超導材料論文.doc

超導材料摘要：簡要介紹了超導材料的發(fā)展歷史、現(xiàn)狀，對未來的超導材料的發(fā)展作了展望，并對目前超導材料的主要研制方法進行了分析。關(guān)鍵詞：超導體 研究進展 高溫 低溫 應(yīng)用一 前言 超導材料是在低溫條件下能出現(xiàn)超導電性的物質(zhì)。超導材料最獨特的性能是電能在輸送過程中幾乎不會損失。超導材料的發(fā)展經(jīng)歷了從低溫到高溫的過程，經(jīng)過無數(shù)科學家的努力，超導材料的研究已經(jīng)取得了巨大的發(fā)展。近年來，隨著材料科學的發(fā)展，超導材料的性能不斷優(yōu)化，實現(xiàn)超導的臨界溫度也越來越高。高溫超導材料的制備工藝也得到了長足的發(fā)展，一些制備高溫超導材料的材料陸續(xù)被科學家發(fā)現(xiàn)?，F(xiàn)在，超導材料的研究主要集中在超導輸電線纜，超導變壓器等電力系統(tǒng)方面，還有，利用超導材料可以形成強磁場，是超導材料在磁懸浮列車的研究上有了用武之地，另外，超導材料在醫(yī)學，生物學領(lǐng)域也取得了很大的成就。超導材料的研究未來，超導材料的研究將會努力向?qū)嵱没l(fā)展。一旦室溫超導體達到實用化、工業(yè)化，將對現(xiàn)代文明社會中的科學技術(shù)產(chǎn)生深刻的影響。二 研究現(xiàn)狀1.超導材料的探索與發(fā)展探索新型超導材料在超導材料研究中始終起著關(guān)鍵的作用，同時也是一項高風險、高投入的研究工作。自1911年荷蘭物理學家卡麥林昂尼斯發(fā)現(xiàn)汞在4.2K附近的超導電性以來，人們發(fā)現(xiàn)的新超導材料幾乎遍布整個元素周期表，從輕元素硼、鋰到過渡重金屬鈾系列等。超導材料的最初研究多集中在元素、合金、過渡金屬碳化物和氮化物等方面。至1973年，發(fā)現(xiàn)了一系列A型超導體和三元系超導體，如NbSn、VGa、NbGe，其中NbGe超導體的臨界轉(zhuǎn)變溫度(T)值達到23.2K。以上超導材料要用液氦做致冷劑才能呈現(xiàn)超導態(tài)，因而在應(yīng)用上受到很大限制。1986年，德國科學家柏諾茲和瑞士科學家穆勒發(fā)現(xiàn)了新的金屬氧化物超導材料即鋇鑭銅氧化物(La-BaCuO)，其T為35K，第一次實現(xiàn)了液氮溫區(qū)的高溫超導。銅酸鹽高溫超導體的發(fā)現(xiàn)是超導材料研究上的一次重大突破，打開了混合金屬氧化物超導體的研究方向。1987年初，中、美科學家各自發(fā)現(xiàn)臨界溫度大于90K的YBacuO超導體，已高于液氮溫度(77K)，高溫超導材料研究獲得重大進展。后來法國的米切爾發(fā)現(xiàn)了第三類高溫超導體BisrCuO，再后來又有人將Ca摻人其中，得到Bis尤aCuO超導體，首次使氧化物超導體的零電阻溫度突破100K大關(guān)。1988年，美國的荷曼和盛正直等人又發(fā)現(xiàn)了T系高溫超導體，將超導臨界溫度提高到當時公認的最高記錄125K。瑞士蘇黎世的希林等發(fā)現(xiàn)在HgBaCaCuO超導體中，臨界轉(zhuǎn)變溫度大約為133K，使高溫超導臨界溫度取得新的突破。2.超導材料的研究2.1低溫超導階段在梅斯勒發(fā)現(xiàn)超導體的抗磁性之后(相繼有荷蘭物理學家埃倫弗斯特根據(jù)有關(guān)的超導體在液氦中比熱不連續(xù)現(xiàn)象(提出熱力學中二級相變的概念)柯特和卡西米爾提出超導的二流體模型)德國物理學家F倫敦和H倫敦兄弟提出超導電性的電動力學唯相理論（即倫敦方程）；度海森伯根據(jù)電子間的庫侖相互作用，提出了一種超導微觀理論，波爾提出了另一種微觀理論；前蘇聯(lián)物理學家阿布里科索夫提出第二類超導體的概念；巴丁/庫伯和施里費提出了BCS理論，賈埃弗發(fā)現(xiàn)超導體中的單電子隧道效應(yīng)；約毖夫森提出了約毖夫森效應(yīng)等等。19341985年，人們對超導體在理論上和實驗上都作了廣泛的研究，使超導物理學理論逐步發(fā)展，超導材料逐步應(yīng)用于實際科學技術(shù)領(lǐng)域。由于人們在一定條件下認識水平的局限性以及其它一些原因，直到今天，超導物理學理論尚不完善，實際應(yīng)用也不廣泛。在這一階段，人們研究的超導材料臨界轉(zhuǎn)變溫度較低，所以，在超導史上，這一時期屬于低溫超導階段。2.2高溫超導階段目前，高溫超導材料指的是：釔系(92 K)、鉍系(110 K)、鉈系(125 K)和汞系(135 K)以及2001年1月發(fā)現(xiàn)的新型超導體二硼化鎂(39 K)。其中最有實用價值的是鉍系、釔系(YBCO)和二硼化鎂(MgB)。氧化物高溫超導材料是以銅氧化物為組分的具有鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜物質(zhì)，在正常態(tài)它們都是不良導體。同低溫超導體相比，高溫超導材料具有明顯的各向異性，在垂直和平行于銅氧結(jié)構(gòu)層方向上的物理性質(zhì)差別很大。高溫超導體屬于非理想的第II類超導體。且具有比低溫超導體更高的臨界磁場和臨界電流，因此是更接近于實用的超導材料。特別是在低溫下的性能比傳統(tǒng)超導體高得多。 高溫超導材料已進入實用化的研究開發(fā)階段，氧化物復(fù)合超導材料的耐用(robustness) 和穩(wěn)定性已引起材料科學家的廣泛重視。 由于高溫超導薄膜材料較早進入電子學器件的應(yīng)用領(lǐng)域，很多學者做了薄膜材料與環(huán)境相關(guān)的穩(wěn)定性和壽命研究工作。浸泡實驗是一種常用的方法：在不同試劑 (水、酒精和丙酮等)、不同氣氛(干氮、濕氮和流動氧等)中做周期循環(huán)和熱時效疲勞試驗。研究表明， 超導電性的退化主要來自于雜相 (第二相) 及時效過程中的析出相。美國西北大學的Mirkin建議把在其它材料中應(yīng)用已十分廣泛的分子單層表面化學改性(又稱“自裝配，Self assembly”) 引入到高溫超導銅氧化合物中來。例如用有機物對YBCO表面進行分子單層表面改性，以此改善薄膜對環(huán)境的敏感性。高溫超導帶材以鉍鍶鈣銅氧(BSCCO/2223)系為第一代帶材，它以優(yōu)良的可加工性而得到了廣泛的開發(fā)，并在超導強電應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)重要位置。但鉍系材料的實用臨界電流密度較低，并且在77 K的應(yīng)用磁場也很低。相反，YBCO材料在77 K的超導電性遠優(yōu)于BSCCO材料；然而它的可加工性卻極差，傳統(tǒng)的壓力加工和熱處理工藝難以做出超導性好的帶材。近年來隨著材料科學工藝技術(shù)的發(fā)展，一種在軋制 (rolling) 金屬基帶上制造YBCO超導帶材的工藝受到極大重視， 并被冠以“下一代”高溫超導帶材或“第二代”帶材。有兩種基本技術(shù)方案：(1) 以美國橡樹嶺國家實驗室 (ORNL) 為代表的一個方案， 稱作軋制雙取向金屬基帶法 (RABiTS)。會上Specht報告了基帶的退火織構(gòu)穩(wěn)定性分析，并在1m長的取向金屬基帶上用激光沉積YBCO外延膜。歐洲以德國、丹麥等為代表，努力開展高溫超導材料工藝及應(yīng)用研究。丹麥的NKT已批量制造鉍系超導帶材。長10m、2000 A的超導電力電纜正在研制中，下一步開發(fā)三相、50100 m輸電電纜。西門子公司計劃到2003年制成20 MVA的超導變壓器。用于電子學方面探傷的RF-SQUID及衛(wèi)星通訊用高溫超導濾波器也在試制之中。2.3 高溫超導材料的制備工藝為適應(yīng)各種應(yīng)用的要求，高溫超導材料主要有：膜材(薄膜、 厚膜)、塊材、線材和帶材等類型。其制備方法見表1。2.3.1薄膜 表1高溫超導材料主要制備方法及用途 高溫超導體薄膜是構(gòu)成高溫超導電子器件的基礎(chǔ)，制備出優(yōu)質(zhì)的高溫超導薄膜是走向器件應(yīng)用的關(guān)鍵。高溫超導薄膜的制備幾乎都是在單晶襯底(如SrTiO、LaAl O或MgO)上進行薄膜的氣相沉積或外延生長的。經(jīng)過十年的研究，高溫超導薄膜的制備技術(shù)已趨于成熟，達到了實用化水平(Jc106 Acm,T=77 K)。目前，最常用、最有效的兩種鍍膜技術(shù)是：磁控濺射(MS)和脈沖激光沉積 (PLD)。這兩種方法各有其獨到之處，磁控濺射法是適合于大面積沉積的最優(yōu)生長法之一。脈沖激光沉積法能簡便地使薄膜的化學組成與靶的化學組成達到一致，并且能控制薄膜的厚度。 2.3.2厚膜高溫超導體厚膜主要用于HTS磁屏蔽、微波諧振器、天線等。它與薄膜的區(qū)別不僅僅是膜的厚度，還有沉積方式上的不同。其主要不同點在以下三個方面：(1)通常，薄膜的沉積需要使用單晶襯底；(2)沉積出的薄膜相對于襯底的晶向而言具有一定的取向度；(3)一般薄膜的制造需要使用真空技術(shù)。獲得厚膜的方法有很多：如熱解噴涂和電泳沉積等，而最常用的技術(shù)是絲網(wǎng)印刷和刮漿法，這兩種方法在電子工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。2.3.3線材、帶材超導材料在強電上的應(yīng)用，要求高溫超導體必須被加工成包含有超導體和一種普通金屬的復(fù)合多絲線材或帶材。但陶瓷高溫超導體本身是很脆的，因此不能被拉制成細的線材。在眾多的超導陶瓷線材的制備方法中，鉍系陶瓷粉體銀套管軋制法(Ag PIT)是最成熟并且比較理想的方法。而壓制出鉍系帶材的臨界電流密度比通過滾軋技術(shù)制備出帶材的臨界電流密度要高得多。2.3.4塊材最初的氧化物超導體都是用固相法或化學法制得粉末，然后用機械壓塊和燒結(jié)等通常的粉末冶金工藝獲得塊材，制備方法比較簡單。但T達到了一定的高度，而載流能力J太低，則不能滿足應(yīng)用的要求， 因此必須要提高其臨界電流密度。經(jīng)過多年的研究，采用定向凝固技術(shù)制備出的無大角度晶界的YBaCuO塊材，其J值可達10Am (77 K)。2.4超導材料在電力系統(tǒng)中的應(yīng)用隨著經(jīng)濟建設(shè)的發(fā)展，電能需求迅速增加，電力系統(tǒng)的規(guī)模也越來越大，形成了聯(lián)合電力系統(tǒng)。目前我國最大的電力系統(tǒng)容量已超過了10000 Mw，最高輸電電壓為500 kV，大發(fā)電設(shè)備容量超過600Mw，發(fā)電量和裝機容量均已位居世界第二。全國己形成五個跨省電網(wǎng)，五個獨立省網(wǎng)和一個南方聯(lián)營電網(wǎng)，不久將建成以三峽電網(wǎng)為中心的全國性電力系統(tǒng)。采用聯(lián)合電力系統(tǒng)有很多優(yōu)點，如可以利用各地負荷的互補性減少系統(tǒng)總的裝機容量；合理利用資源，實現(xiàn)經(jīng)濟運行；利于安裝大容量機組，提高勞動生產(chǎn)率；減少備用容量等等。然而并網(wǎng)聯(lián)合經(jīng)營也帶來了一些問題，如電力系統(tǒng)結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，運行難度增大。2003年8月14日美國東北部地區(qū)的大面積停電，對現(xiàn)代電力系統(tǒng)的安全運行提出了警示，必須采取有效措施保證電網(wǎng)安全和經(jīng)濟運行。美國能源部認為：超導電力技術(shù)是21世紀電力工業(yè)唯一的高技術(shù)儲備。根據(jù)國際超導科技界和相關(guān)產(chǎn)業(yè)部門的預(yù)測：10年以后，全球超導產(chǎn)業(yè)將達到260億美元。因此，超導技術(shù)被認為是2l世紀具有戰(zhàn)略意義的高新技術(shù)。在電力系統(tǒng)中采用超導技術(shù)可提高單機容量和增加電網(wǎng)的輸送容量、降低傳輸損耗、提高系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性和可靠性、改善電能質(zhì)量、降低電網(wǎng)的占地面積和電網(wǎng)的造價及改造成本，并使超大規(guī)模電網(wǎng)的實現(xiàn)成為可能J。不僅如此，通過大容量的超導輸電系統(tǒng)，可將排污的發(fā)電廠建在煤礦和油田附近，或?qū)⒑穗娬窘ㄔ诒容^偏遠的地區(qū)，從而改善人類生存環(huán)境的質(zhì)量。通過超導儲能，還可大大改善可再生能源的電能質(zhì)量，并使其與大電網(wǎng)有效地聯(lián)結(jié)。因此，加強對超導電纜、超導故障電流限制器、超導儲能器、超導變壓器、超導發(fā)電機和超導電動機等超導技術(shù)的研究，將會極大地推動電力科技的發(fā)展，將電力科技的發(fā)展帶入一個嶄新的階段。目前，超導電纜、超導故障電流限制器、超導儲能器和超導變壓器已發(fā)展或接近到工程實用階段，超導發(fā)電機和超導電動機的研制也取得了重大進展。2.4.1超導輸電電纜我國電力資源和負荷分布不均，因此長距離、低損耗的輸電技術(shù)顯得十分迫切。超導材料由于其零電阻特性以及比常規(guī)導體高得多的載流能力，可以輸送極大的電流和功率而沒有電功率損耗。超導輸電可以達到單回路輸送GVA級巨大容量的電力，在短距離、大容量、重負載的傳輸時，超導輸電具有更大的優(yōu)勢。低溫超導材料應(yīng)用時需要液氮作為冷卻劑，液氦的價格很高，這就使低溫超導電纜喪失了工業(yè)化應(yīng)用的可行性。若使用高溫超導材料作為導電線芯制造成超導電纜，就可以在液氮的冷卻下無電阻地傳送電能。高溫超導電纜的出現(xiàn)使超導技術(shù)在電力電纜方面的工業(yè)應(yīng)用成為可能。目前，市場上可以得到并可用來制造高溫超導電纜的材料主要是銀包套鉍系多芯高溫超導帶材，其臨界工程電流密度大于10 kA/cm高溫超導電纜以其尺寸較小、損耗低、傳輸容量大的優(yōu)勢，可用于地下電纜工程改造。以高溫超導電纜取代現(xiàn)有的常導電纜，可增加傳輸容量。高溫超導電纜另一重要應(yīng)用場合是可在比常導電纜較低的運行電壓下將巨大的電能傳輸進入城市負荷中心。由于交流損耗的緣故，利用高溫超導材料制備直流電纜比制備交流電纜更具優(yōu)勢。利用超導技術(shù)，通過設(shè)計實用的直流傳輸電纜和有效的匹配系統(tǒng)，從而實現(xiàn)高效節(jié)能低壓大容量直流電力傳輸系統(tǒng)。2.4.2超導變壓器超導變壓器一般都采用與常規(guī)變壓器樣的鐵芯結(jié)構(gòu)，僅高、低壓繞組采用超導繞組。超導繞組置于非金屬低溫容器中，以減少渦流損耗。變壓器鐵芯一般仍處在室溫條件下，超導變壓器具有損耗低、體積小、效率高(可達99以上)、極限單機容量大、長時過載能力強等優(yōu)點。同時由于采用高阻值的基底材料，因此具有一定的限制故障電流作用。一般而言，超導變壓器的重量(鐵芯和導線)僅為常規(guī)變壓器的40甚至更小，特別是當變壓器的容量超過300 MVA時，這種優(yōu)越性將更為明顯。早在20世紀60年代，就有人對超導變壓器進行了研究。但是，由于交流損耗過大雨被認為是不經(jīng)濟的。隨著極細絲超導復(fù)合導體的出現(xiàn)，超導變壓器才成為有吸引力的應(yīng)用項目。高溫超導材料的出現(xiàn)，更是降低了超導變壓器的技術(shù)難度，由于超導受到的磁場強度只有0305 T，因此在變壓器中采用高溫超導材料是合適的；同時在液氮下的絕緣強度比液氦下的高，所以，將會使變壓器絕緣更簡化。三 結(jié)論與展望前一段時間之所以會掀起世界性的超導熱，是因為超導的三大特點：零電阻、完全的抗磁性和隧道效應(yīng)。這些特性帶來很大的實用價值例如超導的零電阻能使人們實現(xiàn)電力的無損輸送等+如何使超導體的這三大特性實用化以及實用化后將會出現(xiàn)的問題都是目前超導科學工作者們所面臨的難題3.1超導材料的可能應(yīng)用關(guān)于超導材料的應(yīng)用，人們首先想到的是利用超導體的第一個特性無電阻電流，假如能建立起一個全國性的電力網(wǎng)，由于無電阻，電力網(wǎng)中就無損耗，那么將節(jié)省10%20%因輸送而造成的電力損耗；用超導體制成的集成電路，將大幅度提高集成電路的性能；不發(fā)熱，可以大大地縮小計算機的體積并大大加快運算速度。到目前為止，日本在超導材料的應(yīng)用開發(fā)方面在世界上居領(lǐng)先地位，他們正在研制開發(fā)超導三極管、超導集成電路等。 利用超導的第二個性質(zhì)，可以形成高磁場，高磁場在新興的科技領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，如日本正計劃建設(shè)磁浮列車以及用超導電磁來推動輪船等。另一個用途是儲能，美國計劃一項代號為SMES的儲能工程，這一工程研究了能在10s內(nèi)釋放40100MW的能量；儲能的另一個用途是均衡電力網(wǎng)，因為日夜間的電力需求不一。夜間，人們用電較少，則可以存儲起來，在白天需要時釋放出來。超導材料還可用于醫(yī)學、生物學及測量系統(tǒng)等等，由于真正理想的超導體尚未問世，人們對超導材料在科學領(lǐng)域的應(yīng)用只能作一些設(shè)想和簡單的試驗，一旦理想的超導材料問世，它的實際應(yīng)用遠非今天所能設(shè)想的，它必將改變?nèi)祟惪茖W以致改變整個世界。3.2超導研究所遇到的困難超導材料有著廣闊的應(yīng)用前景，但要用超導材料來改進現(xiàn)有的科技工程又決非易事。目前，科學家和工程師們所遇到的困難是如何使超導材料實用化，即提高臨界轉(zhuǎn)變溫度、臨界電流密度和改良其加工性能，制造出理想的超導材料。3.3中國超導材料的發(fā)展我國電力、通信、國防、醫(yī)療等方面的發(fā)展急需利用超導技術(shù)解決現(xiàn)有的關(guān)鍵技術(shù)問題。在電力工業(yè)方面，電能需求量日益增長，對供電質(zhì)量和可靠性的要求越來越高，常規(guī)電力技術(shù)已越來越不能滿足電力工業(yè)發(fā)展的需求。超導電力技術(shù)(如超導儲能、電纜、限流器、電機等)可以克服常規(guī)電力技術(shù)的缺陷，它的應(yīng)用將帶來電力工業(yè)的重大變革。在國防工業(yè)方面，由于超導技術(shù)不可代替的特殊性和優(yōu)越性，將在掃雷艇、超導電機、電磁武器、傳感器、艦船用防彈及導航用高精度超導陀螺儀等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。七五”以來，在國家“863”專項計劃和國家重點基礎(chǔ)研究計劃的支持下，我國超導企業(yè)堅持自主創(chuàng)新，在超導理論、材料及應(yīng)用等方面取得了長足的進步，申請了數(shù)百項專利，同時在超導產(chǎn)業(yè)化與技術(shù)應(yīng)用方面也實現(xiàn)了跨越式發(fā)展。自2000年以來，國內(nèi)企業(yè)資本積極參與超導技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，西部超導材料科技有限公司、北京中數(shù)威利超導技術(shù)有限公司、北京云電英納超導電纜有限公司和天津海泰超導公司相繼成立。中國科學院電工研究所與5家電力設(shè)備制造企業(yè)和應(yīng)用單位就超導限流器、電纜和變壓器等簽訂了技術(shù)開發(fā)合同，共同推進超導電力技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。到2020年，超導產(chǎn)業(yè)對我國GDP的貢獻將達到200億美元，超導材料將在電力、醫(yī)療、交通、通訊和國防等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。我國將形成較大規(guī)模并有較強國際競爭力的超導材料產(chǎn)業(yè)，占據(jù)國際超導市場的20以上，材料制備達到國際先進水平。在這期間，我國低溫超導材料的產(chǎn)業(yè)化將在國際熱核聚變計劃實施和磁共振成像技術(shù)應(yīng)用的牽引下得到快速發(fā)展。高溫超導材料將逐漸成為實用超導材