞可轉(zhuǎn)化 為毒性較高的甲基汞；三價砷可在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)化為毒性較低的單甲基胂酸和二甲 基胂酸。另外，鉛也可在水環(huán)境中甲基化。當這些物質(zhì)在生物體內(nèi)累積超過閾值 天津大學博士學位論文 第一章緒論 濃度時，將擾亂或破壞生物的正常生理功能。銅和鋅的協(xié)同作用比相同濃度的單 獨的銅或鋅的毒性大8 倍。研究表明，醫(yī)院經(jīng)常大量使用的部分消毒劑和防腐劑 中含有汞，治療中用的細胞生長抑制劑中含有鉑，核磁共振成像的顯影劑中含有 釓，因此，醫(yī)院污水中重金屬離子除了鉑、汞、釓濃度較高以外，其它金屬離子 濃度與市政污水相似f 3 3 】。 1 3 膜技術(shù)對污水中病原微生物的去除 1 3 1 膜技術(shù)去除微生物的機理 細菌的外表面主要由多糖和蛋白質(zhì)組成，在水溶液中通常具有膠體的性質(zhì)， 絕大多數(shù)病毒的外表面主要甚至完全由蛋白質(zhì)構(gòu)成，這一特性往往使膜在分離微 生物時具有分離膠體及蛋白質(zhì)相類似的物理化學性質(zhì)【4 2 。 膜分離技術(shù)去除微生物的機理一般認為可以分為兩類1 4 副：( 1 ) 篩濾作用，即 膜能夠截留比自身孔徑大或與其相當?shù)奈⑸镱w粒，而篩濾作用主要發(fā)生在膜表 面，與膜孔徑密切相關(guān)，絕大多數(shù)細菌和原生動物的尺寸均大于0 5 p m ，這些微 生物可通過篩濾作用去除；( 2 ) 吸附截留，即當微生物體穿過膜表面進入膜內(nèi)部 時，由于膜自身物理化學性質(zhì)和靜電引力的影響使得它們沉積在膜孔側(cè)壁或膜內(nèi) 部基質(zhì)上。 微生物體在膜表面或膜內(nèi)部吸附的程度取決于其表面的蛋白質(zhì)分子與膜表 面作用的平衡。一般認為，導致蛋白質(zhì)從水溶液中吸附到固體表面的作用有4 類， 分別是靜電作用力、氫鍵作用力、疏水作用力和范得華力1 43 。在水溶液中，無論 是蛋白質(zhì)還是膜上的氫鍵形成基團都會優(yōu)先與水分子形成氫鍵，從而消弱氫鍵對 吸附的影響程度1 4 2 1 ；而對不同的高分子材料，范得華力相差不大，因此范得華力 和氫鍵作用力在吸附過程中并不占主導地位，微生物體在高分子膜上吸附的主要 驅(qū)動力是靜電作用力和疏水作用力，這些作用力的大小與膜材料特性及溶液環(huán)境 ( p h 值、離子強度等) 密切相關(guān)。 1 3 2 影響膜對微生物去除的相關(guān)因素 1 3 2 1 膜材料的性質(zhì) 包括膜的孔徑大小及分布、膜表面的電荷性、疏水性等的影響。 嚴格的控制膜孔徑對于提高膜對微生物的去除效率起著重要的作用。細菌的 個體通常在l “m 左右，從理論上講，選擇0 2i l m 甚至孔徑更大的微濾膜也能達 到對最小細菌的完全截流，但實際并非如此。因為從膜性質(zhì)方面來考慮的話，我 天津大學博士學位論文 第一章緒論 們通常所指的膜孔徑指膜的平均孔徑，膜孔徑的分布并不完全均勻，而是存在一 個孔徑分布范圍。通常膜孔徑分布越不均勻，微生物透過膜的幾率會越大1 4 4 , 4 5 1 。 疏水性直接關(guān)系到微生物體之間的相互作用( 絮凝) 以及固體和液體的相互 作用( 吸附) ，從而影響去除效果。顆粒表面帶電量的多少會影響疏水性，通常 疏水性隨溶液中電解質(zhì)濃度的增大呈線性增加，但是表面活性劑的投加會降低疏 水作用。因此，改變膜材料的親疏水性、調(diào)節(jié)溶液的p h 值、投加電解質(zhì)或表面 活性劑等都能影響膜對細菌和病毒的去除效果。v o o r t h u i z e n 研究發(fā)現(xiàn)，疏水性的 膜對m s 2 病毒的截留比親水性的膜要大2 6 個數(shù)量級【4 們。 1 3 2 2 溶液環(huán)境 在膜分離過程中，溶液p h 值、離子強度等對微生物顆粒在膜面上的沉積或 吸附產(chǎn)生影響。 一定的p h 條件下，微生物顆粒在膜表面的吸附是兩者所帶電荷相互作用的 結(jié)果。在較強的酸性溶液中，羧基的游離被抑制，病毒顆粒帶正電荷；在較強的 堿性溶液中，氨基的游離被抑制，病毒顆粒帶負電荷；在某p h 值下，可能出現(xiàn) 病毒顆粒電中性的情況，這一p h 值稱為該病毒顆粒的等電點。在等電點時，分 子呈電中性，溶質(zhì)分子間的排斥力為零，微生物體之間相互作用( 絮凝) ，溶解 度最小，因而最易析出并聚集在濾膜的表面。吸附一旦形成，在膜面上會生成帶 電荷的蛋白質(zhì)分子層，所形成的吸附層越緊密，對病毒顆粒的進一步截留能力也 越大。h e r a t h 研究表明，在較低的p h 的溶液環(huán)境比高p h 的溶液環(huán)境的截留率高， 當p h 在病毒顆粒的等電點時去除率最高1 4 。 溶液中離子強度增加會改變蛋白質(zhì)的構(gòu)型和分散性，從而影響其吸附。當水 中含有與膠體電荷相反的電解質(zhì)時，膠體顆粒表面雙電層中的擴散層因反離子 ( 電荷與膠體電荷反號的離子) 作用而被壓縮，z e t a 電位降低，靜電斥力數(shù)值減 少，作用范圍也減少。從而使微生物體與膜接近而相互吸附。當水中電解質(zhì)濃度 增加并達到一定濃度時，體系將發(fā)生緩慢的凝聚作用。如繼續(xù)增加電解質(zhì)的濃度， 導致相互間引力占優(yōu)勢，顆粒相互靠近，使得不同微生物顆粒之間容易相互吸附， 微生物膠體的穩(wěn)定性下降。v o o r t h u i z e n 研究表明，隨著鹽濃度的升高，膜對病毒 顆粒m s 2 的截流效果也明顯提高【矧。 1 3 2 3 操作條件 操作參數(shù)包括料液流速、操作壓力、運行時間以及膜阻力的大小等。 h e r a t h 采用0 1i i m 的陶瓷膜對病毒q p ( 0 0 2 4p m 0 0 2 5p m ) 進行截留實驗， 發(fā)現(xiàn)當液料流速增加，去除率增加，而操作壓力增加，則去除率減小。認為較高 9 天津大學博士學位論文第一章緒論 的液料流速可以減小濃差極化或沉積層的形成，降低生物體穿過膜孔的幾率；過 高的操作壓力能導致生物體的變形，使其更易穿過膜孔【4 8 1 。但對高壓下引起的細 菌的變形有不同的觀點，其中一種觀點認為是由于膜的實際孔徑大于其標稱孔徑 或者由于膜的劣化引起。另一種觀點則認為這與微生物形體大小變化有關(guān)，微生 物在不同的生長階段，大小差異較大，微生物從生長階段到穩(wěn)定階段的過程中， 當其分裂速度超過生長速度時，細胞體積小，容易從膜中通過。 m a d a e n i 研究發(fā)現(xiàn)，在膜去除脊髓灰質(zhì)炎病毒的前3 0m i n ，膜的去除率隨運 行時間的延長呈線性的下降趨勢；進一步延長運行時間，其去除率達到最低點后 又開始呈上升趨勢。造成這一現(xiàn)象的可能原因是膜表面或膜內(nèi)部吸附作用趨于飽 和后導致截留率會明顯下降；隨著運行時間的延長，膜通量逐漸下降，膜阻力上 升，膜的分離特性有所改變從而導致截留率呈上升趨勢1 4 9 1 。 1 3 2 4 連續(xù)運行時膜對微生物的截留效果 在膜對微生物的截留機理的研究中，通常是采用單一細菌或病毒研究，并且 膜分離微生物的運行時間通常在5 0 0m i n 以內(nèi)。而膜在實際分離二級處理出水或 活性污泥時，