（材料學(xué)專業(yè)論文）cacu3ti4o12陶瓷的巨介電效應(yīng)及其調(diào)控.pdf

摘要 摘要 巨介電常數(shù)陶瓷材料由于在大容量電容器及電子元件小型化微型化等方 面的潛在應(yīng)用，而受到了廣泛關(guān)注。本論文系統(tǒng)地研究了c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷的介 電弛豫和巨介電效應(yīng)的起源，同時(shí)探討了其結(jié)構(gòu)性能調(diào)控。 首先，借助寬溫寬頻介電分析儀、x 射線光電子能譜( x p s ) 及超聲損失譜 等手段，對(duì)c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷的介電異常行為進(jìn)行了深入的研究，探索了其介電 弛豫及巨介電常數(shù)平臺(tái)的物理機(jī)制與結(jié)構(gòu)根源。c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷存在高溫與低 溫兩個(gè)類d e b y e 介電弛豫，它們均為遵循a r r h e n i u s 定律的熱激活過程。氧氣氛 熱處理可顯著減弱高溫介電弛豫，而低溫介電弛豫則幾乎不受氧氣氛熱處理影 響。這說明高溫介電弛豫起源于缺陷結(jié)構(gòu)，而低溫介電弛豫應(yīng)起源于更本征的因 素。c u 2 + c u + 與豇3 + t i 4 + 混價(jià)結(jié)構(gòu)可能是低溫介電弛豫的主要根源。而c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷中的巨介電常數(shù)平臺(tái)正是低溫與高溫介電弛豫相互競(jìng)爭(zhēng)平衡的結(jié)果，因此， 可通過對(duì)低溫和高溫介電弛豫的調(diào)控，增寬或縮短其巨介電常數(shù)平臺(tái)，進(jìn)而改善 其介電性能。 用非變價(jià)元素取代c u 和n ，研究其對(duì)c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷介電性能的影響規(guī) 律，對(duì)于深入理解c a c u a t h 0 1 2 陶瓷巨介電效應(yīng)的起源并追求其性能調(diào)控有著重 要的意義。通過z n 置換c u ，采用固相反應(yīng)法得到了c a ( c u l _ x z n x ) 3 t i 4 0 1 2 ( 薩0 ，0 0 5 ， o ! 1 ) 陶瓷。隨著z n 置換量的增加，c a ( c u l _ x z n x ) 3 t i 4 0 1 2 陶瓷的巨介電常數(shù)臺(tái)階增 高。x p s 結(jié)果顯示，z n 置換導(dǎo)致了c a c u a t i 4 0 1 2 陶瓷中t i 3 + 離子的含量顯著增加。 這意味西3 4 + 混價(jià)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，進(jìn)而增強(qiáng)了c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷的巨介電效應(yīng)。 m g 置換c u 對(duì)c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷巨介電效應(yīng)的影響規(guī)律與 c a ( c u l - x z n x ) 3 t i 4 0 1 2 陶瓷的結(jié)果類似。即m g 置換c u 導(dǎo)致了c a c u a t i 4 0 1 2 陶瓷中 t i 3 + 離子的含量顯著增加。這意味t i 3 付混價(jià)結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)，因而增強(qiáng)了 c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷的巨介電效應(yīng)。 而當(dāng)用非變價(jià)的s n 置換易變價(jià)的t i 時(shí)，隨著s n 含量的增加， c a c u 3 ( t i l x s n x ) 4 0 1 2 ( x = 0 ，0 0 5 ，o 1 ) n 瓷的介電常數(shù)降低。1 f i 3 + 離子含量的減少與 相應(yīng)混價(jià)結(jié)構(gòu)的減弱是其巨介電效應(yīng)下降的主要原因。以上非變價(jià)元素置換的研 究結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了晶粒內(nèi)部由于t i 與c u 變價(jià)而形成的混價(jià)結(jié)構(gòu)( 特別是 t i 3 + 用4 + ) 是導(dǎo)致c a c u 3 t i 4 0 1 2 陶瓷產(chǎn)生巨介電效應(yīng)的主要根源。 1 1 1 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 采用低損耗的s r t i 0 3 對(duì)c a c u 3 z i 4 0 1 2 陶瓷進(jìn)行改性，得到( 1 - x ) c a c u a t i 4 0 1 2 - x s r t i 0 3 ( x = 0 2 ，0 4 ，0 6 ，o 8 ) 復(fù)相陶瓷。其介電常數(shù)隨著x 的增加而 逐漸減小，這一趨勢(shì)符合l i c h t e n e c k e r 的對(duì)數(shù)法則。介電損耗隨著x 的增大先增 加后逐漸減小，當(dāng)x = 0 8 時(shí)，介電損耗從x = 0 的0 1 6 減小至0 0 6 。但是介電常 數(shù)的溫度穩(wěn)定性會(huì)隨著s r t i 0 3 的增加而下降。 【關(guān)鍵詞】c a c u 3 t i 4 0 1 2 巨介電常數(shù)，介電性能，微結(jié)構(gòu)，混價(jià)結(jié)構(gòu) i v a b s t r a c t a b s t r a c t c a c u 3 t i 4 0 1 2g i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n tm a t e r i a l h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n b e c a u s eo fi t sg r e a ti m p o r t a n c ei nd e v i c em i n i a t u r i z a t i o na n dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n f o rh i g h c a p a c i t yc a p a c i t o r s i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，t h eo r i g i no fd i e l e c t r i cr e l a x a t i o n a n dt h eg i a n td i e l e c t r i cr e s p o n s ef o rc a c u 3 t i 4 0 1 2c e r a m i c sw e r es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e d ，a n dt h em o d i f i c a t i o no f d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a sa l s oc a r r i e do u t i no r d e rt oe x p l o r et h ep h y s i c a lm e c h a n i s ma n ds t r u c t u r a lo r i g i nf o rt h eu n u s u a l d i e l e c t r i cr e s p o n s e si nc a c u 3 z i 4 0 1 2c e r a m i c s ，t h ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o n sa tl o wa n d h i g ht e m p e r a t u r e sa sw e l la st h eg i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n ts t e pw e r ei n v e s t i g a t e db y u s i n gb r o a d b a n dd i e l e c t r i cs p e c t r o m e t e r , x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n d u l t r a s o n i ca t t e n u a t i o nm e a s u r e m e n t s t h ed e b y e l i k ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o n si nl o wa n d h i g ht e m p e r a t u r er a n g e sw e r eb o t ht h e r m a la c t i v a t e dp r o c e s s t h eh i g h t e m p e r a t r u e d i e l e c t r i cr e l a x a t i o nc o u l db es u p p r e s s e db y0 2 一a n n e a l i n gw h i c hw a ss u g g e s t e dt ot h e r e s u l t so fd e f e c t s w h i l et h el o w t e m p e r a t u r ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o nw a sn o ta f f e c t e db y 0 2 a n n e a l i n gw h i c hw a si n d u c e db ym i x e d v a l e n ts t r u c t u r eo fc u + c u 2 + a n dt i 3 + 爪4 + m o r e o v e r , t h eg i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n ts t e pw a sr e s u l t e df r o mt h ec o m p e t i n gb a l a n c e o ft h el o wa n dh i g ht e m p e r a t u r er e l a x a t i o n sa n dt h eg i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n ts t e p c o u l db em o d i f i e db yo p t i m i z i n gt h ec o m p e t i n gb a l a n c eb e t w e e nt h et w od i e l e c t r i c r e l a x a t i o n s d e t e r m i n i n g t h ee f f e c to fi n v a r i a b l e v a l e n te l e m e n ts u b s t i t u t i o nf o rt h e v a r i a b l e v a l e n te l e m e n t ( c uo rt i ) o nt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e ss h o u l db eh e l p f u li n d e e p e n i n gt h eu n d e r s t a n d i n go ft h eg i a n td i e l e c t r i cr e s p o n s ei nc a c u 3 n 4 0 1 2c e r a m i c s t h ee f f e c t so fz n - s u b s t i t u t i o no nt h eg i a n td i e l e c t r i c r e s p o n s ei nc a c u 3 t i 4 0 1 2 c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dc a ( c u l x z n x ) 3 t l i o l 2 ( x 2 0 ，0 0 5 ，0 1 ) c e r a m i c sw e r e o b t a i n e db ys o l i d s t a t er e a c t i o n a st h ec o n t e n to fz n s u b s t i t u t i o ni n c r e a s e d ，t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ti n c r e a s e dt o g e t h e rw i t ht h eo b v i o u si n c r e a s eo ft i 3 + c o n t e n t t h e e n h a n c e dg i a n td i e l e c t r i cr e s p o n s es h o u l db ep r i m a r i l yc a u s e db yt h ei n c r e a s eo ft i + i o n sa n dt h em o d i f i c a t i o no fs u c hm i x e d v a l e n ts t r u c t u r e i n v e s t i g a t i o no fm g s u b s t i t u t i o nf o rc uw a sa l s op e r f o r m e dt oc o n f i r mt h e r e s u l t si nt h ez n - s u b s t i t u t e ds y s t e m a ss u p p o s e d ，t h eg i a n td i e l e c t r i cr e s p o n s ew a s s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db ym g s u b s t i t u t i o n t h er e s u l t so fx r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p ya n a l y s i sc o n f i r m e da g a i nt h a tt h ee n h a n c e dg i a n td i e l e c t r i cr e s p o n s e p r i m a r i l yo r i g i n a t e df r o mt h ec o r r e s p o n d i n gm o d i f i c a t i o no fm i x e d - v a l e n ts t r u c t u r e v 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 c a u s e db yt h eo b v i o u si n c r e a s eo ft i 升c o n t e n t t h ee n h a n c e dd i e l e c t r i cr e s p o n s ec a u s e db yt h ei n c r e a s eo ft i ”c o n t e n ti nt h e m go rz ns u b s t i t u t e ds y s t e m si n d i c a t e dt h a tt h ev a r i a b l e - v a l e n tt ie l e m e n ts h o u l db e t h ep r i m a r yf a c t o ra f f e c t i n gt h eg i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n ti nc a c u 3 t i 4 0 1 2c e r a m i c s t h e r e f o r e ，t h ee f f e c t so fi n v a r i a b l e - v a l e n ts ns u b s t i t u t i o nf o rt i o nt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fc a c u 3 ( t i l x s n x ) 4 0 1 2 ( x 2 0 ， 0 0 5 ，0 1 ) c e r a m i c sd e c r e a s e d 謝t l li n c r e a s i n gs ns u b s t i t u t i o nc o n t e n t md e c r e a s eo f t i ”c o n t e n ts h o u l db et h ed o m i n a t i n gf a c t o rf o rt h ed e p r e s s e dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e s m o d i f i c a t i o no fd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sf o rc a c u 3 t i 4 0 1 2c e r a m i c sb yi n t r o d u c i n g l o wl o s s s r t i 0 3 p h a s e w a s i n v e s t i g a t e d t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f ( 1 x ) c a c u 3 t i 4 0 1 2 - x s r t i 0 3 ( x = 0 2 ，o 4 ，0 6 ，0 8 ) c o m p o s i t ec e r a m i c sd e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gs r t i 0 3c o n t e n t , w h i c h f i t t e dw e l l 、撕t hl i c h t e n e c k e r sl o g a r i t h m i cl a w a sx i n c r e a s i n g ，t h e d i e l e c t r i c l o s si n c r e a s e df i r s t ，a n dt h e nr a p i d l yd e c r e a s e d t h e d i e l e c t r i cl o s sw a s0 0 6f o rx = o 8w h i c hw a sm u c hs m a l l e rt h a nt h a tf o rx = o ( t a n s = 0 16 ) t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fd i e l e c t r i cc o n s t a n te n h a n c e d 誦t h i n c r e a s i n gc o n t e n to fs r t i 0 3 k e y w o r d s ：c a c u 3 z i 4 0 1 2 ，g i a n td i e l e c t r i cc o n s t a n tc e r a m i c s ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ， m i c r o s t r u c t u r e ，m i x e d v a l e n ts t r u c t u r e v l 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的 研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得浙江大學(xué)或其他教育機(jī) 構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn) 均己在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名：氣弘磊 簽字日期：工岬年羅月2 b 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解浙江大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤，允許論文被查閱和 借閱。本人授權(quán)浙江大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫 進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書) 學(xué)位論文作者簽名：1 龕之 新虢渺一 簽字日期：二叼年5 月胡日簽字目期：加7 年r 月上厶日 i 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向：像面奶星 工作單位：水寢六孚椒缸戤等5 l 棒署黼 電話：。巧，82 弓；爭(zhēng)，少 通訊地址：西鎏 p 尚二壞奄啦犬喜店殊 郵編： 7 ，卻6 爭(zhēng) 致謝 致謝 時(shí)光荏苒白馬過隙，博士論文付梓之際，五年的研究生生涯行將結(jié)束。在這 五年的學(xué) - - j 生活中，許多良師益友給予我誠摯的幫助和指導(dǎo)，使我獲取前進(jìn)的力 量和信心，并最終獻(xiàn)上這篇仍帶青澀的論文。謹(jǐn)以此致謝： 感謝導(dǎo)師陳湘明教授的悉心指導(dǎo)。先生正直的為人、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度、淵博 的知識(shí)以及孜孜不倦的求學(xué)態(tài)度使我深深欽佩，是我今后學(xué)習(xí)與工作的榜樣，對(duì) 我的諄諄教誨將使我終身收益! 先生傾注了大量的心血，耐心地與我討論實(shí)驗(yàn)方 案，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果和不厭其煩地幫我修改論文。在此向先生表示最誠摯的謝意! 感謝課題組的徐志成副教授、吳淑雅博士、吳勇軍副教授、劉小強(qiáng)副教授、 李雷副教授和李慧玲博士給予我工作和學(xué)習(xí)中的支持與關(guān)心，以及浙江理工大學(xué) 的汪麗娜老師，上海復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系的戴維林老師在我研究工作中熱情的幫助， 祝各位老師身體健康、工作順利、家庭幸福! 感謝實(shí)驗(yàn)室的鄭興華、胡星、候如鐘、秦霓、王天、孫玉紅、劉丹、陸玉濤、 唐耀華、肖洋、劉月英、李永江、袁媛、范協(xié)誠各位師兄師姐無私的關(guān)懷和幫助； 同時(shí)感謝邱衛(wèi)平、谷慧華、劉燕娟、羅宏雷、馬妍、王卓、朱曉莉、林亦琦、張 亮、鄭昌偉、毛敏敏、羅海濱、高原、曹牧昕、張磊、李蓮蓬、章薇、唐聯(lián)紅、 袁紅霞、劉盼盼、田義良、宋長(zhǎng)霖、覃瑩、王穎、王學(xué)雷、蘇紹華、楊文智、白 陽、彭莉琴、呂欣等同學(xué)真摯的友誼。正是大家，讓我感受到一個(gè)大家庭的團(tuán)結(jié) 互助，溫暖快樂，給我單調(diào)枯燥的科研生活增添了絢麗的色彩。祝愿你們工作 順利、生活快樂、前程似錦! 感謝在浙大攻讀博士學(xué)位的王維燕、曹一琦、胡夢(mèng)欣、王瑤、劉嘉斌、陳濤 和陳偉等同學(xué)；感謝高中及本科生階段的好友李蓉、呂燕、張媛等。正是朋友們 的陪伴和鼓勵(lì)，使我在讀博期間不輕言放棄堅(jiān)持至今。你們的友情，是我人生寶 貴的財(cái)富。 感謝我摯愛的親人們。衷心地感謝父母最無私的愛和寬容，由于在外求學(xué)， 無法經(jīng)常陪伴在父母身邊，為此心存愧疚，祝父母身體健康，生活快樂! 要特別 感謝我的愛人傅茂森，感謝你陪伴我一起品味博士生生活的酸甜苦辣，感謝你默 默的幫助、體諒、包容和支持。 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 本課題獲得了國家自然科學(xué)基金( n o 5 0 6 7 2 0 8 3 ；n o 5 0 8 3 2 0 0 5 ) 資助，在 此表示感謝。 n 倪磊 2 0 0 9 年4 月2 5 日 于求是園 緒論 1 緒論 1 1 引言 電介質(zhì)陶瓷材料是以電、磁、光、聲、熱和力學(xué)等物理性能及其相互轉(zhuǎn)換為 主要特征的精密陶瓷。依據(jù)在不同場(chǎng)的作用下其物質(zhì)內(nèi)所表現(xiàn)出的特殊宏觀物 理效應(yīng)，可以將這類陶瓷材料分為以下種類：介電陶瓷( 絕緣陶瓷) 、鐵電陶瓷、 壓電陶瓷、熱釋電陶瓷、半導(dǎo)體陶瓷、光學(xué)陶瓷和磁性陶瓷等1 。2 】。這些陶瓷材 料廣泛地應(yīng)用于電子、通訊等眾多高科技領(lǐng)域的關(guān)鍵電子元器件中，如電阻器、 電容器、傳感器、濾波器等。隨著電子信息技術(shù)的高速發(fā)展，電子元器件的小 型化、集成化及高穩(wěn)定性成為現(xiàn)代信息領(lǐng)域的重要研究課題。其中，高介電常 數(shù)材料憑借其高儲(chǔ)能密度，在大容量電容器及器件小型化方面的潛在應(yīng)用而受 到了廣泛的關(guān)注。 1 2 電介質(zhì)基礎(chǔ)理論 1 2 1 電介質(zhì)的極化與介電常數(shù) 電介質(zhì)是在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生極化并在內(nèi)部存在電場(chǎng)的一種物質(zhì)3 1 。其以介 正、負(fù)電荷重心不重合而產(chǎn)生的電極化方式進(jìn)行傳遞、存儲(chǔ)或記錄電的作用與 影響，束縛電荷( 原子核、核外內(nèi)層電子、非自由離子等) 在其中其主要的作用 【4 】 電介質(zhì)極化通?？捎没竞暧^參數(shù)一一介電常數(shù)“s ”來表征。介電常數(shù)是 表征電介質(zhì)極化能力的物理量，它在本質(zhì)上是物質(zhì)內(nèi)部微觀極化率的宏觀表現(xiàn)。 電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下的極化能力越強(qiáng)，其介電常數(shù)s 值越大。如果在相同尺寸的 電極系統(tǒng)中，砍的電介質(zhì)組成電容器的電容也越大。反之，在保證電容大小的 情況下，電容器的s 越大體積就越小。提高f 對(duì)于電子器件小型化有重要的意義。 因而，研究電介質(zhì)的極化過程，探求和極化相關(guān)的宏觀物理現(xiàn)象的物理本質(zhì)，對(duì) 指導(dǎo)電介質(zhì)材料開發(fā)和設(shè)計(jì)有著非常重要的作用【3 1 一般而言，電介質(zhì)的極化機(jī)制主要包括電子極化、離子極化、取向極化和空 間電荷極化。這些極化的基本形式又可分為兩種：一種是位移式極化，這是一種 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 彈性的、瞬時(shí)完成的不消耗能量的極化。另一種是松弛極化，這種極化與熱運(yùn)動(dòng) 有關(guān)，是非彈性的，并且完成這種極化需要一定的時(shí)間，因而消耗一定的能量 下面從微觀角度對(duì)電介質(zhì)的極化形式進(jìn)行分類描述1 3 , 5 1 ； ( 1 ) 電子位移極化在電場(chǎng)作用時(shí)，電子云畸變引起正負(fù)電荷中心位移而產(chǎn) 生感應(yīng)偶極距的極化形式稱為電子極化，它普遍存在于各種電介質(zhì)中。電子極化 率的值隨著原子半徑，的增大而增大。原子半徑越大，電子云的變形能力越強(qiáng)， 電子極化率就越高。電子極化的建立時(shí)間極短，約1 0 。1 4 1 0 。6 秒，幾乎瞬時(shí)完成， 無能量損耗產(chǎn)生，且電子極化率與溫度無關(guān)。 ( 2 ) 離子位移極化在離子晶體電介質(zhì)中，組成質(zhì)點(diǎn)為正、負(fù)離子。在電場(chǎng) 作用下，正負(fù)離子將偏離其平衡位置而發(fā)生相對(duì)位彈性移的極化形式，稱之為離 子位移極化。離子極化建立時(shí)間與離子品格振動(dòng)周期具有相同的數(shù)量級(jí)，為 1 0 - 1 2 1 0 。3 秒，與電子位移極化同屬于快極化，極化過程能量消耗極小。 ( 3 ) 離子松弛極化介質(zhì)中聯(lián)系較弱的離子，在電場(chǎng)所用下發(fā)生沿電場(chǎng)方向 的躍遷運(yùn)動(dòng)引起的極化方式稱為離子松弛極化。在離子松弛極化中，離子脫離平 衡位置而遷移不是由電場(chǎng)引起的，而是有熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，因此也將離子松弛極化 稱為熱離子極化。在熱運(yùn)動(dòng)的作用下，電場(chǎng)使脫離平衡位置的弱聯(lián)系離子做定向 遷移，造成電介質(zhì)內(nèi)部電荷分布不均勻，從而形成偶極距。離子松弛極化屬慢極 化，建立時(shí)間約為1 0 - 2 1 0 擊秒。 ( 4 ) 取向極化具有固有偶極矩的極性分子組成的極性電介質(zhì)，在外電場(chǎng)作 用下，極性分子或極性基團(tuán)因受到電場(chǎng)力矩的作用而產(chǎn)生沿電場(chǎng)方向排列的宏觀 偶極距，這類極化現(xiàn)象稱為取向極化。取向極化的建立時(shí)間較長(zhǎng)，約為1 0 。2 1 0 。6 秒，屬于慢極化機(jī)制，極化過程中伴隨著能量損失。取向極化受溫度的影響，根 據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)，極性分子的轉(zhuǎn)向極化率與溫度的關(guān)系為 口= 砉 ( 1 1 ) 3 七。r 、 7 ( 5 ) 空間電荷極化空間電荷極化又可稱為界面極化。晶界、相界、晶格畸 變、雜質(zhì)等缺陷區(qū)均可成為自由電荷( 間隙離子、空位、引入的電子等) 運(yùn)動(dòng)的 障礙，從而在障礙處產(chǎn)生自由電荷的積聚而導(dǎo)致空問電荷極化。宏觀結(jié)構(gòu)上的不 均勻性，例如夾層、氣泡，也會(huì)導(dǎo)致空間電荷極化。空間電荷極化的建立時(shí)間較 緒論 長(zhǎng)，大約自幾秒至幾十分鐘不等，僅對(duì)直流及低頻的介電性能產(chǎn)生影響。當(dāng)溫度 升高時(shí)，離子運(yùn)動(dòng)加劇，離子擴(kuò)散更為容易，空間電荷減少，因而空間電荷極化 強(qiáng)度也會(huì)下降。 除了上述幾種極化機(jī)制，在高聚物和凝聚態(tài)材料中還可能存在更復(fù)雜的極化 形式【們。對(duì)于具體的電介質(zhì)材料，往往出現(xiàn)多種極化機(jī)制占主導(dǎo)地位。在不同頻 率的電場(chǎng)下，起主導(dǎo)作用的極化機(jī)制也不一樣。當(dāng)頻率為零或頻率很低( 例如 l k h z ) 時(shí)，所有極化機(jī)制都能參與電場(chǎng)響應(yīng)；隨著頻率的增加，慢極化機(jī)制便 會(huì)退出頻率響應(yīng)，介電常數(shù)呈階梯狀降低，且每種極化機(jī)制的退出伴隨著一個(gè)損 耗峰( 見圖1 1 ) 。 1 0 ： 1 0 s 1 0 1 3 l 。插( h z ) f i g 1 1d i s p e r s i o no f d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t hv a r i e df r e q u e n c y1 7 j 圖1 1 介質(zhì)的色散和損耗i 。 1 2 2 介電弛豫 上述極化機(jī)制適應(yīng)外電場(chǎng)頻率變化的能力各不相同?？臻g極化與取向極化的 極化子質(zhì)量大，慣性大，無法跟隨高頻電場(chǎng)變化，因而只有在較低頻率下起作用。 離子極化能適應(yīng)較高的頻率( 約1 0 1 3h z ) ，而電子極化則具有更高的適應(yīng)速度( 約 1 0 1 6h z ) 。基于上述原因，介電常數(shù)隨電場(chǎng)頻率的增高而單調(diào)減小，這一現(xiàn)象稱 為介電弛豫。從宏觀的熱力學(xué)唯象理論將其定義為：一個(gè)宏觀系統(tǒng)由于周圍環(huán)境 的變化或它由于一個(gè)外界的作用而變成非熱平衡狀態(tài)，這個(gè)系統(tǒng)經(jīng)過一定時(shí)間由 非熱平衡態(tài)過渡到新的熱平衡態(tài)的整個(gè)過程就稱為弛豫。從統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上來說， 是以其中的粒子按一定的能量分布規(guī)律來表征的；這種規(guī)律通常就是玻爾茲曼 ( b o l t z m a n n ) 分布。因此，弛豫過程就是微觀粒子相互作用而交換能量，最后 達(dá)到穩(wěn)定分布的過程。這一過程的宏觀規(guī)律決定于系統(tǒng)中微觀粒子相互作用的性 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 質(zhì)。因此，研究弛豫現(xiàn)象是獲得關(guān)于這些相互作用的信息有效的途徑 4 1 。 弛豫過程是通過粒子間各種復(fù)雜的、混亂的作用或是碰撞來實(shí)現(xiàn)的。在較弱 的電場(chǎng)作用下，可采用弛豫時(shí)間近似方法來處理。 當(dāng)時(shí)間t 0 時(shí)，介質(zhì)受外電場(chǎng)極化產(chǎn)生的極化強(qiáng)度為p o ；當(dāng)，= 0 時(shí)突然除 去外電場(chǎng)，則在t 增大以后系統(tǒng)的極化強(qiáng)度逐漸下降并趨向于熱平衡態(tài)的零值。 其中極化強(qiáng)度p 減小的速率與p 成正比，即 d p = 一a p d t ( 1 2 ) 將其中的比例常數(shù)a 的倒數(shù)定義為 r = i a ( 1 3 ) 根據(jù)之前提到的初始條件容易得到微分方程( 1 2 ) 的解為 p = e o p 礎(chǔ)= e o p 一廳( 1 4 ) 圖1 2 ( a ) 的曲線描述了式( 1 4 ) f f 寸弛豫規(guī)律。f 為弛豫時(shí)f - i ，它是p 減小至e 1 倍時(shí) 所需要的時(shí)間。類似地，若，= 0 時(shí)p = o ；此時(shí)瞬間突然加上一個(gè)恒定電場(chǎng)，則 電介質(zhì)建立熱平衡極化強(qiáng)度島的弛豫過程遵循： a ( e o p ) = 一a ( e o p ) a t 方程( 1 5 ) 的解為 尸= p o ( 1 - e 叫7 7 ) ，f = 1 a 圖1 2 ( b ) 中的曲線描繪了式( 1 6 ) f f 可弛豫規(guī)律。 4 f i g 1 2r e l a x a t i o nr u l e 圖1 2 弛豫規(guī)律。 ( 1 6 ) 緒論 用時(shí)間常數(shù)r 來表征的弛豫規(guī)律( 1 4 ) 和( 1 6 ) ，能夠描述許多弛豫現(xiàn)象。但是， 在介電弛豫中，這樣的描述方法略顯簡(jiǎn)單。通常，在實(shí)際應(yīng)用中采用德拜( d e b y e ) 方程或雙勢(shì)阱模型來對(duì)介電弛豫現(xiàn)象進(jìn)行描述。 【德拜弛豫方程】 介電響應(yīng)的宏觀效果可用相對(duì)介電常數(shù)珠描述。在頻率為國的正弦波交變 電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)的極化弛豫一般地可用如下的s 與c o 關(guān)系式來描述： s ( 國) = 氏+ f a ( f ) p 觸國 ( 1 7 ) 其中，a ( 0 被稱為衰減因子，它反映了突然除去外電場(chǎng)后，介質(zhì)極化衰減的規(guī)律 以及迅速加上恒定外電場(chǎng)后極化趨于平衡態(tài)的規(guī)律。由于介質(zhì)中電偶極矩的運(yùn)動(dòng) 需要時(shí)間，因此極化響會(huì)落后于迅速變化的外電場(chǎng)且具有一定的慣性；同時(shí)，弛 豫過程中微觀粒子之間的能量交換在宏觀方面將表現(xiàn)為介電損耗?？梢杂脧?fù)介電 常數(shù)的虛部g ”來描述。因此，利用衰減因子將式( 1 7 ) 中的文媯分成實(shí)部o c 和虛部 f ”?？梢粤?口( ，) = p 叫廳 ( 1 8 ) 其中，弛豫時(shí)間與介質(zhì)的溫度有關(guān)而與時(shí)間無關(guān)。以式( 1 8 ) 代入式( 1 7 ) ，積分后 得到 占( 緲) = 氣+ 產(chǎn) ( 1 9 ) 一一) f 記 占( o ) = b ( 1 1 0 ) 則 t = 氣+ 緞o ( t 1 1 ) 島為靜態(tài)相對(duì)介電常數(shù)。于是式( 1 8 ) 可寫為 而 口( ，) ：三盤p ，r f 占( 緲) ：s ( 緲) 一聲”( 緲) = 氣+ 手；壘 l j 驢f ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 由式( 1 7 ) 可以得到復(fù)介電常數(shù)s 的實(shí)部占、虛部占”和損耗角正切t a n 6 的表達(dá)式， 如氣+ 赫= 臀 ( 1 1 4 ) t a n 6 ：三翼：熊玉罷 ( 1 1 5 ) ( 緲)t + 乇國2 一 、7 式( 1 1 3 1 1 5 ) 常被稱為d e b y e 方程。此方程為計(jì)算與討論介電常數(shù)的實(shí)部、虛部 以及介電損耗角正切的頻率關(guān)系奠定了基礎(chǔ)。 g 、f ”、t a n 躊頻率的關(guān)系如圖1 3 所示。根據(jù)d e b y e 方程，在低頻n ( c o r 1 ) ，松弛極化退出極 6 緒論 化響應(yīng)，電介質(zhì)的極化完全由位移極化貢獻(xiàn)，占鋌近于島，同時(shí)損耗相應(yīng)減+ i n 。 在d e b y e 方程( 1 1 4 ) 中消去- c o r , 可得到 “丟( + 氣) 】2 地t 1 ) 2 = 百1 ( t 一氣) 2 ( 1 1 6 ) 方程( 1 1 6 ) 給出一條半圓周曲線如圖1 4 所示，它是以g ，為橫坐標(biāo)，以占”為縱坐標(biāo) 作圖，這樣的圖被稱為c o l e c o l e 圖。 f i g 1 4c o l e - c o l ep l o t 圖1 4c o l e c o l e 圖。 c o l e c o l e 圖在實(shí)際處理數(shù)據(jù)時(shí)很有用。在不同頻率下，測(cè)得復(fù)介電常數(shù)的 實(shí)部和虛部，將測(cè)量點(diǎn)標(biāo)在g j ，- s 圖上，若實(shí)驗(yàn)點(diǎn)組成一個(gè)半圓弧，則表明此弛豫 屬于d e b y e 型。 當(dāng)為d e b y e 型介電弛豫時(shí)，則由d e b y e 方程可以得到 占t ：+ 氣，( 1 1 7 ) 乜7 r 或 占= 一緲佑”+ 島 ( 1 1 8 ) 將測(cè)量結(jié)果分別按( s to e c o ) 和p ：嬲”) 作圖，即可得出兩條直線。由直線的斜率 和截距可以得到各個(gè)參數(shù)島島和島 d e b y e 弛豫理論是目前最為成熟的理想電介質(zhì)極化理論，應(yīng)用十分廣泛。然 而d e b y e 方程只是單一的弛豫時(shí)間的反映，有許多電介質(zhì)的介電弛豫并不屬于 d e b y e 型。k s c o l e 和r h c o l e 提出了另一個(gè)非常有用的經(jīng)驗(yàn)公式，將復(fù)介電 常數(shù)可改寫為： 7 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 f o ) 2 氣+ 赫 ( 1 1 9 ) 其中，僅為小于1 的整數(shù)或零，r 為平均弛豫時(shí)間。在式( 1 1 9 ) 所適用的場(chǎng)合中， 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按c o l e c o l e 圖的作圖方法進(jìn)行處理仍可得到s 軸上方的一段圓弧只 是此時(shí)圓弧的圓心角不是7 c ，而是( 1 0 【加。參數(shù)0 c 可用來衡量d e b y e 方程的適用 程度i s , 9 1 。 【雙勢(shì)阱弛豫模型】1 4 弛豫性介電響應(yīng)通常與凝聚態(tài)電介質(zhì)中微觀離子的越障運(yùn)動(dòng)有關(guān)，圖1 5 所 示的是具有缺陷的品格示意圖。一個(gè)雜質(zhì)離子取代了晶格結(jié)點(diǎn)上的一個(gè)離子，由 于化合價(jià)不同而在該點(diǎn)上形成一個(gè)帶正電荷空間電荷。空間電荷是束縛在晶體缺 陷上的，由于這個(gè)正電荷的庫侖作用，容易吸附另一個(gè)負(fù)離子作為填隙離子，形 成一個(gè)有幾個(gè)可能取向的電偶極矩。電偶極矩在外電場(chǎng)中的方向改變實(shí)際上就是 雜質(zhì)離子的跳躍( h o p p i n g ) 運(yùn)動(dòng)，即由一個(gè)填隙位置跳到另一個(gè)填隙位置，跳 躍運(yùn)動(dòng)也可以是取代雜質(zhì)離子由一個(gè)晶格結(jié)點(diǎn)跳到臨近結(jié)點(diǎn)，在跳躍過程中需要 克服一定的勢(shì)壘。在完整性較差的晶體中，跳躍極化的貢獻(xiàn)是顯著的。圖1 6 所 示的雙勢(shì)阱模型可描述這種運(yùn)動(dòng)。圖中畫出的粒子的勢(shì)能曲線上有兩個(gè)極小位置 a 和b ，兩個(gè)極小位置之間隔著高度為w 的勢(shì)壘。當(dāng)無外加電場(chǎng)時(shí)，兩個(gè)勢(shì)阱的 深度相等。在外電場(chǎng)e 的作用下，假設(shè)一個(gè)電荷為g 的粒子在位置a 的勢(shì)能將 比位置b 的高q l e ，其中，為兩勢(shì)阱的空間距離；模型中粒子從位置a 過渡到b 代表了一個(gè)電偶極矩9 7 的產(chǎn)生。 一個(gè)宏觀系統(tǒng)中具有許多如圖1 6 所示的對(duì)介電極化產(chǎn)生貢獻(xiàn)的粒子。為了 說明越障運(yùn)動(dòng)對(duì)極化弛豫的影響，將這些粒子之間的作用略去，并且認(rèn)為粒子只 借助于熱運(yùn)動(dòng)能量的起伏由一個(gè)能量極小位置跳到另一個(gè)位置勢(shì)壘高度 ( w 燈) ，通過計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)不同位置上粒子數(shù)的變化，可以得出o 2 一l = 籌( 1 - e - 2 e m ) ( 1 2 0 ) 其中，為體統(tǒng)內(nèi)粒子的總數(shù)，為粒子從位置召跳至位置么的概率，粒子數(shù) 差值2 一m 比例于系統(tǒng)的宏觀極化強(qiáng)度尸將雙勢(shì)阱模型衰減因子與德拜理論 相比，可以得到， 8 緒論 r ：上：三w l k t (121e) r = 一= t 2 、 式1 2 1 給出了弛豫時(shí)間與溫度的關(guān)系。w 0 時(shí)，當(dāng)溫度增高時(shí)弛豫時(shí)間變小； 通過實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同溫度下的磊作出l n r - 與1 廠r 的關(guān)系圖，通過所得直線的斜率就 可得到位壘高度w 。宏觀系統(tǒng)中不只存在一種類型的雙勢(shì)阱，不同勢(shì)阱中具有不 同的勢(shì)壘高度或粒子振動(dòng)角頻率幼。每種勢(shì)阱通過式1 2 1 就可得到一個(gè)相應(yīng)的 弛豫時(shí)間瓦因此，在系統(tǒng)內(nèi)可能出現(xiàn)多個(gè)不同的弛豫時(shí)間，甚至在某個(gè)區(qū)間內(nèi) 出現(xiàn)弛豫時(shí)間的連續(xù)分布。 因?yàn)榧僭O(shè)胗域乃則有f 7 r c o o 。由d e b y e 方程可知，理論描述的是交變 場(chǎng)頻率國與1 廠r 的數(shù)量級(jí)相差不太遠(yuǎn)時(shí)的現(xiàn)象，即c o ，由于c o o 是離子在紅 外范圍內(nèi)的振動(dòng)角頻率，故由雙勢(shì)阱模型導(dǎo)出的弛豫型介電響應(yīng)只能適用于頻率 比紅外頻率低的交變場(chǎng)中。 2 r 凸 、一 3 k 一 f i g 1 5d e f e e t i n d u c e dr e l a x a t i o n 圖1 5 缺陷極化。 廬oe q l e f i g 1 6d o u b l e - b a r r i e rq u a n t u mw e l lr e l a x a t i o nm o d e l 圖1 6 雙勢(shì)阱弛豫模型 9 浙江大學(xué)博士學(xué)位論文 1 2 3 介電損耗【4 ，1 0 1 單位時(shí)間內(nèi)由電能轉(zhuǎn)化為熱能而消耗的能量定義為電介質(zhì)的介電損耗。引起 介電損耗的機(jī)制主要有：( 1 ) 漏導(dǎo)損耗，( 2 ) 電介質(zhì)中發(fā)生的慢極化( 取向極化、 熱離子極化和空間電荷極化) 中微觀離子之間的能量交換在宏觀上表現(xiàn)的介電損 耗。( 3 ) 原子、離子或電子的振動(dòng)所產(chǎn)生的，并伴隨有色散現(xiàn)象的共振效應(yīng)而引 起的能量損耗。其中，前兩種介電損耗t a n 8 與頻率廠的關(guān)系由圖1 7 【l 】所示。在 各種損耗機(jī)制中，慢極化引起的介電損耗占主導(dǎo)地位。 f i g 1 7d i e l e c t r i cl o s sv e r s u sf r e q u e n c yi nd i e l e c t r i c s ： a ) l o s sd u et oe l e c t r i cc o n d u c t i o n ，b ) l o s sd u et os l o wp o l a r i z a t i o n 圖1 7 介電損耗t a n 6 - 與電場(chǎng)頻率廠的關(guān)系： a ) 電導(dǎo)引起的損耗，b ) 慢極化引起的損耗 1 2 4 介電常數(shù)溫度系數(shù) 通常用介電常數(shù)溫度系數(shù)甌來表示介電常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律6 1 口。：上塑! 二叢型 ( 1 2 2 ) 2 而弋哥 u 。 其中t o 為室溫( 通常為2 0o c ) ，占為相對(duì)復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部，t 為某個(gè)指定溫度 ( 通常為2 5 或+ 8 5o c ) 口，反映了介電常數(shù)對(duì)溫度的依賴性，是一個(gè)重要的介 電性能參數(shù)。電余質(zhì)陶瓷材料有正、負(fù)和零溫度系數(shù)材料之分，不同材料的介電 常數(shù)溫度系數(shù)可具有不同的用途。 1 3 巨介電常數(shù)電介質(zhì)陶瓷 1 3 1 主要電介質(zhì)陶瓷材料的分類及其應(yīng)用 l o 緒論 在電子工業(yè)飛速發(fā)展的今天，電介質(zhì)陶瓷已成為一種非常重要的應(yīng)用材料， 近年來更是品種不斷增加，應(yīng)用日益廣泛，對(duì)于發(fā)展電子工業(yè)起著積極的推動(dòng) 作用。 電介質(zhì)陶瓷根據(jù)介電常數(shù)的大小及其用途等可以分為以t ) - h 類1 ，1 2 1 ： ( 1 ) 低介電常數(shù)陶瓷這類陶瓷的特點(diǎn)是：介電常數(shù)占不高，一般在9 以下； 損耗角正切小，t a l l 萬一般在2 x 1 0 4 9 x 1 0 。范圍內(nèi)；機(jī)械強(qiáng)度高，通?？箯潖?qiáng)度 大約為( 4 5 肛3 0 0 0 ) x 1 0 5 p a ，抗張強(qiáng)度( 4 0 0 0 2 0 0 0 0 ) 1 0 5 p a ；其主要用于制造無 線電設(shè)備中的裝置零件，起到安裝、固定、保護(hù)其它無線電元件以及為載流導(dǎo)體 的提供絕緣支撐作用。例如高頻絕緣子骨架、電子管底座、波段開關(guān)、插座、瓷 軸、電阻機(jī)體、無線電元件的封裝外殼以及厚、薄膜電路，微波集成電路基片等 等。 由于低介電常數(shù)陶瓷通常工作于高頻電場(chǎng)下，因此要求它在高頻下介電損耗 小；有高的機(jī)械強(qiáng)度；耐熱沖擊性能好；熱傳導(dǎo)率高；有好的溫度、濕度和頻率 的穩(wěn)定性；以及小的介電常數(shù)以減少線路中有害的雜散電容和降低總的介質(zhì)損 耗。 常用的低介電常數(shù)陶瓷有高鋁瓷、滑石瓷、莫來石瓷、鎂橄欖石瓷等。從成 分體系上來看，則主要分為高鋁瓷和滑石瓷兩大類。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，尤其 是厚、薄膜電路及微波集成電路等提出高要求的封裝陶瓷或基片，還發(fā)展了許多 新品種，如氧化鈹瓷、氮化硼瓷、氮化硅瓷、氧化鎂瓷、尖晶石等等，它們各自 具有獨(dú)特的性能，適合于特殊場(chǎng)合的應(yīng)用，如表1 1 所示。 ( 2 ) 中介電常數(shù)陶瓷這類陶瓷的介電常數(shù)變化范圍為1 5 5 0 0 ，t a n d 小于 o 0 0 3 ，其穩(wěn)態(tài)介電常數(shù)的溫度系數(shù)為+ 1 0 隊(duì)2 0 0 0 x 1 0 。6 尸c 。中介電常數(shù)陶瓷主要 應(yīng)用以下三個(gè)主要方面。首先，制作頻率范圍在0 5 5 0m h z 的高能轉(zhuǎn)換電容器。 其主要要求低損耗，可以允許介電常數(shù)出現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)特性，因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí) 限制了元件的功率。其次，制作一般的穩(wěn)定電容器。在整個(gè)操作溫度和電壓范圍 內(nèi)其穩(wěn)定性應(yīng)優(yōu)于士1 ，頻率主要限制在lk h z 1 0 0m h z 范圍。再次，制作微 波諧振腔， 其使用頻率為o 5 。5 0 g h z ，穩(wěn)定要求在工作范圍內(nèi)高于士o 0 5 ，同 時(shí)損耗因子優(yōu)于2 x 1 0 4 。 中介電常數(shù)陶瓷電介質(zhì)通常由m 0 6 堆積而成，式中m