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微量元素硒與植物有機硒化合物編輯：彭松 加入時間：08-09-19 15:25:06閱讀：1163 來源：中國硒都網(wǎng)梅光泉1應(yīng)惠芳2(1宜春學(xué)院理學(xué)院；2宜春學(xué)院圖書館：江西宜春336000)摘要：硒是人體所必需的微量元素之一，為谷胱甘肽過氧化物酶的重要成分，能消除體內(nèi)有害自由基。植物有機硒可防治多種與硒缺乏相關(guān)的疾病。對植物有機硒的化學(xué)研究及藥理作用進行了簡要論述。關(guān)鍵詞：微量元素硒；有機硒；化學(xué)；藥理作用前言植物有機硒是人類營養(yǎng)硒來源的基本渠道，即使部分來自動物等副食品，從食物鏈的角度看，它還是來自植物硒源，因此，植物硒資源的狀況直接地影響到人類的硒營養(yǎng)狀況。對植物硒的研究，在營養(yǎng)學(xué)中極具重要的意義。同時，關(guān)于各種植物對無機硒的有機化作用，富硒植物中硒的形態(tài)，含硒生物分子的分離、提取、結(jié)構(gòu)研究與生物醫(yī)藥活性研究等在醫(yī)藥和營養(yǎng)保健品開發(fā)方面也逐漸顯示出其潛在的應(yīng)用價值。本文就植物有機硒的化學(xué)研究及藥理作用進行簡要論述。1硒化學(xué)硒(Se)屬于第A族元素，與硫和碲通稱為硫?qū)僭?。硒元素在地球?nèi)的豐度為13g/g，在地殼中的豐度為0.08g/g，屬稀散元素。它在自然界中并不形成獨立的礦床，多以銅、鉛、銀、汞、鉍等硒化物伴生。目前硒工業(yè)生產(chǎn)中絕大部分硒是從銅冶煉的陽極泥中提取，從碳質(zhì)頁巖中提取硒的僅法國的曼斯菲爾德公司一家。我國湖北恩施州已發(fā)現(xiàn)一個黑色碳質(zhì)頁巖大硒礦，硒含量高達1097188g/g，其中的硒可能以吸附于碳有機質(zhì)的形式存在。硒由于在其價層電子結(jié)構(gòu)中有空的nd軌道，且nd軌道可參與成鍵，因此它的成鍵類型遠比氧多。但迄今發(fā)現(xiàn)的天然存在的硒化合物的種類和數(shù)量卻遠遠不如氧，這意味著無論是硒的天然化學(xué)，還是合成化學(xué)，都將是一個極為廣闊的領(lǐng)域。2植物有機硒化合物的類型在硒有機化合物中，硒原子可以作為配位原子(電子對供體)，如與氧化鈀形成的配合物；同時它又可作為中心原子接受電子對(電子對受體)，如在硒雜環(huán)與碘所形成的化合物中，硒提供空的雜化軌道接受碘的孤對電子。硒原子提供空的雜化軌道接受電子對成鍵的這一性質(zhì)應(yīng)該受到高度重視。在谷胱甘肽過氧化物酶中，作為活性中心的硒基團，在該酶的催化過程中，就可能會動用這一性質(zhì)，甚至可能同時提供一個空的雜化軌道接受電子對，和一對電子對作親核進攻。硒酶催化機制中硒原子軌道的動用情況尚有待進一步研究和查證。目前天然存在的雜環(huán)化合物中有很多含氮、氧雜環(huán)化合物，含硫的化合物也不少，含硒的卻極少報道?？傮w上講，這方面研究工作還非常不足，這說明硒的有機化學(xué)是一個很年輕的學(xué)科，其天然物化學(xué)研究任重道遠。下面簡單介紹植物中的含硒有機化合物。2.1游離態(tài)硒氨基酸高等植物中存在的硒氨基酸有硒胱硫醚、甲基硒半胱氨酸、蛋氨酸亞砜、Se甲基硒蛋氨酸、硒代半胱氨酸、Se丙烯基硒半胱氨酸亞砜、硒高胱氨酸、L谷?；鵖e甲基硒L半胱氨酸、硒肽Selenopeptides、硒蛋氨酸、硒胱氨酸等10余種，其中硒代半胱氨酸、硒代胱氨酸和硒代蛋氨酸通常被稱為蛋白質(zhì)氨基酸，實際上它們常以結(jié)合態(tài)(蛋白質(zhì))形式存在。2.2硒肽和硒蛋白植物硒肽和硒蛋白的研究進展緩慢，直到1969年才發(fā)現(xiàn)植物中第一個硒肽L谷?；鵖e甲基硒半胱氨酸。一直以來，植物硒蛋白在植物化學(xué)分類學(xué)上仍然是一片空白，人們對天然硒蛋白的研究幾乎全部集中到細菌、動物和人的硒酶方面。迄今為止，至少已有7種細菌蛋白被鑒定為硒酶：甲酸脫氫酶、甘氨酸還原酶、煙酸羥化酶、黃嘌呤脫氫酶、硫酶、含硒氫化酶和含鎢甲酸脫氫酶。2.3硒核酸硒核酸的研究歷史比硒蛋白更遲。1972年Saeli nger等首次發(fā)現(xiàn)硒結(jié)合進入大腸桿菌tRNA中，證實了SetRNA具有重要的生物醫(yī)學(xué)作用，但關(guān)于硒進入tRNA的方式還一直在探討之中：硒是否一定就是進入堿基中，還是有可能進入核糖或磷酸中呢?此外，核酸有DNA和RNA兩種，且RNA又可分為mRNA、rRNA、tRNA，現(xiàn)在只證明了Se進入tRNA中，硒是否可能進入其它類型的核酸中?比如SeDNA的確證。2.4硒多糖目前已發(fā)現(xiàn)的天然硒多糖僅有幾例，分別是對海藻、大蒜、硒酵母、黃芪、魔芋、茶葉、螺旋藻和箬葉等植物中硒多糖的研究報道。2.5硒甾類、類脂化合物1980年有人提到廢水中含有硒甾類物質(zhì)，1981年又提到Selellosteroids；1984年Genity發(fā)現(xiàn)用亞硒酸培養(yǎng)液培養(yǎng)的綠藻和紅藻的類脂都結(jié)合Se(飽和烴除外)。類脂含少量硒，而類胡蘿卜色素則含Se最多，指出類脂中的硒不是代謝性結(jié)合，而可能是非共價鍵的結(jié)合。2.6其它類除上述之外，還有硒進人黃酮、皂甙、茶多酚、脂肪酸脂、蠟和生物堿等相關(guān)報道。曾有學(xué)者研究了9種植物對無機硒有機化的難易程度，發(fā)現(xiàn)硒進人氨基酸和蛋白質(zhì)的比率較多，前者為1.27%13.8%，后者為8.4%30%，進入皂甙的硒為2.8%5.0%，進入茶多酚和多糖的硒均僅為1%左右?？傊参镏惺欠窈矁r態(tài)小分子硒混合物，有待深入研究。它不僅具有理論意義，還可能發(fā)現(xiàn)一些新的生化藥物和特殊的添加劑。例如已證明許多甾體皂甙具有強心作用，預(yù)計含硒的甾體皂甙的強心作用將會加強。茶多酚是理想的天然抗氧化劑，已被廣泛應(yīng)用，而含硒的茶多酚可能具有更強的抗氧化作用等。3有機硒化合物的提取、分離、純化和組分分析植物中某一成分的提取、分離和純化并沒有絕對的界限，提取中有分離，分離中有純化，其方法可以設(shè)計出許多種方案，只要方案設(shè)計得科學(xué)合理，一般都能得到純凈的組分。通常用以下標(biāo)準(zhǔn)衡量：產(chǎn)品純度高，不含有毒物質(zhì)；收率高；工藝簡單。下面簡單地列出各種提取、分離和純化方法。3.1常用的提取方法有3種：溶劑提取法；水蒸汽蒸餾法；升華法。3.2常用的分離和純化方法有8種：溶劑分離法；兩相溶劑萃取法；沉淀法；鹽析法；透析法；重結(jié)晶法；色譜方法(PC、TLC、GC、LC等)；電泳方法。此外，還會用到以下提取、分離和純化技術(shù)：逆流連續(xù)萃取法；植物和動物樣品粉碎技術(shù)、濃縮技術(shù)、干燥技術(shù)、液固高壓技術(shù)、超濾技術(shù)。3.3常見組分分析有11種：氨基酸、肽、蛋白質(zhì)(茚三酮法)；生物堿(Ma ndeli n試劑)；萜類(無特征反應(yīng))；黃酮類(無特征反應(yīng))；糖類銀(銅)鏡反應(yīng)，莫力許反應(yīng)；核酸類(鉬藍顯色反應(yīng))；醌類(顯色反應(yīng))；甾類(Salkowastl反應(yīng))；香豆素類(層析法，顯色法)；甙類(據(jù)甙元和糖兩部分決定)；鞣質(zhì)(多酚類)(高鐵鹽沉淀反應(yīng))。4硒的生物學(xué)效應(yīng)硒是人體必需的微量元素之一。長期以來，人們都認為硒是一種毒性很大的元素，直至1957年才證實硒以低濃度存在時，有助于防止肝壞死，并能促使人和動物的生長，由此才將其列為一種生命必需微量元素。硒在生物體內(nèi)主要以有機硒化合物的形式存在。主要有兩類：一類是含硒氨基酸，另一類是含硒蛋白質(zhì)。硒代氨基酸最主要的是硒代胱氨酸(SeCys)和硒代蛋氨酸(SeMet)，含硒蛋白質(zhì)中最主要的是谷胱甘肽過氧化物酶(GSHPx)。硒代半胱氨酸是多種酶輔基的必需成分，特別是谷胱甘肽過氧化物酶在對抗體內(nèi)有氧代謝過程中所產(chǎn)生過氧化氫對細胞(亞鐵血紅蛋白)的破壞作用時硒必不可少。硒最主要的生物學(xué)功能是構(gòu)成谷胱甘肽過氧化物酶的重要成分，催化還原型谷胱甘肽變成氧化型谷胱甘肽，使有毒的過氧化物變成無毒的羥基化物。過氧化物在GSHPx的催化下被分解，從而保護細胞及其組織不被過氧化物損傷，特別是保護細胞器的膜，如線粒體，微粒體溶酶體的膜，硒和維生素E都是抗氧化劑，它們之間具有協(xié)同作用。此外硒參與輔酶Q的合成，拮抗有毒元素，能在體內(nèi)使有毒的金屬如汞、鉛、砷、鎘等失活，還可通過三種免疫方式即細胞免疫，體液免疫，非特異性免疫使免疫系統(tǒng)功能得到改善，從而增強免疫細胞的功能。5硒和硒化物的藥理作用硒的藥理作用主要是參與GSHPx的合成及抗氧化作用。每分子GSHPx含有四個硒原子，它們?yōu)榛钚灾行脑兀荊SHPx的輔助因子。GSHPx能催化還原型谷胱甘肽，使有毒的過氧化物還原成無毒的羥基化合物，并使H202分解，從而保護細胞膜及細胞器膜的結(jié)構(gòu)和功能不受氧化物和過多氧自由基的損害?；畹挠袡C體通過把分子氧還原成H2O以獲得生物能，同時產(chǎn)生大量的過氧化物、氧化物等還原產(chǎn)物，而超氧自由基會引起生物體內(nèi)自由基的連鎖反應(yīng)，這種自由基反應(yīng)對人體極為有害，它可以氧化細胞內(nèi)外的多種生化成分，如氧化細胞膜上的不飽和脂肪酸(脂質(zhì)過氧化反應(yīng))。該生物變性反應(yīng)如果十分強烈，就會給細胞膜、線粒體膜和微粒體膜的結(jié)構(gòu)和功能造成損害，使膜的通透性離子運轉(zhuǎn)、屏障功能等均受到影響，干擾核酸、蛋白質(zhì)、黏多糖的合成及代謝，直接影響細胞的分裂、生長、發(fā)育、繁殖和遺傳。硒能阻礙組織中脂質(zhì)過氧化代謝產(chǎn)物丙二醛(MDA)在體內(nèi)與脫氧核糖核酸(DNA)反應(yīng)，并能預(yù)防DNA變