（環(huán)境科學(xué)與工程專(zhuān)業(yè)論文）含砷廢液臭蔥石沉砷研究.pdf

原創(chuàng)性聲明 本人聲明 所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得的研究成果 盡我所知 除了論文中特別加以標(biāo)注和致謝的 地方外 論文中不包含其它人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果 也不包 含為獲得中南大學(xué)或其它單位的學(xué)位或證書(shū)而使用過(guò)的材料 與我共 同工作的同志對(duì)本研究所作的貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明 作者簽名 蟬眺韭年上月上日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本人了解中南大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即 學(xué)校有 權(quán)保留學(xué)位論文 允許學(xué)位論文被查閱和借閱 學(xué)校可以公布學(xué)位論 文的全部或部分內(nèi)容 可以采用復(fù)印 縮印或其它手段保存學(xué)位論文 學(xué)?？筛鶕?jù)國(guó)家或湖南省有關(guān)部門(mén)規(guī)定送交學(xué)位論文 作者簽名 壘趟導(dǎo)師簽名疊芻塞墨e 日期 絲壘年 月上日 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要 摘要 砷是銅 鉛 鋅 金 銀等有色金屬礦石中主要伴生元素 每年 帶入有色冶煉系統(tǒng)的砷量高達(dá)5 萬(wàn)噸左右 砷化合物有劇毒 具有生 物積累性和致癌性 對(duì)人類(lèi)健康造成嚴(yán)重危害 因此 對(duì)砷污染物進(jìn) 行無(wú)害化 穩(wěn)定化處理意義重大 本研究以高砷溶液為研究對(duì)象 采用亞鐵鹽空氣氧化法沉砷 以 制備一種含砷率高 具有晶體結(jié)構(gòu) 浸出毒性低 利于堆存的含砷固 體 臭蔥石 s c o r o d i t e 本文從高溫f e a s h 2 0 系熱力學(xué)分析 沉 砷條件優(yōu)化 臭蔥石的表征 浸出毒性分析以及臭蔥石晶體生成動(dòng)力 學(xué)特性等方面開(kāi)展研究 主要結(jié)論如下 1 基于化學(xué)熱力學(xué)和電化學(xué)原理 繪制了f e a s h 2 0 系在高溫 條件 t 9 5 a 1 下的電位一p h 圖 明確了此條件下f e a s 0 4 的 理論穩(wěn)定范圍為0 0 3 p h 5 1 7 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在該穩(wěn)定區(qū)域內(nèi) 采 用亞鐵鹽空氣氧化法沉砷 能得到以臭蔥石晶體f e a s 0 4 2 h 2 0 形態(tài)存 在的含砷沉淀 強(qiáng)酸條件 p h 2 下 較短時(shí)間 2 h 內(nèi)即可合成 得到結(jié)晶良好的臭蔥石晶體 弱酸條件 p h 5 6 下 若反應(yīng)時(shí)間 過(guò)短 得到的含砷沉淀包含臭蔥石晶體和無(wú)定形態(tài)砷酸鐵 f e a s 0 4 2 x h 2 0 兩種物質(zhì) 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間 無(wú)定形態(tài)砷酸鐵將逐漸 轉(zhuǎn)化為臭蔥石晶體 2 考察了含砷溶液初始p h 值 反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)溫度 空氣流 量 鐵砷摩爾比以及初始砷離子濃度等因素對(duì)臭蔥石晶體形成的影 響 并對(duì)各個(gè)因素實(shí)驗(yàn)所得沉淀物進(jìn)行了浸出毒性分析 結(jié)果表明亞 鐵鹽空氣氧化沉砷制備臭蔥石晶體的最佳工藝條件為 初始p h 4 反應(yīng)時(shí)間為7 h 反應(yīng)溫度為9 5 空氣流量應(yīng)大于1 2 0 l h 鐵砷摩 爾比為1 5 初始砷離子1 0 9 l 3 亞鐵鹽空氣氧化法沉砷形成臭蔥石晶體遵循 氧化 沉淀結(jié)晶 反應(yīng)機(jī)制 本研究采用a v r a m i e r o f e e v 經(jīng)驗(yàn)方程作為動(dòng)力學(xué)模型分析 了臭蔥石晶體的生長(zhǎng)過(guò)程 結(jié)果表明結(jié)晶分為晶核形成和晶體生長(zhǎng)兩 個(gè)階段 4 在p h2 5 范圍內(nèi) 臭蔥石晶體成核過(guò)程和生長(zhǎng)過(guò)程的表觀 速率常數(shù)均隨著初始p h 值的提高而增大 逐漸提高反應(yīng)溫度 能促 進(jìn)氧化和沉淀 能促進(jìn)晶核的生成與長(zhǎng)大 計(jì)算所得的活化能較小 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要 說(shuō)明晶體的成核與生長(zhǎng)不受相界面的氧化反應(yīng)控制 而主要由沉淀反 應(yīng)所決定 5 提高鐵砷摩爾比 在晶核形成階段 表觀反應(yīng)速率常數(shù)逐漸 增大 這說(shuō)明此階段 稍微過(guò)量的鐵能加快晶核的形成 而晶體生長(zhǎng) 過(guò)程的表觀速率常數(shù)卻隨著鐵砷摩爾比的增加而降低 因此在晶體長(zhǎng) 大的過(guò)程中 不宜添加過(guò)量的鐵鹽 關(guān)鍵i 百 高砷溶液 臭蔥石 電位一p h 圖 浸出毒性 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文a b s t r a c t a b s t r a c t a r s e n i ci so n eo ft h em a j o ra s s o c i a t e de l e m e n t si nn o n f e r r o u s m e t a l l i co r e s t h ea m o u n to fa r s e n i cp o l l u t a n t sy i e l d e db ys m e l t i n gi su p t oa b o u t5 0 0 0 0t o n say e a r a r s e n i c c o m p o u n d sa r eh i g h l yt o x i c c a r c i n o g e n i c a n dv e r yh a r m f u lt oh u m a nh e a l t h t h e r e f o r e i ti sv e r y n e c e s s a r yt oc o n v e r ta r s e n i ct oh a r m l e s sa n ds t a b l ec o m p o u n d s i nt h i ss t u d y s c o r o d i t e a na r s e n i cc o m p o u n d f e a s 0 4 2 h 2 0 t h a t h a sah i g ha r s e n i cr a t e ac r y s t a ls t r u c t u r ea n dal o w l e a c h i n gt o x i c i t y c a n b ep r e c i p i t a t e df r o ma r s e n i c c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r b ya i ro x i d a t i o nu s i n g f e r r o u ss u l f a t e t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i so f f e a s h 2 0s y s t e ma th i g h t e m p e r a t u r e o p t i m i z a t i o no fp r e c i p i t a t i o nc o n d i t i o n c h a r a c t e r i z a t i o no f s c o r o d i t e l e a c h i n gt o x i c i t yo fs c o r d i t ea n dt h es c o r o d i t ec r y s t a l g r o w t hk i n e t i c sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h em a i nr e s u l t sw e r e s h o w e da sf o l l o w s 1 b a s e do nt h et h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sa n de l e c t r o c h e m i c a l p r i n c i p l e s t h ep o t e n t i a l p hd i a g r a mo ff e a s h 2 0s y s t e ma th i 曲 t e m p e r a t u r e t 9 5 a 1 w a sd r a w e d t h i sd i a g r a ms h o w e dt h a tt h e t h e o r e t i c a ls t a b l er a n g eo ff e a s 0 4w a so 0 3 p h 肺 肝 腎 卵巢 心臟 腦 肌肉 睪 丸l l 訓(xùn) 在不同人群甚至同一家庭不同成員間 砷的代謝都存在一定差異 然而 國(guó)內(nèi)外關(guān)于砷代謝的個(gè)體差異原因的研究非常少 具有說(shuō)服力的解釋很少 年 齡和基因多態(tài)性等都可能是重要的影響因素 1 2 含砷廢水除砷技術(shù)研究進(jìn)展 大量的砷化合物通過(guò)化學(xué)過(guò)程和生物轉(zhuǎn)化以不同形態(tài)存在于水 底泥 土壤 植物 海洋生物和人體中 并且在各砷化合物之間形成循環(huán) 不同形態(tài)的砷 理 化性質(zhì)和毒性各異 砷在廢水中可能以硫化砷陰離子或含氧陰離子的形式存在 亞砷酸根離子a s 0 2 砷酸根離子a s 0 4 3 及這些酸的鹽可在不含硫化氫和硫離子 的弱酸性 中性j 和堿性介質(zhì)中存在 有自由的硫離子時(shí) 才有a s 0 2 和a s 0 4 孓 陰離子存在 砷的污染是環(huán)保工程的一大難題 含砷廢水的處理在二十世紀(jì)6 0 年代就已 得到世人的關(guān)注 目前 比較系統(tǒng)的處理方法可分為化學(xué)法 物化法以及微生物 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 法三大類(lèi) 每類(lèi)方法都有各自的特點(diǎn)和使用范圍 在處理含砷廢水的實(shí)際中 應(yīng) 當(dāng)根據(jù)具體含砷廢水的特點(diǎn)使用適當(dāng)?shù)奶幚砑夹g(shù) 1 2 1 化學(xué)法 化學(xué)法是指通過(guò)加入化學(xué)物質(zhì) 使其與廢水中的砷離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來(lái)分 離 去除和回收廢水中呈溶解或膠體狀態(tài)的砷離子或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)的廢水 處理方法 化學(xué)法主要有中和沉淀法 絮凝沉淀法 軟錳礦法 硫化物沉淀法等 適用于高濃度含砷廢水 但生成的污泥易造成二次污染 1 中和沉淀法 中和沉淀法是一種應(yīng)用廣泛的方法 主要是指石灰法 一般用于含砷量較高 的酸性廢水 投加石灰乳 使之與砷酸根或亞砷酸根反應(yīng) 生成難溶的砷酸鈣 或亞砷酸鈣沉淀 以達(dá)到去除砷的目的 3 c e 2 a s 0 3 3 c a 3 a s 0 3 2 3 c e 2 a s 0 4 3 c a 3 a s 0 4 2 石灰法能以較低的價(jià)格 獲得與其他化學(xué)沉淀法相同或更好的處理效果 對(duì) 砷酸鹽和亞砷酸鹽去除都有效 該法處理成本低 工藝簡(jiǎn)單 但由于鈣鹽的溶解 度較大 必須使鈣的濃度遠(yuǎn)過(guò)量 砷濃度才能降至較低水平 需要消耗大量的石 灰乳 也使后處理的殘?jiān)吭龃?易造成二次污染 2 絮凝沉淀法 絮凝沉淀法是目前除了含砷廢水用得最多的方法 此方法借助加入 或廢水 中原有 f e 3 f e 2 a 1 3 和m 9 2 等離子 并用堿 一般是氫氧化鈣 調(diào)到適當(dāng) 的p h 使其形成氫氧化物膠體并與廢水中的砷反應(yīng) 生成難溶鹽沉淀而將其去 除 1 5 石灰 鐵鹽法是一種常見(jiàn)的絮凝沉淀法 主要利用砷酸鹽和亞砷酸鹽能與鐵 等金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物 并易被鐵離子的氫氧化物吸附共沉淀的特性除 砷 該法一般用于含砷量較低 近中性或弱堿性的廢水處理中 可將身含量降至 0 0 1 m g l 或以下 1 6 1 由于氫氧化鐵吸附五價(jià)砷的p h 范圍較三價(jià)砷大得多 所需 的鐵砷比也較小 故在凝聚處理前 將亞砷酸鹽氧化成砷酸鹽 可以大大改善除 砷的效果 此法除砷效果好 工藝流程簡(jiǎn)單 設(shè)備少 操作方便 但砷渣的過(guò)濾 較困難 3 軟錳礦法 向含砷廢水中投加軟錳礦 天然二氧化錳 在加熱條件下 軟錳礦將三價(jià) 砷氧化為五價(jià)砷 氧化完全后向廢水中投加石灰 調(diào)節(jié)p h 值為8 9 這時(shí)砷以 砷酸鈣和砷酸錳沉淀的形式從廢水中除去 如果原水中砷離子的濃度為 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 4 1 0 m g l 經(jīng)過(guò)軟錳礦法處理后可使廢水中砷離子濃度降為0 5 m g l 整個(gè)工藝流程包括以下操作 1 7 軟錳礦氧化三價(jià)砷 溫度7 5 8 5 2 3 h 石灰乳中和 調(diào)節(jié)p h i 值為8 9 時(shí)間為1 h 過(guò)濾含砷濾餅 貯存砷濾餅 整個(gè) 過(guò)程持續(xù)4 6 h 4 硫化物沉淀法 酸性條件下 砷以陽(yáng)離子形式存在 加入硫化劑 可生成難溶的a s 2 s 3 沉 淀 2 a s 4 3 s 厶 a s 2 s 3 加入的硫化劑一般為硫化鈉 為加速硫化砷的沉降分離 可輔以投加少量 高分子絮凝劑 由于在酸性條件下處理會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體 需用堿液吸收 硫化法凈化效果好 可使廢水中砷的含量降至0 0 5 m g l 但硫化物的沉淀 需在酸性條件下進(jìn)行 否則沉淀物難以過(guò)濾 上清液中存在過(guò)剩的硫離子 在排 放前需作進(jìn)一步的處理以免造成二次污染 1 2 2 物化法 物化法是利用物理化學(xué)的原理和化工單元操作處理或回收利用廢水的技術(shù) 方法 常見(jiàn)方法包括吸附法 離子交換法 萃取法 膜分離法 光催化氧化法 電解法等 1 吸附法 吸附法的原理是廢水中的砷與吸附材料有較強(qiáng)的親和力 砷通過(guò)物理吸附和 化學(xué)吸附的作用從廢水中去除 吸附法是一種較為成熟且簡(jiǎn)單易行的廢水處理 技術(shù) 特別適用于量大而濃度較低的水處理系統(tǒng) 1 8 一般認(rèn)為 吸附材料的表面積越大 單位表面積上有效吸附位點(diǎn)越多吸附 效果就越好 1 9 同時(shí) 吸附量與吸附條條件 如溶液的p h 溫度 吸附時(shí)間和 砷濃度等有關(guān) 常見(jiàn)可用 研究廣泛的吸附材料有 活性鋁土礦 活性炭 飛灰 中國(guó)粘 土 赤鐵礦 長(zhǎng)石 硅灰石等 復(fù)合材料與改性材料除砷效率高 處理費(fèi)用低 目前最具有市場(chǎng)應(yīng)用前景 活性材料的吸附效果受p h i 值控制 含鐵礦物材料在 除砷過(guò)程中易導(dǎo)致二次污染 納米材料除砷效率最高 應(yīng)是今后的主要發(fā)展方向 2 0 1 也有研究者從事新型吸附劑的開(kāi)發(fā) t o k u n a g a 等 人的研究表明稀有元素 鑭和釔也可作為有效的吸附劑 w a s a y 等 2 2 用鑭浸漬處理二氧化硅凝膠作吸附 劑 處理初始質(zhì)量濃度為0 5 5 m m o l l 和2 0 m m o l l 的含砷溶液 在p h 中性條 件下身去除率可達(dá)到9 9 9 2 離子交換法 離子交換法的原理為樹(shù)脂上的離子與廢水中的離子進(jìn)行交換 從而達(dá)到去除 4 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 污染物質(zhì)的目的 該法對(duì)五價(jià)砷具有較好的去處效果 但對(duì)三價(jià)砷的去處效果較 差 2 3 1 離子交換樹(shù)脂主要分為無(wú)機(jī)離子交換劑 如水合二氧化鈦 和有機(jī)離子 交換劑 如經(jīng)二價(jià)銅離子活化的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和聚苯乙烯強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù) 脂 彭福全等 2 4 研究2 0 1 7 和d 3 0 1 兩種樹(shù)脂對(duì)含砷廢水的處理 實(shí)驗(yàn)表明經(jīng) 過(guò)兩種樹(shù)脂處理后 廢水達(dá)到g b 5 7 4 9 2 0 0 6 標(biāo)準(zhǔn) 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn) 聚苯 乙烯強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂對(duì)生活飲用水的除砷效果顯著 處理后的水中砷濃度 低于1 0 p l k o r n g o l d t 2 5 等的研究證實(shí)了該結(jié)論 離子交換法是一種比較有效的砷富集和凈化的方法 該法處理裝置簡(jiǎn)單 適 用方便 處理量大 分離效果好 有利于有價(jià)成分的回收利用1 2 6 1 但該技術(shù)用 于大規(guī)模的含砷工業(yè)廢水的富集 凈化 回收 無(wú)論從技術(shù)經(jīng)濟(jì)上或操作上都不 盡合理 2 7 j 3 萃取法 萃取法由于具有特效選擇性和高效分離性而成為分離砷的有效方法 低濃度 含砷工業(yè)廢水可以通過(guò)萃取富集獲得高砷廢水 再用電解沉積或水合肼還原出單 質(zhì)砷 用磷酸三丁酯 即t b p 作萃取劑 萃取分離銅電解液中的砷 萃取反應(yīng)為 h 3 a s 0 4 h 2 8 0 4 t b p n h 2 0 h 3 a s 0 4 h 2 8 0 4 t b p n h 2 0 h 3 a s 0 3 h 2 s 0 4 t b p m h 2 0 oh 3 a s 0 3 h 2 s 0 4 t b p m h 2 0 用乙酰胺 a 1 0 1 萃取五價(jià)砷 還有人提出了超臨界c 0 2 離子締合萃取去除固 體中砷的新方法 2 8 1 該法具有處理量大 萃取率高 成本低 操作簡(jiǎn)單 常溫常壓 萃取過(guò)程 無(wú)環(huán)境污染 便有連續(xù)作業(yè)等優(yōu)點(diǎn) 砷的萃取劑種類(lèi)繁多 來(lái)源廣泛 易再生 無(wú)毒 具備特效選擇性和高效分離性能 2 9 4 膜分離法 膜分離法是利用膜的選擇透過(guò)性 根據(jù)污染粒徑和水分子不同 借助較高的 外壓達(dá)到分離污染物的目的 該技術(shù)理論上可使粒徑大于膜孔徑的所有污染物都 取出 根據(jù)膜孔徑的大小 該技術(shù)可分為 微濾膜 超濾膜 納濾膜和反滲透膜 膜分離法的主要特征為 節(jié)能 無(wú)二次污染 一般在常溫下操作 3 0 1 但不適用 于大規(guī)模的工業(yè)廢水除砷 s h o r r 3 l 用硫酸鐵作為砷的共沉淀劑 再配以微濾膜濾除沉淀物的工藝處理 含砷廢水 對(duì)砷的去除率明顯高于單純的微濾工藝 w a l k e r 等 3 2 1 發(fā)現(xiàn) 當(dāng)砷濃 度為4 0 1 9 0 0 t g l 時(shí) 反滲透法可去除9 8 9 9 的五價(jià)砷和4 6 7 5 的三價(jià)砷 5 光催化氧化法 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 光催化氧化技術(shù)是利用催化劑吸收光能后在一定的條件下以特定的波長(zhǎng)釋 放 是水中溶解氧離子化 進(jìn)而使a s i i i 達(dá)到氧化 3 3 g a l i c i 鋤 3 4 1 等研究發(fā) 現(xiàn)光催化的反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜 且除砷效率受反應(yīng)容器和操作條件的影響嚴(yán) 重 該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于光催化劑加入處理體系后 催化反應(yīng)可以較快進(jìn)行 光 催化劑理論上可永久使用 該技術(shù)只是對(duì)砷污染水體進(jìn)行預(yù)處理 還需要配合 其他技術(shù)才能達(dá)到去除砷的目的 目前的研究多局限于光催化劑吸收紫外光然 后放出能量實(shí)現(xiàn)a s i i i 的催化氧化 對(duì)于吸收可見(jiàn)光并釋放能量氧化a s i i i 的效果并不理想1 3 5 j 6 電解法 電解法以鋁或鐵作為陰極和陽(yáng)極 含砷廢水在直流電作用下進(jìn)行點(diǎn)解 陽(yáng) 極鐵或鋁失去電子后溶于水 與富集在氫氧化物 這些氫氧化物在作為絮凝劑與 砷酸根發(fā)生絮凝和吸附作用f 3 6 當(dāng)向電解液投加高分子絮凝劑后 利用電解產(chǎn) 生的氣泡上浮 即將吸附了砷的氫氧化物膠體浮至液面 由刮渣機(jī)將浮渣排出 電解法工藝簡(jiǎn)單 陳本低 但是除砷成效比較低 而且處理時(shí)生成浮渣易造成二 次污染 1 2 3 微生物法 微生物法是利用自然環(huán)境中生息的微生物或者投加的特定微生物 在人為促 進(jìn)工程化的條件下分解污染物質(zhì) 修復(fù)被污染的環(huán)境 該法除砷的原理為 某些 特性菌種在培養(yǎng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一種類(lèi)似活性污泥的物質(zhì) 這種物質(zhì)起絮凝作用 它會(huì)與砷結(jié)合 形成沉淀 從而達(dá)到除砷的目的 常見(jiàn)方法包括活性污泥法 菌 藻共生體法 生物膜法等 傳統(tǒng)的處理方法都存在一定的問(wèn)題 比如 化學(xué)法由于化學(xué)藥劑的添加 產(chǎn) 生了大量的廢渣 目前對(duì)廢渣尚無(wú)好的處置方法 而物化法處理費(fèi)用較高 投資 大 無(wú)法進(jìn)行工程運(yùn)作 而新興的生物法則是高效的 而且無(wú)二次污染 處理費(fèi) 用低 有望成為含砷廢水的主要處理方法 1 活性污泥法 活性污泥法是生化法處理含砷廢水的主要方法 該法利用活性污泥對(duì)砷的吸 附作用去除砷 活性污泥e c p 胞外多聚物 能大量吸附溶液中的金屬離子 尤 其是重金屬離子 其與e c p 的絡(luò)合更為穩(wěn)定 在活性污泥法處理含砷廢水的實(shí)驗(yàn)中 主要影響因素有 砷的濃度及價(jià)態(tài) 有機(jī)負(fù)荷 p h 生物固體停留時(shí)間 污泥濃度等 許曉路等 3 7 發(fā)現(xiàn) 污泥對(duì)砷 的去除效率隨污水的有機(jī)負(fù)荷升高而上升 活性污泥對(duì)五價(jià)砷的去處非常迅速 6 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 短時(shí)間接觸就可以大量去除 但活性污泥法只對(duì)含有低濃度五價(jià)砷的廢水處理效 果較好 不適用于含三價(jià)砷或酸度較高的含砷廢水的處理 3 引 此外 投菌活性污泥法 l i m o 在國(guó)外已收到良好的應(yīng)用效果 該法將對(duì) 砷具有特殊處理能力的混合菌種投入曝氣池 是曝氣池混合液的各種細(xì)菌處于最 佳活性狀態(tài) 在流入污水水質(zhì)不變的條件下 微生物氧化作用顯著 提高了污水 廠的除砷效果 3 9 1 2 菌藻共生體法 菌藻類(lèi)對(duì)廢水中的砷有較強(qiáng)的去除能力 同時(shí)還可以去除廢水中的營(yíng)養(yǎng)物 質(zhì) 不產(chǎn)生二次污染 具有較好的發(fā)展前景 菌藻共生體對(duì)砷的去除機(jī)理可認(rèn)為 是藻類(lèi)和細(xì)菌的共同作用 藻類(lèi)和細(xì)菌表面存在許多功能鍵 這些功能鍵可與水 中砷共價(jià)結(jié)合 吸附在細(xì)菌表的砷在慢慢滲入細(xì)菌原生質(zhì)中 s u h e n d r a y a t n a 4 0 等研究了小球藻對(duì)砷的生物轉(zhuǎn)化 發(fā)現(xiàn)細(xì)胞對(duì)砷的富集最高 可達(dá)6 1 0 p g g 廖敏 4 1 等研究了菌藻共生體對(duì)廢水中砷的處理效果的影響 結(jié)果 表明菌藻共生體對(duì)五價(jià)砷的去除率大于三價(jià)砷 3 生物膜法 生物膜反應(yīng)器 m b r 是將膜分離技術(shù)與生物處理工藝相結(jié)合的一種新型 廢水處理技術(shù) c h u n g 等 4 2 用以h 2 為底物的生物膜反應(yīng)器去除砷 通過(guò)生物膜 的反硝化作用 a s v 被還原成a s i i i 硫酸被還原成硫化氫 從而使a s i 與硫化氫反應(yīng)產(chǎn)生a s 2 s 3 沉淀 或與f e i i 產(chǎn)生沉淀而被去除 在沒(méi) 有硫酸根競(jìng)爭(zhēng)的條件下 a s i i i 的最大去除率為6 5 o e h m e n 等 4 3 用生物 膜反應(yīng)器與水中的重金屬進(jìn)行離子交換 砷在水中多以h 2 a s 0 4 h 2 a s 0 3 的形 式存在 生物膜對(duì)a s 交換量是o 1 4m 2 h 1 3 臭蔥石合成技術(shù)研究進(jìn)展 1 3 1 概況 臭蔥石 s c o r o d i t e 于1 8 1 7 年首先發(fā)現(xiàn)于德國(guó) 其后在世界各地均有發(fā)現(xiàn) 天然臭蔥石是磷鋁石族礦物中的一種 為含水的砷酸鐵 是砷酸鹽礦物 其化學(xué) 成分f e a s 0 4 2 h 2 0 晶體主要為斜方晶系或雙錐狀 常呈粒狀集合體 偶呈小 晶族出現(xiàn) 顏色多為綠白色 鮮綠色 藍(lán)綠色 少數(shù)呈白色 部分水解被染成紅 褐色 臭蔥石常形成在富含砷礦體的外層氧化帶 是由含砷的礦物氧化而成的次生 礦物 常見(jiàn)于高溫或中溫?zé)嵋旱V床中 加熱或者敲擊后發(fā)出蒜臭 鑒定特征以其 為淺綠色及加熱時(shí)放出砷臭為準(zhǔn) 中南 大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 臭蔥石在我國(guó)早有發(fā)現(xiàn) 在廣西 廣東 云南 吉林等礦區(qū)的均有產(chǎn)出 李 藝等 4 5 1 對(duì)廣西德保礦區(qū)的臭蔥石進(jìn)行了初步礦物學(xué)研究 發(fā)現(xiàn)該礦物為斜方晶 系 空間群為p c a b 紅外吸收光譜分析顯示有波數(shù)為3 5 0 5 3 4 2 0 3 0 0 0 8 2 0 7 2 0 4 9 0 4 7 0 4 3 5 4 1 5 c m 1 等吸收帶 差熱分析顯示有2 5 6 9 4 5 c 和19 8 0 c 三個(gè)明顯的吸熱谷 還顯示有5 2 0 c 7 2 5 c 兩個(gè)小的放熱峰 1 3 2 研究進(jìn)展 化學(xué)沉淀法處理含砷廢水是目前工業(yè)上使用最普遍的一種 亨法 上世紀(jì)九十 年代以前 大多采用簡(jiǎn)單的石灰乳中和沉淀法處理含砷工業(yè)廢水 但因處理后的 殘?jiān)看?而且所得的含砷沉淀物不穩(wěn)定 易反溶 造成二次污染 因此目前已 經(jīng)很少采用 目前廣泛研究并采用的方法均以三價(jià)鐵離子和五價(jià)砷反應(yīng)生成砷酸鐵沉淀 為基礎(chǔ)來(lái)處理高濃度含砷工業(yè)廢水 4 引 因廢水中的砷存在三價(jià)和五價(jià)兩科t 狀態(tài) 雖然三價(jià)砷也能與某些藥劑形成沉淀物 但由于三價(jià)砷的毒性遠(yuǎn)高于五價(jià)砷 固 實(shí)驗(yàn)研究多采用加入雙氧水 次氯酸鈉等氧化劑或者曝氣等方法氧化三價(jià)砷成為 五價(jià)砷 再投加藥劑沉砷 此外 鐵鹽在偏堿性溶液中會(huì)水解生成氫氧化鐵膠體 該膠體有巨大的吸附表面 能吸附廢水中的砷酸鐵并發(fā)生共沉淀 因此很多工廠 通過(guò)調(diào)節(jié)p h 或者是2 3 種沉淀劑同時(shí)使用或分段使用 例如 石灰 鋁鹽 石灰 鎂鹽 石灰 鐵鹽等 來(lái)增強(qiáng)除砷效率 但氫氧化鐵膠體使沉渣量增加 且不利 于沉降 而且研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)砷酸鐵轉(zhuǎn)型使得非晶態(tài)或者無(wú)定形態(tài)砷酸鐵轉(zhuǎn)化為 晶體態(tài) 或者嚴(yán)格控制生成條件 三價(jià)鐵和五價(jià)砷能轉(zhuǎn)化合成為臭蔥石晶體 該 晶體溶度積非常小 非常穩(wěn)定 而且含砷高 3 0 體積小 易澄清 過(guò)濾和 分離 浸出毒性小 是鐵鹽沉砷的理想選擇 下面介紹一些國(guó)內(nèi)外鐵鹽沉砷的研 究理論和應(yīng)用實(shí)例 趙宗異等 47 研究認(rèn)為 鐵鹽除五價(jià)砷時(shí) 其形成的鐵砷渣的成份隨二二者摩 爾比的不同而不同 當(dāng)鐵砷摩爾比為1 1 時(shí) 砷主要以f e a s 0 4 2 h 2 0 的形式 存在 當(dāng)摩爾比為3 i 時(shí) 主要以f e a s 0 4 h 2 0 f e o o h 形式存在 f e o o h 是由溶液中過(guò)量的鐵離子形成的 p a p a s s i o p i 等 4 8 認(rèn) 勾以鐵鹽作沉淀劑除砷 其 除砷效率主要取決于鐵砷比 初始溶液砷濃度和溶液中硫酸鹽濃度 最佳p h 條 件由鐵砷比決定 當(dāng)溶液鐵砷比為2 4 6 溶液p h 在3 5 6 時(shí) 其除砷效 率最高 且隨著鐵砷比的升高 砷酸鐵沉淀物的穩(wěn)定性也逐漸增加 方兆珩等 4 9 研究了酸性冶金廢液中以砷酸鐵形式中和沉淀脫砷過(guò)程 選用 n a o h 中和沉砷 溶液含砷量主要取決于終p h 值 在p h 5 6 的范圍內(nèi) 溶液 中砷含量最低 此外 勾了達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn) 加入一定量氧化劑 如h 2 0 2 使溶 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章文獻(xiàn)綜述 液中的砷完全轉(zhuǎn)變成砷酸形式 張榮良等 5 0 認(rèn)為適當(dāng)控制p h 值中和沉淀砷 鐵 可使銅存留于溶液中 而砷以砷酸鐵形式進(jìn)入固相中 從而達(dá)到銅 砷分離的目 的 不穩(wěn)定的砷酸鐵沉淀物進(jìn)一步轉(zhuǎn)型后 則可作為無(wú)毒穩(wěn)定渣丟棄 云南銅業(yè) 5 1 1 采用硫酸亞鐵加鼓風(fēng)氧化脫砷 主要原理分兩步 氧化和沉淀 在氧化階段f e 2 和a s 0 3 3 被氧化成f e 和a s 0 4 弘 在堿性溶液中 氧化的同時(shí)也 發(fā)生氫氧化鐵與砷酸鐵共沉淀反應(yīng) 生成的f e a s 0 4 較穩(wěn)定 但當(dāng)p h 1 0 時(shí)會(huì) 產(chǎn)生復(fù)溶反應(yīng) 一般p h 值控制在6 9 為宜 翟平 5 2 研究廣東某銻冶煉廠含砷 堿廢水 該廢水堿性強(qiáng) 含砷濃度大 針對(duì)常規(guī)鐵鹽混凝法除砷的缺點(diǎn) 提出了 氧化 混凝工藝 試驗(yàn)結(jié)果表明 用氧化 混凝除砷效果顯著 廢水處理后砷含量 低于0 5 m g l 符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn) 其最佳工藝條件為 p h 值6 7 h 2 0 2 用量 2 5 氧化時(shí)間1 0 m i n f e 2 s 0 4 3 用量2 5 9 l p a m 用量1 1 2 5 m g l 陳燎原 5 3 介紹了一種中小型含砷廢水治理的成功工程實(shí)例 該工藝采用石灰加硫酸亞鐵二 反應(yīng) 二沉淀除砷 采用獨(dú)特的曝氣系統(tǒng) 使得污水處理操作簡(jiǎn)單 效果穩(wěn)定 出水水質(zhì)達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn) 山東恒邦冶煉股份有限公司1 5 4 用含 鐵鹽較高的電解銅萃余液處理含砷廢水 通過(guò)控制廢水的p h 值在8 5 9 w f e w a s 在1 0 以上 含砷廢水中的砷以難溶的砷酸鐵和亞砷酸鐵沉淀的形式 析出 同時(shí) 形成的f e o h 3 膠體具有絮凝作用 能確保廢水達(dá)標(biāo)排放 鄢紅艷 等 5 4 研究了采用液態(tài)三氯化鐵代替硫酸亞鐵對(duì)處理大冶有色金屬股份有限公司 含砷廢水的影響 結(jié)果表明在污酸外排水達(dá)標(biāo)排放的前提下 污酸二段渣量減少 可緩解污酸渣堆場(chǎng)的問(wèn)題 關(guān)于鐵鹽沉砷 國(guó)內(nèi)研究多關(guān)注于非晶形砷酸鐵形式的沉淀以及相關(guān)的工程 實(shí)踐應(yīng)用 對(duì)于晶形臭蔥石的研究較少 該方面的介紹多見(jiàn)于國(guó)外研究 1 9 5 6 年丘赫蘭塞夫發(fā)表了幾種金屬砷酸鹽的溶度積 第一次指出一些砷酸 鹽的溶解度低 但隨后r o b i n s 5 6 指出 這些溶解度數(shù)據(jù)只是在受到嚴(yán)格限制的 p h 值范圍內(nèi)才有效 在p h 值高于2 2 時(shí) 砷酸鐵會(huì)分解成針鐵礦 因此根據(jù) r o b i n s 的觀點(diǎn) 以砷酸鐵形態(tài)存在的砷是不適合于堆存處理的 k r a u s e 5 7 1 在1 9 8 9 年研究了砷酸鐵化合物的溶解度和穩(wěn)定性 天然的和合成的晶形臭蔥石 f e a s 0 4 2 h 2 0 砷的溶解度很低 在溫度為2 3 士1 p h 2 3 5 3 的范圍內(nèi) 合成 的臭蔥石的a s 溶解度 o 5 m g l 在p h o 9 7 2 4 3 時(shí) p k s p 2 4 4 1 士0 1 5 計(jì)算 出溶度積k p 為3 8 9 x 1 0 2 5 m o l 2 l 之 在可比條件下 晶形臭蔥石的k s p 僅為文獻(xiàn) 公布的非晶形f e a s 0 4 x h 2 0 的值的1 1 0 0 0 盡管非晶形砷酸鐵不適于作為安全 處置砷的化合物 但是鐵砷摩爾比大于4 的堿性砷酸鐵卻是不易溶解的 因此 k r a u s e 認(rèn)為它是環(huán)境保護(hù)上能安全處置砷的一種化合物 隨后 m e t b a 5 8 j 的研究 證實(shí)了k r a u s e 的結(jié)論 他認(rèn)為從含砷溶液中沉淀鐵砷比大于2 的難溶砷酸鐵是 9 中南 大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 切實(shí)可行的 沉淀物在本質(zhì)上是非晶體 很可能是k r a u s e 提出的堿性砷酸鐵 m a r i e c l a u d e 5 9 1 研究臭蔥石晶體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性 認(rèn) 為臭蔥石在2 2 p h 為5 9 范圍內(nèi)非常穩(wěn)定 溶解及其緩慢 通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算所得的溶度積為1 0 25 4 這 一結(jié)果與l a n g m u i r 6 0 均結(jié)果 1 0 2 8 3 相近 以上述理論為依據(jù) 人們開(kāi)始研究臭蔥石固砷原理和優(yōu)化條件 d e m o p o u l o s 等 6 1 6 4 1 進(jìn)行了大量的研究 證實(shí)了在溫度低于水的沸點(diǎn) 8 0 一9 5 和常壓的條件下能夠生成臭蔥石晶體 但必須嚴(yán)格控制p h 的臨界狀 態(tài) 一般為p h 0 9 超過(guò)此臨界狀態(tài) 將開(kāi)始形成無(wú)定形態(tài)的砷酸鐵 并且反 應(yīng)需要加入晶種 晶種濃度越大 沉淀速度越快 除臭蔥石可作為晶種外 外加 石膏或者氧化鈣 原位形成 以及f e 2 0 3 都可行 反應(yīng)過(guò)程中 u 2 z n 2 n i 2 c 0 2 m n 2 s 0 4 2 和n 0 3 等雜質(zhì)離子并不會(huì)影響含砷溶液中臭蔥石的形成 l eb e r r e 等 6 5 在室溫下 2 2 用等摩爾的鐵鹽中和五價(jià)砷溶液 能夠產(chǎn) 生非晶態(tài)的砷酸鐵化合物f e a s 0 4 2 x h 2 0 0 x 1 這種結(jié)晶不好的砷酸鐵 類(lèi)似于臭蔥石前聚體 s c o r o d i t ep r e c u r s o r p h 越高 所得的砷酸鐵沉淀物中的 兩系鐵水化合物越多 x r d 的兩個(gè)主峰也由前聚體的峰逐漸轉(zhuǎn)移接近兩系鐵水 化合物的主峰位置 隨后 l eb e r r e 6 6 j 研究了結(jié)晶不好的砷酸鐵轉(zhuǎn)化為晶型良好 的臭蔥石的可能性 發(fā)現(xiàn)在p h 越低 溫度越高的條件下陳化臭蔥石前聚體 能 形成臭蔥石晶體 隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng) 前聚體逐漸由褐色轉(zhuǎn)化為淺黃色直至臭 蔥石晶體所呈現(xiàn)的淺綠色 x r d 圖也表明了前聚體逐漸轉(zhuǎn)化為臭蔥石晶體 f u j i t a 掣d 7 研究了一種形成臭蔥石的新方法 在p h 1 條件下 將氧氣鼓入 f e i i 和a s v 的混合液中 并高溫反應(yīng)數(shù)小時(shí) 可以得到結(jié)晶完好 浸出毒性低 的臭蔥石晶體 m i c h e l l e c a e t a n o 6 8 等研究了工業(yè)廢水單批次和序批式沉砷 先在室溫下用過(guò)量2 0 的h 2 0 2 將a s i i i 氧化 加入晶種 然后于9 5 反應(yīng)2 h 能生成臭蔥石晶體 序批式沉砷即將生成的固體部分循環(huán) 能使砷的去除率提高 p a u l ao o n z a l e z c o n t r e r a s 等 6 9 j 認(rèn)為耐熱嗜酸鐵氧化古布氏酸菌s u l f i d i v o r a n s 在沒(méi) 有任何原生礦物或者晶種的情況下 當(dāng)f e 2 濃度為0 7 9 l h 3 a s 0 4 濃度為1 9 l 溫度8 0 p h 值為 對(duì) 能夠沉淀臭蔥石 這一生物誘導(dǎo)f e 和a s 共結(jié)晶形成 臭蔥石的過(guò)程能夠阻止f e 的積累 此方法生成的臭蔥石和天然礦物臭蔥石相 似 1 4 本課題研究意義及思路 湘江流域包括郴州 衡陽(yáng)和株洲等主要有色金屬礦區(qū)和加工區(qū)重金屬污染非 常嚴(yán)重 含砷廢水及脫 砷后的污泥 廢渣在堆存 轉(zhuǎn)運(yùn) 處理等過(guò)程中控制不當(dāng) 就會(huì)成為砷污染源 進(jìn)而污染周邊居民賴(lài)以生存的土壤 水源和空氣 發(fā)生砷中 1 0 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 毒事件 據(jù)統(tǒng)計(jì) 湘江流域眾多冶煉企業(yè)每年的砷排放總量接近1 5 萬(wàn)噸 致使該地 區(qū)砷污染事故不斷 如近年來(lái)相繼在郴州鄧家塘 衡陽(yáng)界牌鎮(zhèn) 株洲清水塘 婁 底錫礦山 湘西辰溪 岳陽(yáng)等地發(fā)生的多起重大砷污染事故 事故地點(diǎn)幾乎覆蓋 了整個(gè)湘江流域 給湘江流域居民生命健康造成了巨大威脅 因此 對(duì)含砷污染物進(jìn)行綜合利用和安全處置 防治砷污染已成為湘江流域 砷污染控制的迫切需求 對(duì)全國(guó)尤其是湘江流域的重金屬污染防治意義深遠(yuǎn) 符 合國(guó)家保障居民生存環(huán)境的重大戰(zhàn)略需求 能帶來(lái)很好的環(huán)境效益和社會(huì)效益 化學(xué)法處理含砷廢水主要有兩個(gè)依據(jù) 1 先沉淀砷 再轉(zhuǎn)化為砷產(chǎn)品回收 利用 此法可以避免含砷渣堆存產(chǎn)生二次污染的危害 但是現(xiàn)階段隨著含砷廢渣 的大量產(chǎn)生 砷產(chǎn)品利用范圍窄以及含砷化合物的高毒性 此法的可行性越來(lái)越 小 2 將砷轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化合物并堆存處理 因此 必須保證用于堆存處理時(shí) 的砷是穩(wěn)定的 目前 含三價(jià)鐵和五價(jià)砷的化合物被認(rèn)為是固定砷的最穩(wěn)定形式 含砷廢水處理產(chǎn)出的無(wú)定形砷酸鐵沉淀和臭蔥石沉淀都是含三價(jià)鐵和五價(jià)砷化 合物 而根據(jù)最新的研究發(fā)現(xiàn) 臭蔥石晶體因其含砷率高 需鐵量少 浸出毒性 低 穩(wěn)定性高 體積小 存放費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn) 已被公認(rèn)為最適合堆存處理的含砷 固體 7 0 1 盡管將含砷廢水中的砷以臭蔥石形式固定是一種理想的處置方法 但現(xiàn)階段 的研究多集中于先生成長(zhǎng)無(wú)定形砷酸鐵 臭蔥石前體 再通過(guò)陳化使之轉(zhuǎn)化為 晶型臭蔥石 往往此法所得的臭蔥石晶體結(jié)晶度并不好 含有無(wú)定形態(tài)砷酸鐵或 者針鐵礦等雜質(zhì) 而且陳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng) 而d e m o p o u l o s 的研究盡管能在比較溫和 的條件下直接合成臭蔥石晶體 但條件控制要求嚴(yán)格 需要的合成時(shí)間過(guò)長(zhǎng) 不 利于實(shí)際應(yīng)用 基于文獻(xiàn)調(diào)研分析結(jié)果 本研究擬用一種新型鐵鹽法處理高砷陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)堿 浸之后的高砷溶液 使砷能在短時(shí)問(wèn)內(nèi)以臭蔥石的形態(tài)排放到自然界中 本研究 擬從以下方面對(duì)高砷陽(yáng)極泥堿浸后所產(chǎn)生的含砷廢液的資源化利用及無(wú)害化處 理進(jìn)行研究 1 f e a s 0 4 h 2 0 體系熱力學(xué)平衡研究 基于化學(xué)熱力學(xué)和電化學(xué)原理 計(jì)算9 5 下f e a s 0 4 一h 2 0 體系中主要物質(zhì)吉 布斯自由能a q 6 分析此體系可能存在的各種化學(xué)反應(yīng) 并繪制f e a s 0 4 h 2 0 體系在接近沸點(diǎn)的高溫條件下 t 9 5 c a 1 p 1 0 13 2 5p a 的電位 p h 圖 明確此條件下各物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)域 為亞鐵鹽空氣氧化法沉砷提供了熱力學(xué)基礎(chǔ) 由電位 p h 圖確定f e a s 0 4 生成的弱酸性或者中性具體范圍 并通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析考 察該熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)區(qū)域具體p h 范圍的準(zhǔn)確性及該范圍附近臭蔥石合成的可能性及 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章文獻(xiàn)綜述 所得的各種可能形態(tài)的f e a s 0 4 的合成特性 2 臭蔥石合成特性研究 考察體系初始p h 值 反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)溫度 初始a s 濃度 空氣流量 鐵 砷摩爾比等因素對(duì)臭蔥石形成的影響 確定最佳條件 研究臭蔥石生成特性與穩(wěn) 定性機(jī)理 優(yōu)化沉砷二 藝條件 確定最佳工藝參數(shù) 采用 毒性特征程序?qū)嶒?yàn) t c l p u s a 測(cè)定臭蔥石沉淀的浸出毒性 研究不同條件下所生成的臭蔥石 的浸出毒性 并反饋指導(dǎo)臭蔥石沉砷過(guò)程 以生成最具穩(wěn)定性的臭蔥石沉淀 3 臭蔥石合成機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究 通過(guò)研究亞鐵鹽空氣氧化法制備臭蔥石晶體的反應(yīng)機(jī)理 確定該反應(yīng)體系的 動(dòng)力學(xué)特性 并采用a v r a m i e r o f e e v 晶體生長(zhǎng)模型分析不同初始p h 值 不同溫 度以及不同鐵砷摩爾比條件下臭蔥石晶體的成核與生長(zhǎng)特性 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第二章實(shí)驗(yàn)研究方法 2 1 實(shí)驗(yàn)原料 第二章實(shí)驗(yàn)研究方法 本研究選用的粗砷酸鈉為某礦業(yè)公司的清潔生產(chǎn)廠提供 因其為n a o h 熱 堿性浸出后所得 所以該粗渣本身即呈堿性 由某鉛鋅冶煉廠提供的陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò) 處理后所得的高砷堿性溶液 砷濃度一般在7 ll g l 因此本實(shí)驗(yàn)研究將粗砷酸 鈉配制成含砷溶液 初始砷離子濃度設(shè)定為1 0 9 l 其p h 為1 1 0 5 粗砷酸鈉原渣為無(wú)色晶體 含水率約為2 2 2 烘干后的渣呈白色粉狀 分 別對(duì)其原樣和經(jīng)6 0 干燥后的渣進(jìn)行了i c p 全分析 主要元素列于表2 1 和表 2 2 中 結(jié)果表明除主要成分n a 和a s 外 粗砷酸鈉固體還含有少量雜質(zhì)如s s b s i c a 等 干燥后的渣 含砷率明顯高于原渣 因此配置堿性高砷溶液主 要采用經(jīng)6 0 干燥后的渣 表2 1 粗砷酸鈉 濕渣 的主要元素組成膩 t a b l e2 le l e m e n t a lc o m p o s i t i o no f w e ts o d i u ma r s e n a t e w t 2 2 主要化學(xué)試劑 本實(shí)驗(yàn)所用的主要化學(xué)試劑見(jiàn)表2 3 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第二二章實(shí)驗(yàn)研究方法 表2 3 主要實(shí)驗(yàn)試劑 t a b l e 2 3t h ee x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 2 3 主要實(shí)驗(yàn)儀器 本實(shí)驗(yàn)主要采用的儀器設(shè)備見(jiàn)表2 3 表2 3 主要儀器設(shè)備 t a b l e 2 3t h em a j o ri n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 1 4 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章實(shí)驗(yàn)研究方法 2 4 實(shí)驗(yàn)方法與裝置圖 本實(shí)驗(yàn)主要采用亞鐵鹽作沉砷劑 通過(guò)空氣氧化法沉砷以形成結(jié)晶良好 浸 出毒性低 利于堆存的臭蔥石晶體 亞鐵鹽為七水硫酸亞鐵f e s 0 4 7 h 2 0 是半 透明綠色晶體 易溶于水 在水溫2 0 時(shí)溶解度為2 1 主要實(shí)驗(yàn)步驟如下 1 將粗砷酸鈉干渣配成初始a s 濃度為1 0 5 0 l 的堿性高砷溶液 逐滴加 入9 5 的濃硫酸并測(cè)量p h 使p h 調(diào)節(jié)至預(yù)定值 將配置好的含砷溶液加入到 1 0 0 0 m l 三口燒瓶中 水浴加熱并機(jī)械攪拌 攪拌速度控制在2 0 0 a 2 0 r p m 2 按鐵砷摩爾比值計(jì)算所需的七水硫酸亞鐵量 加入蒸餾水配成亞鐵溶液 p h 一般在3 5 土0 1 之間 將配置的亞鐵溶液加入到預(yù)熱好的含砷溶液中 3 上述混合液繼續(xù)加熱至設(shè)定溫度并攪拌 鼓入預(yù)熱的空氣 控制好空氣 流量 反應(yīng)一定時(shí)間 4 反應(yīng)結(jié)束后 反應(yīng)溶液冷卻靜置 使溫度稍微降至6 0 c 測(cè)定此時(shí)的p h 值和氧化還原電位 趁熱過(guò)濾溶液 取10 0 m l 蒸餾水洗滌含砷渣一次 濾渣于 6 0 c 烘箱中烘干至恒重 研磨后以備分析檢測(cè)之用 圖2 1 實(shí)驗(yàn)裝置圖 f i g 2 1e x p e r i m e n t a ls e t u p 1 鼓風(fēng)機(jī) 2 玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì) 3 恒溫水浴鍋 4 一機(jī)械攪拌漿 5 一溫度計(jì) 6 三1 2 燒瓶 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二 章實(shí)驗(yàn)研究方法 亞鐵鹽空氣氧化法制各臭蔥石的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 1 所示 由于反應(yīng)溫度較高 若直接鼓入室溫空氣 三口燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)溶液并不能達(dá)到所設(shè)定的水浴溫度 從 而使得反應(yīng)結(jié)果有偏差 而且由于氧化反應(yīng)在氣泡表面進(jìn)行 若氣泡表面的溫度 低于溶液溫度 將使氧化反應(yīng)速率變慢 且有可能造成雜質(zhì)晶粒的生成 因此 鼓入的空氣先在緩沖瓶中進(jìn)行預(yù)熱 反應(yīng)燒瓶中連接了溫度計(jì) 方便對(duì)實(shí)際反應(yīng) 溫度的調(diào)控 2 5 分析與檢測(cè)方法 反應(yīng)結(jié)束后 分析所得濾液和濾渣的f e 和a s 含量 濾液分析采用美國(guó) p e r k i n e l m e r 公司e l a n 6 0 0 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 i c p a e s 濾渣中 的砷 采用溴酸鉀容量滴定法分析 分析濾渣中的鐵 先將樣品消解 再用重鉻 酸鉀滴定 動(dòng)力學(xué)研究主要對(duì)反應(yīng)溶液中總f e 和f e 2 進(jìn)行分析 采用重鉻酸鉀 滴定法分析 濾渣進(jìn)行t g x r d s e m 等物化性能分析 檢測(cè)和表征和t c l p 浸出毒性分析 2 5 1 砷的分析 采用氧化 還原溴酸鉀容量滴定法分析濾渣中砷含量 其具體操作步驟如下 量取一定質(zhì)量的試樣置于4 0 0 m l 燒杯中 加入2 0 m l 濃硫酸 蓋上表面皿 在電爐上加熱溶解后繼續(xù)加熱1 0 m i n 冷卻 用少量水洗表面皿及燒杯壁 加入 1 0 0 m l 水 在電爐上加熱至沸騰 移置電磁攪拌器上 移開(kāi)表面皿 在不斷攪 拌下加入5 m l 硝酸 5 m l 尿素溶液 用硫酸鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定銻至紅色褪去為終 點(diǎn)后的溶液 加熱至8 0 9 0 加甲基橙3 滴 在不斷振蕩下 用溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶 液滴定至紅色褪去為終點(diǎn) 由式 2 1 計(jì)算砷的百分含量 國(guó) 么s t x v 1 0 0 2 1 垅 式 2 1 中 t 為1 m l 溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)砷的質(zhì)量 v 為滴定試液所 消耗溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積 m l m 為試樣質(zhì)量 2 5 2 鐵的分析 采用重鉻酸鉀氧化一還原容量滴定法測(cè)定溶液中總鐵以及亞鐵含量 具體分 析步驟如下 1 全鐵的分析 量取l m l 試液于錐形瓶中 加入濃h c i1 0 m l 煮沸并趁熱滴加s n c l 2 溶 1 6 中南大學(xué)碩士學(xué)位論文第二章實(shí)驗(yàn)研究方法 液至f e c l 6 3 黃色恰好退掉 即f e 3 全部還原成f e 2 再過(guò)量1 2 滴 冷卻 加 入h g c l 2 溶液1 0 m l 放置片刻至h g e c l 2 白色沉淀出現(xiàn) 補(bǔ)加蒸餾水使得溶液 體積達(dá)到10 0 m l 依次加入2 0 m l 硫磷混合酸和二苯胺磺酸鈉指示劑4 5 滴 用 k 2 c r 2 0 7 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色由綠色 c r 3 離子的顏色 變成紅紫色即為終 點(diǎn) 由式 2 2 進(jìn)行計(jì)算溶液中全鐵含量t f g l t f t v d v 液 2 2 式 2 2 中 t 為k 2 c r 2 0 7 標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鐵的滴定度 m g m l v 為滴定鐵所消 耗的k 2 c r 2 0 7 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積 v 液為取樣體積 若要分析濾渣樣品中的總鐵百分含量 先量取一定質(zhì)量的試樣置于2 5 0 m l 錐形瓶中 用少量蒸餾水潤(rùn)濕 加1 5 m l 硫酸 磷酸混合酸 2 m l 硝酸 加熱溶 解樣品 輕輕晃動(dòng)錐形瓶1 2 次 繼續(xù)加熱至冒硫酸煙 當(dāng)硫酸煙離液面5 6 c m 時(shí) 取下錐形瓶 稍冷后 按上面所述溶液中全鐵分析方法操作 按式 2 3 進(jìn)行 計(jì)算濾渣樣品中全鐵百分含量 緲 凡 t x v 1 0 0 2 3 m 式 2 3 中 t 為l m l 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)鐵的質(zhì)量 v 為滴定試液 所消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積 m l m 為試樣質(zhì)量 2 亞鐵的分析 量取l m l 試液于錐形瓶中 加入蒸餾水使得溶液體積達(dá)到1 0 0 m l 加入硫 磷混合酸2 0 m l 和二苯胺磺酸鈉指示劑4 5 滴 用k 2 c r 2 0 7 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液 顏色由綠色變紅紫色即為終點(diǎn) 由式 2 4 計(jì)算試液中f d 的含量c f g l l c f e t v 2 r v 液 2 4 式 2 4 中 t 為k 2 c r 2 0 7 標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)鐵的滴定度 m g m l v 2 為滴定亞鐵所 消耗的k 2 c r 2 0 7 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積 v 液為取樣體積 2 5 3 差熱 熱重分析 d t a t g a 差熱分析 d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s d t a 是一種熱譜分析方法 通過(guò)采用 示差熱電偶測(cè)定試樣與參比物質(zhì)間的溫度差 而定性分析出測(cè)定物質(zhì)在加熱過(guò)程 中發(fā)生的失水 分解 相轉(zhuǎn)變 以及物質(zhì)間的相互作用等一系列的物理化學(xué)變化 依據(jù)所得的差熱分析曲線 可判斷在各種