（物理化學(xué)專業(yè)論文）類水滑石層板中常用金屬離子配合物電子結(jié)構(gòu)的密度泛函研究.pdf

摘要 類水滑石層板中常用金屬離子配合物 電子結(jié)構(gòu)的密度泛函研究 摘要 本論文采用量子化學(xué)密度泛函理論f t ) 的b 3 l y p 和b 3 p w 9 l 方法， 系統(tǒng)地對類水滑石層板中幾種常見重要金屬元素m 礦、m n 2 + 、a 1 3 + 、c r 3 + 與配體h 2 0 o h 。形成的配位化合物，及它們形成的層板單元的電子結(jié)構(gòu)進(jìn) 行了理論研究，得到了各配合物的幾何構(gòu)型、能量和振動頻率等性質(zhì)；此 外，對氟化氫催化丁烯的反應(yīng)機理進(jìn)行了探索研究，為研究水滑石催化反 應(yīng)機理打下基礎(chǔ)。得到如下主要結(jié)果： 1 、【a l ( o 哪。( h z 0 ) ?！縳 配合物的系統(tǒng)性理論研究 采用b 3 n t 6 3 1 1 + g ( d ，p ) 方法對 m ( o h ) 。( h o ) ?！?。配合物電子結(jié)構(gòu)的 計算表明，在a 1 3 十與h 2 0 0 r 形成的配合物中，對于配體種類相同、數(shù) 目不同的情況，配體數(shù)目越多，相應(yīng)的a 1 0 鍵越長；對于配體數(shù)目相同 情況，a l ”與h o 形成的配合物相應(yīng)的a 1 0 鍵比與o h 。形成的配合物的 a l 一0 鍵長。理論計算所得的配合物o h 、a 1 0 鍵特征吸收峰與實驗結(jié)果 一致；a l ”與h 2 0 ，0 r 形成的四、五和六配位化合物的n m r 化學(xué)位移與 實驗值接近。 = 、m 9 2 + 、m n 2 + 、c r 3 + 與h 2 0 0 h 形成的配合物電子結(jié)構(gòu)理論研究 采用b 3 i j 汗l a n l 2 d z 方法對各典型金屬離子配合物的電子結(jié)構(gòu)計算 表明，m g ( h 2 0 ) 6 ”、c “h 2 0 ) 6 3 十、c o h ) 6 3 - 、2 0 ) 6 2 + 和l ( o 固6 4 - 的穩(wěn) 定構(gòu)型是八面體；m g ( h 2 0 ) 4 2 + 是四面體；而c r ( o h ) 4 、1 ( o h ) 4 2 、 m n ( h 2 0 ) 4 2 + 幾乎呈平面正方形構(gòu)型，c r ( h 2 0 ) 4 3 + 呈變形的四面體構(gòu)型； m n ( o h ) 6 4 一、c “0 h ) 6 3 是同種金屬配合物中最高占據(jù)軌道能量最高、前線 軌道能量差最小的配合物；氣相模型的m 礦、m n 2 + 、c r 3 + 與h 2 0 o r 形成 的四配位體系，f l ( o d 4 2 + + 2 0 r + 6 h 2 0 和【c r ( 0 h ) 4 3 + + 2 0 h + 6 h 2 0 】，均是 同種金屬元素中最穩(wěn)定的配合物體系。 三、水鎂石、水滑石層板單元的電子結(jié)構(gòu)研究 采用b 3 n 停l a n l 2 d z 方法對水鎂石與水滑石的層板單元電子結(jié)構(gòu)研 究表明，水鎂石層板的最高占據(jù)軌道主要位于層板邊緣的氧原子，最低未 占軌道主要位于層板邊緣的鎂原子上，即水鎂石層板的生長主要是環(huán)境中 的羥基和金屬陽離子繼續(xù)分別與層板邊緣的鎂原子和羥基的作用。水滑石 層板的最高占據(jù)軌道主要位于層板邊緣的氧原子，金屬陽離子易于吸附到 層板的邊緣，有利于層板向外長大；水滑石層板單元的最低空軌道主要集 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 中于層板中心的金屬原子上，有利于帶負(fù)電荷的陰離子吸附到水滑石 層板之間形成插層結(jié)構(gòu)。 四、氟化氫催化丁烯異構(gòu)化反應(yīng)機理的理論研究 分別在密度泛函理論的b 3 p w 9 1 ，6 31 9 ( d ，p ) 和b 3 p w 9 1 c c - p v d z 計算水 平上優(yōu)化了氟化氫催化1 丁烯異構(gòu)化為肌z 瑚2 ，丁烯各駐點的幾何構(gòu)型， 計算結(jié)果表明用兩種基組計算的鍵參數(shù)比較接近，基組效應(yīng)不明顯；通過 振動分析確認(rèn)了該反應(yīng)的過渡態(tài)，計算得到的內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)f i r c ) 表明， 反應(yīng)是按照協(xié)同方式進(jìn)行的，即質(zhì)子轉(zhuǎn)移和雙鍵轉(zhuǎn)移是同時發(fā)生的。1 丁烯和打口玎j 2 一丁烯與氟化氫的吸附熱分別是2 5 5 3 k j m o l 和3 2 8 9 k j m o l ， 正反應(yīng)的活化能是1 6 9 5 7 k j m 0 1 ，逆反應(yīng)的活化能是1 8 6 6 7 l d m 0 1 ，表明 該催化反應(yīng)易于進(jìn)行。 關(guān)鍵詞：類水滑石，配位化合物，電子結(jié)構(gòu)，密度泛函 竺! ! 墜垡一 t h e o r e t i c a ls t u d y o fe l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f s e v e r a lr e p r e s e n t a t i v em e t a l e l e m e n ti nt h e h y d r o t a l c i t es l a b s a b s t r a c t as e r i e so fc o m p l e x e sa n ds l a bu n i to fh y d r o t 越c i t e s ，w h i c hi n c l u d es e v e r a l r e p r e s e n t a t i v em e t a le i e m e n t sm + ，m n h ，a l ”，c 一+ a n dl i g a n d sh 2 0 0 一， h a v eb e e ns t u d i e du s i n gd e n s i 移最m c t i o n a lm e o r y ( d f t ) i na d d i t i o n ，t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo fd o u b l eb o n di s o m e n z a t i o no fb u t e n ec a t m y z e db yh f h a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa 聆a sf 0 1 1 0 w i n g ： ( 1 ) t h e o r e t i c a ls t u d yo ne i e 咖n i cs t n j c t u r e so f 【a l ( 0 h ) m ( h 2 0 ) n 】1c o m p l e x e s 1 h ec a j c u l a t i o n so ft 壬l ec o m p l e x e sa tt h eb 3 j y p 6 011 + g ( d ，p ) l e v e ls h o w ： f b rt h ec o m p l e x e sc o n t a i n 抽gm es 鋤ek i n do fl i 髟m d s ，t i em o r et h el i g a i l d so f a 1 3 + a r e ，m el o n g e r 協(xié)eb o n dl e n g t ho fa l o i sc o 付e s p o n d i n g l y ；f o rm e c o m p l e x e si 1 1 c l u d i n gm es a m en u m b e ro fl i g a n d ，t h eb o n dl e n g t ho fa l 一0o f a l ( h 2 0 ) m 】。a r el o n g e rt 1 1 a l l t l l a to f 【a 1 ( o h ) m 】。；協(xié)en ：m rc a l c u l a t i o n ss h o w t h a tm en 偶c h e m i c a ls h mv a l u eo f 也ef o u r f 沁ea n ds i xc o o r d i n a t i o na 1 ” c o m p l e x e sa r ec l o s et o 也ee x p e r i m e m a lv a l u e s ( 2 1t h e o r e t i c a ls t u d y o ne l e c t r o n i cs 饑l c t u r e so fs e v e r a l r e p r e s e n t a t i v e c o m p l e x e sc o l i 巾o s e do f m e 協(xié)le l e m e n tm + ，m + ，c ，+ a n dl i g a n dh 2 例o h 。 i ti sf o u n dt h a ts i x c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sm g ( h 2 0 ) 6 什，c r ( h 2 0 ) 6 ”， c r ( o h ) 6 ，m n ( h 2 0 ) 6 ”a n dm n ( o h ) 6 4 一a r eo c t a l l e d r o n a l ；m g ( h 2 0 ) 4 ”a r ea 】l t e t r a h e d r o n a l ；c “o m 4 ，m n ( o h ) 4 。a n dm n ( h 2 0 ) 4 ”a r ea l m o s tc o n f i g u r a t i o n o fp 1 鋤es q u a r e ；c r ( h 2 0 ) 4 ”i sa n a m o r p h i ct e t r 曲e d r o n a l ；i tc a nb es h o w nt h a t t h eh o m 0e n e r g yo fm ec o m p l e xm n ( o h ) 6 ”，c “o h ) 6 a r et h eh i g h e s t a m o n ga l l t h eh o m oe n e 嚼e so fs p e c i e sr e s p e c t i v e l y ，a n d 也e i re n e 唱y i h 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 d i 虢r e n c e sb e t w e e nh o m 0a i l dl u m of o rt h ec o m p l e x e sm h ( o d 6 ”， c r ( c h ) 6 a r em es m a l l e s t ；t h es y s t e m s( m n ( 0 h ) 4 8 + 2 0 h 。+ 6 h 2 0 】a n d 【c “o h ) 4 ”十2 0 h 。+ 6 h 2 0 a r et h em o s ts t a b l ei nt h e g a sp h a s e t h e 珊o d v n a m i c a l lv | ( 3 1s t u d vo ne l e c t r o n i cs t r u c “l(fā) r e so f s l a bu n “o f b r u c i t ea n dh v d r o t a l c i t e s t h et h e o r e t i c a ls t u d vo n 舶m i e rm 0 1 e c u l a ro r b i t a l so fs l a bu n i to fb m c i t e a n dh y d r o t a l c i t e sa tt h e1 e v e lo fb 3 l y p 幾a 1 1 1 2 d zi n d i c a t e s ：t h e h i 出e s t o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l s ( h o m o ) o f t h ec l u s t e ra r el o c a t e do nm ee 咄eo f s l a b t h i sk i n do fs t m c t u r ew o u l db eb e n e f i c i a lf o rt h es l a bt oa t 娩c tm 9 2 + o r a l ”i o n sa n dg r o wb 毽髓el o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ( l 明o ) i s o nt h ec e n t e ro f 由es l a b ，w h i c hi s 酊tf o ra 做a c t i n ga i l i o na n df o r n l i n gt h e i m e r c a l a t e ds 缸1 l c t u r e ( 4 ) t h e o r e t i c a ls t u d yo nt 1 1 er e a c t i o nm e c h a n i s mo fd o u b l eb o n di s o m e r i z a t i o n o fb u t e n ec a t a l v z e db vh 暇 t h er e s u l t so fd o u b l eb o n di s o m e r i z a t i o no fb u t e n ec a t a l v z e db vh fa t b 3 p w 9 1 6 3 l ( d ，p ) ，b 3 p w 9 l c c p v d zl e v e l ss h o w ：t h eg e o ，m e t r i cp a r a n l e t e r s o fa l ls p e c i e so b t a i n e db yt h et w od i f f e r e n tm e t h o d sa r ec l o s et oe a c ho m e r ； t h r o u g hv i b r a t i o n a la n a l y s i so fs a d d l ep o i n t 也et r a n s i t o ns t a t ei sv e r i f i e d ；1 l l e i n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e sc o n f i r mn l a tt h ed o u b l eb o n di s o m e r i z a t i o no f 1 一b u t e n et o 掃弘，z s 2 b u t e n ep r o c e e d sb vac o n c e r t e dm e c h a n i s m k e yw o r d s ： h y d r o t a i c i t e s l i k e ，c o m p l e x ，e l e c 仃o n i cs t m c t i l r e ，d e n s i 夠 矗m c t i o nt i l e o r y ( d f t ) 北京化工大學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下， 獨立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本 論文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文 的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本 人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 作者簽名：動鷺醒l日期：盈吐琴丘a 糾l 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文 的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬北 京化工大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印 件和磁盤，允許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全 部或部分內(nèi)容，可以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編 學(xué)位論文。 保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密范圍，在上年解密后適用 本授權(quán)書。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本授 權(quán)書。 作者簽名：一狙堡鴦日期：坦皋目，蘭旦 導(dǎo)師簽名： 螽熟 日期： 漁亟b & 壘 8 8 1 9 8 7 第章緒論 1 1 類水滑石概述 第一章緒論 1 1 1類水滑石( l d h ) 的概念 層狀雙金屬氫氧化物( i 。d h ) 又稱陰離子粘土或類水滑石化合物，是指層間具有 可交換陰離子的層狀結(jié)構(gòu)化合物，其化學(xué)組成可由如f 通式來表示： m ”1 x m 3 + x ( 0 h ) 2 ”( a ”m ) - m h 2 0 ，其中m ”，m 3 + 分別代表二價和三價的金屬離子，位 于層板上的八面體空隙；下標(biāo)x 指金屬元素的含量變化；a ”為在堿性溶液中可穩(wěn)定存 在的陰離子，位于層間；m 為愛問結(jié)晶水。由于陰陽離子的種類及一價和三價陽離子 的化學(xué)計量比可在很大范圍內(nèi)調(diào)變，因而形成一類結(jié)構(gòu)相似的陰離子型層狀材料。 1 2u ) h 的結(jié)構(gòu)及性能 12 1l d h 的結(jié)構(gòu) 典型的l d h 化合物是鎂鋁碳酸根型l d h ： m g l 。a l x ( o h 弼什( c 0 3 二：尼) ，m h 2 0 ，其 中( 1 - x ) ，x _ 2 4 ，其結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石( m g ( o h ) 2 ) 呻1 ( 如圖1 1 a ) 勺產(chǎn) 心 圍1 1 a 水鎂石結(jié)構(gòu)單元m 猷o h ) ， 固】1 a 水鎂石結(jié)構(gòu)單元m g ( o h ) 6 2 + f 培1 - l ab a s i cn r u c t u r eo f b r u c eo f m g ( o h ) ， 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖1 - 1 b l d h s 的結(jié)構(gòu)示意圖 f i g 卜1 b s l r u c n 】r eo f l d h s o h m 2 m 3 o h o h m 2 m 3 o h 由m 9 0 6 八面體共用棱形成單元層，位于層上的m 礦+ 可在一定范圍內(nèi)被半徑相似 的a l ”同晶取代，使得m g 、a l 、o h 離子層帶正電荷，層間可交換的陰離子c 0 3 2 。與 層e 正電荷平衡，使得這一結(jié)構(gòu)呈電中性。此外在金屬氫氧化物層中存在一些水分子， 這些水分子可以在不破壞這一層狀結(jié)構(gòu)的條件下脫除。圖1 1 b 描述了l d h 的典型結(jié) 構(gòu)。 l d h 的組成可用通式表示：【m 2 + 卜。m 3 + x ( 0 h ) 2 ”( a ”橢) m h 2 0 萁中：m 2 十，m 3 + 是 金屬陽離子：a “是層間陰離子；0 1 x o ，5 ：m 值可由下式得到：m z l n x n ，其中n 為陰離子占據(jù)的位置數(shù)目，n 為陰離子的電荷。 由圖1 1u ) h 的結(jié)構(gòu)可知，u ) h 的主要特征應(yīng)有層板的元素性質(zhì)、層間陰離子 的種類和數(shù)量、層間水的位置和數(shù)量及層板的堆積形式?jīng)Q定。由于l d h 層板與層間 陰離子或?qū)娱g水為弱化學(xué)鍵結(jié)合( 如氫鍵) 因此位于層間的結(jié)晶水和陰離子可以斷舊 鍵、成新鍵，使其在層問自由移動。對于l d h ，其中水和碳酸根離子中的氧原子盡可 能地與層板羥基靠近或分散于對稱軸周圍，層板羥基與碳酸根等離子直接或通過水間 接相互連接，這種連接力是氫鍵( o h c 0 3 o h 或o h ，c 0 3 h 2 0 o h ) 。 ( 1 ) m ( i i ) ，m f i l l ) 金屬陽離子 m ( i i ) 和m ( i i i ) 只要離子半徑尺寸與m 矛+ 相差不大，就能形成l d h l 3 1 ，b e 2 + 對于水 鎂石的八面體層板太小，而c a 2 + 、b a 2 + 太大，這些金屬離子形成其他的結(jié)構(gòu)，從m 孑+ 到m n ”所有金屬都能形成l d h ，組成l d h 常見的二價金屬離子有：m g 、z n 、n i 、 m n 和c u 等；三價金屬離子有：a l 、f e 和c r 等，一些m ”和m ”離子半徑值見表1 1 ， 而c u ”只有在表1 1 中其他二價陽離子存在時能形成l d h 。有這些離子的有效組合， 可形成二元、三元甚至四元的l d h ，常見的l d h 礦物見表1 2 。 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 袁l 一2 常見的l d h 類礦物 t a b l el - 2c o 姍0 n l yk n o w nl d hm i n e r a l s ( 2 ) 層板電荷密度( x 值) l d h 的層板化學(xué)組成可根據(jù)應(yīng)用進(jìn)行調(diào)整。在一定范圍內(nèi)調(diào)變原料配比，層板化 學(xué)組成則發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致層板化學(xué)性質(zhì)、層板電荷密度等相應(yīng)變化。一般認(rèn)為x 值在o 1 o 5 之間能得到l d h ，許多研究者指出o 2 h p 0 4 2 f c 1 b ( o h ) 4 n 0 3 。，高價陰離 子易于交換進(jìn)入層間，低價陰離子易于被交換出來。l 工) h 由于具有較大的內(nèi)表面積， 容易接受客體分子，可被用來作為吸附荊。目前，在印染、造紙、電鍍等方面已有使 用l d h 作為離子交換劑或吸附劑的研究報道。如用l d h 通過離子交換法去除溶液中 某些金屬離子的絡(luò)合陰離子( n i ( c n ) 4 2 、c 內(nèi)4 。等) 阻“；用l i 和a l 與直鏈酸構(gòu)成的l d h 可以作為疏水性化合物的吸附劑1 2 ”：利用l d h 選擇性以及異構(gòu)體不同的插入能力來 分離異構(gòu)體口8 】；u ) h 作為具有很大潛力的酚類吸附劑，可以從廢水中吸附三氯苯酚 ( t c p ) 、三硝基苯酚( n o ) 等劇l 。 l d h 的離子交換性能與陰離子交換樹脂相似，但與陰離子交換樹脂相比，具有交 換容量大( 如l d h ，3 3 3 m e q 幢) 、耐高溫、耐輻射、不老化、密度大、體積小等特點， 尤其適合核動力裝置上的放射性廢水的處理f 3 “，如在核廢水中放射性i 的處理可以用 l d h ，核廢水中的c o ”離子可以用l d h 處理，l d h 不僅可吸附陽離子，同時還可吸 附溶液中的陰離子，如s o t 2 。等，并可在較高的溫度下進(jìn)行( 5 0 0 ) ，與離子交換樹脂 相比具有不可比擬的優(yōu)勢。 1 3 3 醫(yī)藥方面的應(yīng)用 l d h 所具有的堿性可使其作為治療胃潰瘍等胃病的抗胃酸荊而在醫(yī)藥方面應(yīng)用 【3 。5 0 】。胃炎、胃潰瘍、十二指腸潰瘍等常見疾病，主要是胃酸過多并積累，胃長期處 于酸性環(huán)境中而導(dǎo)致的慢性病，其治療方法主要是通過使用堿性藥物，調(diào)節(jié)胃液p h 值，適當(dāng)抑制胃蛋白酶的活性，使胃組織功能恢復(fù)正常。u ) h 能在p h = 1 5 的胃液 環(huán)境中充當(dāng)中和劑和緩沖劑，有效抑制胃蛋白酶的活性，藥效顯著持久，作為抗酸藥， 正在迅速取代第一代氫氧化鋁類傳統(tǒng)抗酸藥。 1 3 4 高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用 隨著高分子材料的迅猛發(fā)展，其已廣泛應(yīng)用于交通運輸、電子電器、日用家具、 室內(nèi)裝修等各個領(lǐng)域。近年來，離分子材料的高性能化要求使得人們更多地關(guān)注無機 粉體對高分子材料地功能改性作用。而l d h 結(jié)構(gòu)及性能地可設(shè)計性和可調(diào)控性使它 在高分子材料中的應(yīng)用更具有誘人之處。 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 4 類水滑石的研究現(xiàn)狀 1 4 1 類水滑石的實驗研究現(xiàn)狀 層狀化合物的發(fā)展已經(jīng)歷了一百多年的歷史，但直到二十世紀(jì)六寸年代才引起物 理學(xué)家和化學(xué)家的極大興趣。早在1 8 4 2 年瑞典人c 沁a 就發(fā)現(xiàn)了天然礦物水滑石 i ，d h 的存在，二十世紀(jì)初人們發(fā)現(xiàn)了l d h 的加氫催化活性壚”。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等首次通過混合金屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物反應(yīng)合成了l d h ，并提出了所謂雙層結(jié) 構(gòu)的設(shè)想【5 2 5 3 1 。1 9 6 9 年，a l l m a n n 等人澳4 定了l d h 單晶的結(jié)構(gòu)，首次確定了l d h 的 層狀結(jié)構(gòu)【5 4 ，5 5 1 。7 0 年代m i y 粕等人對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并對其作為新型催化 材料的應(yīng)用進(jìn)行了探索性的研究1 5 6 1 ，作為一種新型催化新材料，它在許多反應(yīng)中顯示 了良好的應(yīng)用前景。在此階段，1 對o r 和r o u x h e t 還對l d h 熱分解產(chǎn)物的催化性質(zhì)進(jìn) 行了研究，發(fā)現(xiàn)其是一種性能良好的催化劑和催化劑的載體i 5 ”。8 0 年代r e i c h l e 等人 研究了l d h 及其焙燒產(chǎn)物在有機催化反應(yīng)中的應(yīng)用，指出它在堿催化、氧化還原催 化過程中有重要的價值【5 8 j 。9 0 年代以來，l d h 的發(fā)展更為迅速，究其原因。主要是 它具有獨特的空間結(jié)構(gòu)和陰離子的可交換性，在一些應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的前景。例 如，在堿催化、加氫、聚合?？s合及醇類轉(zhuǎn)化等有機反應(yīng)中，l d h 都有較高的催化活 性和選擇性。特別是近幾年來，化學(xué)家和物理學(xué)家們借助于大量的現(xiàn)代分析測試手段， 對層狀化合物的結(jié)構(gòu)和物理性能進(jìn)行了很多卓有成效的研究，使人們對層狀化合物的 認(rèn)識不斷加深，且隨著交叉學(xué)科研究領(lǐng)域的拓展，其在功能高分子材料、化妝品、醫(yī) 藥等方面有了新的應(yīng)用腳吲，使其研究和使用價值大大增強，展示了廣闊的應(yīng)用前景， 目前該領(lǐng)域的研究已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。 目前，國內(nèi)的北京化工大學(xué)國家重點實驗室對類水滑石及其柱撐水滑石的制備和 表征有較多的系統(tǒng)研究；太原理工大學(xué)、哈爾濱工程大學(xué)等學(xué)校對類水滑石在催化方 面的應(yīng)用也進(jìn)行了較多的研究。國外現(xiàn)已進(jìn)入工業(yè)化實旌階段，在歐洲、日本和美國， u ) h s 作為具有多種用途的特殊材料已逐步進(jìn)入商品市場。根據(jù)英國i c l 公司提供的 數(shù)據(jù)，1 9 9 7 年歐洲市場l d h s 的銷售量達(dá)5 0 0 0 噸，其中用于農(nóng)業(yè)塑料作紅外吸收材 料約占6 0 ，用于農(nóng)業(yè)塑料及化妝品作紫外阻隔材料約占2 0 ，用于催化材料、吸附 材料和載體材料約占5 ，用于離子交換材料約占5 ，用于醫(yī)藥材料約占5 ，其它 用途5 。國內(nèi)對l d h s 的研究興趣濃厚，投入較大，也取得了一些成果。但主要還 停留在實驗室階段，合成的l d h s 成本高，對合成的各種u ) h s 材料缺乏規(guī)律性的系 統(tǒng)的深入的研究。降低l d h s 成本、優(yōu)化合成l d h s 的工藝條件，為l d h s 的工業(yè)化、 商品化提供條切實可行、成熟的合成方法，將是下一步研究的關(guān)鍵。隨著l d h s 研 究的深入，用途的不斷拓展，相信其產(chǎn)業(yè)化為期不遠(yuǎn)。 窖 北京化工大學(xué)碩十學(xué)位論文 1 4 2類水滑石的理論研究現(xiàn)狀 類水滑石結(jié)構(gòu)的理論研究對于其合成、制備、性質(zhì)、功能等方面具有重要的實際 意義。 目前有關(guān)類水滑石的量子化學(xué)研究還不多，a n 出e a 等人采用變量單元第原理分 子動力學(xué)方法研究了無水類水滑石【m 9 3 a l ( o h ) 8 c 1 ，【m 9 3 a l ( o h ) 8 o h 和 m 鼢g a ( o h ) 8 0 h 的結(jié)構(gòu)和酸堿性，解釋了實驗上含陰離子o h 。的類水滑石 m 9 3 a i ( 0 h ) 8 】o h 的堿性比( m 9 3 a l ( o h ) 8 j c i 的堿性強；以及得出不同金屬離子a j 和 g a 對類水滑石酸堿性的影響不是很明顯、原子半徑大的g a 的層間距也較大的結(jié)論。 a n d r e ygk a l i i l i c h e v 等通過分子模擬研究了兩種典型水滑石相的屢板間的c l 一陰離子 和水分子的層聞結(jié)構(gòu)和動力學(xué)。i c a 2 a l ( o h ) 日c l 2 h 2 0 晦模型顯示了層間水分子方向顯 著的動力學(xué)的無序性?！緈 a l ( o h ) 6 】c l n h 2 0 的水合能被發(fā)現(xiàn)其有最小值約為n = 2 ， 與實驗結(jié)果一致，模擬結(jié)合了n m r 和m d 的研究，認(rèn)識了礦物水系統(tǒng)中的表面結(jié)構(gòu) 和動力學(xué)及層間的物種。日本的s a t o 利用原子簇方法對水鎂石的基本結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行了 設(shè)計以及水鎂石形成機理進(jìn)行了研究。意大利的b 柵k 采用從頭算和密度泛函方法 計算了m 甙0 h ) 2 和c o h ) 2 的結(jié)構(gòu)和振動光譜，并對計算結(jié)果進(jìn)行了分析比較，理論 數(shù)值很好的解釋了實驗現(xiàn)象。 此外，本實驗室根據(jù)理論計算從微觀電子結(jié)構(gòu)角度對類水滑石做了大量的工作并 取得了定的成就。如采用量子化學(xué)方法m n d 0 d 和p m 3 研究了水滑石層板金屬原 子m g a l 比為2 時的微觀電子結(jié)構(gòu)，研究表明水滑石層板的最低未占空軌道位于層板 的中心位置顯示較強的正電性，易吸附陰離子，形成永滑石的夾心結(jié)構(gòu)；層板的最高 占據(jù)軌道位于邊緣位置，顯較強的負(fù)電性有利于吸附金屬離子，易于層板的長大，較 好地解釋了水、滑石的層板的成長過程并對其一些性質(zhì)進(jìn)行了解釋和預(yù)測。 1 5 課題的研究內(nèi)容和意義 1 5 1 課題的研究內(nèi)容 本論文采用量子化學(xué)密度泛函的b 3 l y p 幾a n l 2 d z ，研究了【a 1 ( o h ) 。2 0 ) ?！縳 的穩(wěn) 定配合物的幾何構(gòu)型，分析其紅外振動、核磁等電子結(jié)構(gòu)；同時采用b 3 l y p l a i l l 2 d z 方法，研究類水滑石層板中典型金屬元素m 礦+ 、m n 2 + 、a l ”、c 與配體o h 、h 2 0 形成配合物穩(wěn)定構(gòu)型的幾何參數(shù)，尋找參數(shù)的變化規(guī)律。為研究水滑石層板催化丁烯 異構(gòu)機理應(yīng)用b 3 p w 9 1 6 - 3 l g ( d ，p ) 和b 3 p w 9 1 c c p v d z 研究了氟化氫催化丁烯的反應(yīng) 機理，通過振動分析、內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)等從微觀角度了解催化及應(yīng)的細(xì)節(jié)，為將理論研 究應(yīng)用到類水滑石層板催化反應(yīng)中打下基礎(chǔ)。 9 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論丈 1 5 2 論文研究的意義 1 5 2 1 課題對解決類水滑石研究領(lǐng)域的實際意義 類水滑石是一類重要的無機功能材料。類水滑石化學(xué)的研究和應(yīng)用，吸收了當(dāng)代 化學(xué)各分支學(xué)科的最新理論和技術(shù)，具有新興的交叉學(xué)科的特點，涉及到化學(xué)學(xué)科的 許多科學(xué)問題。目前，有關(guān)類水滑石擬主要解決的科學(xué)問題是：類水滑石的微觀結(jié)構(gòu)， 及其微觀結(jié)豐句是如何影響它們的物理化學(xué)性質(zhì)：根據(jù)其層板金屬離子和層問陰離子的 可調(diào)變性，制備出具有不同性能的類水滑石；根據(jù)其幾何構(gòu)型、物化性能開發(fā)研究類 水滑石新的實際應(yīng)用如：藥物和高分子材料。然而我們知道類水滑石本身的特性還沒 有被充分認(rèn)識，現(xiàn)在有關(guān)它們的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)還不夠深刻透徹，有些物理參數(shù) 只是停留在實驗數(shù)據(jù)的記錄上，究其原因主要是沒有從微觀角度去找出規(guī)律性的東 西，這些都限制了類水滑石的制備和應(yīng)用研究工作的開展。因此，對類水滑石結(jié)構(gòu)研 究已成為人們非常關(guān)注的一個研究領(lǐng)域。目前有關(guān)類水滑石的實驗研究比較多，而與 之相比，理論研究成果并不多。與實驗手段相比，量子化學(xué)方法不僅可以避免一些不 必要的浪費，從微觀角度去解釋實驗現(xiàn)象和揭示事物的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系變化規(guī)律?？梢?幫助解決實踐過程中有待理論解決的問題，已有的理論研究成果的作用為： f 1 ) 對實驗結(jié)果進(jìn)行解釋； ( 2 ) 對實驗結(jié)果進(jìn)行判定； ( 3 ) 對一些快速的、實驗上尚無法進(jìn)行的催化反應(yīng)機理，從理論上進(jìn)行推斷。 1 5 2 。2 論文研究的理論意義 本課題涉及到現(xiàn)代量子化學(xué)計算、化學(xué)反應(yīng)動態(tài)學(xué)等領(lǐng)域。量子化學(xué)理論是從微 觀角度研究化學(xué)的重要方法。進(jìn)入2 1 世紀(jì)，量子化學(xué)已經(jīng)從純粹理論開始面向?qū)嶋H 應(yīng)用。1 9 9 8 年諾貝爾化學(xué)獎頒發(fā)公報中指出：量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所 使用的工具，它將化學(xué)帶入一個新時代。在這個新的時代，實驗和理論能夠共同協(xié)力 探討分子體系的性質(zhì)，化學(xué)不再是純實驗科學(xué)了。現(xiàn)代量子化學(xué)計算可得到化臺物穩(wěn) 態(tài)結(jié)構(gòu)的構(gòu)型、振動光譜、核磁共振譜等，并可得到反應(yīng)的反應(yīng)途徑和反應(yīng)過渡態(tài)， 由沿反應(yīng)途徑的結(jié)構(gòu)和振動模式信息可以深入了解反應(yīng)的本質(zhì)。國際上對于小分子體 系，人們采用高級別的從頭算方法以期得到更為準(zhǔn)確的反應(yīng)途徑，而對于稍大些的分 子體系，往往采用雙級水平從頭算方法( 即低級從頭算反應(yīng)途徑，高級逐點能量校正) 。 這些方法對于一。些所研究的體系已取得了較好的成效，然而對于不同的反應(yīng)體系仍存 在著較大的個性差異。對了| 。類水滑石的量子化學(xué)研究，目前正處于起步階段。由于類 水滑石的獨特性質(zhì)，找一一個合適的模型是目前理論研究的重點。本文以所擬定的類水 1 0 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 滑石層板結(jié)構(gòu)單元為研究對象，在計算模型和使用技巧方面進(jìn)行探索性的研究，對推 動量子化學(xué)計算在研究類水滑石的制備、性質(zhì)和應(yīng)用具有積極作用。 第二章理論基礎(chǔ)和計算方法 第二章理論基礎(chǔ)和計算方法 2 1 量子化學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用前景 量子化學(xué)是理論化學(xué)的一個分支學(xué)科，是應(yīng)用量子力學(xué)的基本原理和方法，研究 化學(xué)問題的一門基礎(chǔ)科學(xué)。它是以量子力學(xué)為理論基礎(chǔ)，計算機為主要計算工具來研 究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)的關(guān)系，用以解釋物質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)所具有的特定的內(nèi)在 本質(zhì)及其規(guī)律性。 量子化學(xué)的發(fā)展始于二十世紀(jì)二十年代末。在此之前，普朗克的量子論，愛因斯 坦的相對論和光的量子論為量子力學(xué)理論的建立奠定堅實基礎(chǔ)。而后薛定諤、海森堡、 狄拉克將數(shù)學(xué)工具與經(jīng)典物理中的一部分精華內(nèi)容相結(jié)合，建立了最初的量子力學(xué)理 論。這為物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)的研究提供了理論基礎(chǔ)。 1 9 2 7 年海特勒和倫敦用量子力學(xué)基本原理討論氫分子結(jié)構(gòu)問題，闡明了兩個氫 原子能夠結(jié)合成一個穩(wěn)定的氫分子的原因，并利用相當(dāng)近似的計算方法，算出其結(jié)合 能。由此，人們認(rèn)識到可以用量子力學(xué)原理討論分子結(jié)構(gòu)問題，從而逐漸形成了量子 化學(xué)這一分支學(xué)科。 量子化學(xué)是通過求解s c l l r j d i n g e r 方程，得到分予中電子的運動狀態(tài)。因為精確 求解s c h r j d i n g e r 方程的計算量相當(dāng)大，要依靠高存儲、大容量、運算速度快的計算 工具。因此尋找求解s c l l r 甜i n g e r 方程的近似方法一直是量子化學(xué)家努力探索的工作。 b o m 和0 p p e l l i e i m e r 提出定核近似，將s c l l r 6 d i n g e r 方程分解為核運動方程和電子運 動方程。在此基礎(chǔ)上，英國物理學(xué)家h a 舭e 和f o c k 建議把所有電子對于每個個別電 子運動的影響替換成某種有效場的作用，提出單電子近似。從而，整個多電子體系波 函數(shù)等于所有電子的單電子波函數(shù)乘積，并設(shè)想用自洽迭代方法求解，即 h 叫f e 昏f o c k ( h f ) 方法。h f 方法是s c l l r i d 如g c r 方程的一種近似，此方法將波函數(shù)寫成 單電子函數(shù)反稱化乘積，可以得瓢盡可能精確的s c h r j d i n g e r 方程式的解。1 9 5 1 年， r d o t l l a a n 將分子軌道用原子軌道的線性組合展開( l c a o 近似) ，得到h f r 方程，從此 方程出發(fā)，算出分子中每個電子波函數(shù)，繼而求出分子波函數(shù)，得到分子鍵長、鍵角、 能量等性質(zhì)。由于計算過程相當(dāng)費時，p o p l e 提出了半經(jīng)驗化近似，主張用實驗值來 代替某些雙電子積分，陸續(xù)出了一系列半經(jīng)驗方法，如e h m o 、n d d o 、c n d o 、i n d o 、 z i n d o 等 6 ”。半經(jīng)驗方法引入的一些近似極大地簡化了計算工作量，從而可能對 一些較復(fù)雜的分子進(jìn)行計算。 隨著計算機的運算量及運算速度迅速發(fā)展，從頭算法的發(fā)展也非常活躍。從頭算 方法目前應(yīng)用較為廣泛的主要是p o p i e 以g a u s s 函數(shù)作為基函數(shù)的g a u s s i a n 程序包。 其它從頭算程序還有o a m e s s ，d a l t o n ，h o n d o 等。 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 近年來，量子化學(xué)的迅猛發(fā)展，不僅給化學(xué)自身的發(fā)展提出了理論指導(dǎo)，而且給 物理、生物、材料等相關(guān)領(lǐng)域注入了生機，帶來了新的發(fā)展。它是化學(xué)學(xué)科中個比 較年輕的分支，是在現(xiàn)代化學(xué)中形成和發(fā)展起來的，是科學(xué)和技術(shù)發(fā)展到定水平的 產(chǎn)物。人們對實踐的積累和理論的認(rèn)識，使理論研究成為各科學(xué)的一個重要主題，并 將成為下一個世紀(jì)乃至更遠(yuǎn)的將來的發(fā)展熱點，為科學(xué)研究提供正確的方向。量子化 學(xué)與生命科學(xué)、材料科學(xué)的的交叉與結(jié)合必將有力地推動分子生物學(xué)、藥物設(shè)計、新 材料的“分子設(shè)計”向縱深發(fā)展。1 9 9 8 年，諾貝爾化學(xué)獎授予在量子化學(xué)理論和應(yīng) 用方面做出突出貢獻(xiàn)的k o h n 和p o p l e 兩位科學(xué)家，充分表明了量子化學(xué)理論在化學(xué) 實踐領(lǐng)域的指導(dǎo)意義。 2 2a bi n i t i o 計算方法陋6 7 l 量子化學(xué)從頭計算方法6 0 年代在國際上開始流行起來，隨著計算機技術(shù)的發(fā)展， 到了7 0 年代才得到了廣泛的研究和應(yīng)用。從頭計算法立足于以下三條基本近似：采 用非相對論量子理論，即從非相對論s c l 蚴d i n g e r 方程出發(fā)；使用b o m o p p e n h e i m e r 近似；軌道近似，即單粒子函數(shù)近似。除了這些近似外，不再借用任何經(jīng)驗參數(shù)， 所以稱為從頭計算。從頭計算實質(zhì)上是以分子軌道為基礎(chǔ)，從r h f 或u h f 方程出發(fā)， 適當(dāng)?shù)剡x取原子軌道的線性組合去逼近分子軌道。選定了基函數(shù)后，對于r h f 或u h f 方程所涉及的全部單電子積分和雙電子積分均嚴(yán)格地進(jìn)行計算。 在軌道近似中，分子軌道可以表示成一組原子軌道的線性組合： n y = c ，m ， 其中c 。i 為分子軌道組合系數(shù)， 中。，弘= 1 ，2 ，3 ，n ) 是原子軌道基函數(shù)集合。 在從頭算方法中，廣泛使用的基函數(shù)有兩種：s l a t e r 型基函數(shù)( s t o ) 和g a u s s 型基 函數(shù)( g t o ) 。 s l a t e r 型基函數(shù)下的原子軌道在描述電子云分布方面較其它基函數(shù)具有一定的優(yōu) 越性。然而在計算包含s l a t e r 原子軌道的三中心和四中心積分時，由于用至b1 m 2 的無 窮級數(shù)展開式，從而使積分變得十分復(fù)雜。如果用若干個g a u s s 函數(shù)的線性組合去擬合 s l a t e r 原子軌道，就將會使難以處理的多中心積分大大簡化。 s l a t e r 函數(shù)反映分子中的電子運動比g a u s s 函數(shù)好，但計算時遠(yuǎn)不及g a u s s 函數(shù) 方便。為了把這兩種函數(shù)的優(yōu)點結(jié)合起來，可以用s l a t e r 函數(shù)向g a u s s 函數(shù)集合展開 的方法來選擇基函數(shù)。 g a u s s 函數(shù)的形式為： z 。( a ：r ；曰；) = r 。( a ；r ) 1 k 。( 口；廬) 1 3 北京化工大學(xué)碩_ t 學(xué)位論文 其歸一化常數(shù)為 s l a i e r 函數(shù)的形式為 r ( 口；r ) = n 。( 口) r ”1 p 2 n 。( 口) = 2 ”一口。1 叫4 “2 n 1 ) ! ! 】。i 二( 2 盯) 一4 中。，。( f ；r ，汐，礦) = r 。( f ，r ) y 。( 護(hù)，) r 。( f ，r ) = n 。( f ) r ”1 r e 。 其歸一化常數(shù)為： n 。( f ) = ( 2 f ) ”叫! f ( 2 n ) 1 1 一。 球型g a u s s 函數(shù)集合是完全集合，可以把s l a t e r 函數(shù)向球g a u s s 函數(shù)集合展開： 巾。l 。( f ；r ，臼，妒) = c 。h ，。h ( 口。；r ，日，) 在s l a t e r 函數(shù)向( h u s s 崔數(shù)展開的過程中，根據(jù)計算需要僅近似地選擇k 項，系 數(shù)和參數(shù)用最小二乘法進(jìn)行選擇。由于球諧函數(shù)y i 。( o 巾) 的正交歸化性質(zhì)，兩端 的量子數(shù)1 和m 只能取相同的值，從而只要對徑向部分的函數(shù)加以展開就可以了。 一旦選定了s 【a t e r 基函數(shù)集合，就可將每個s 1 a t e r 函數(shù)向g a u s s 函數(shù)展開，從而 所有這些g a u s s 函數(shù)組成g 8 u s s 函數(shù)基集合。這個基函數(shù)集合常用s t d k g 表示。 改進(jìn)基函數(shù)集合質(zhì)量的一個方法是所謂雙l 函數(shù)集合。這方法是把原來的一個 s i a t e r 原子軌道用兩個新的具有不同指數(shù)的軌道來代替，基的數(shù)目就擴大了。如果把 外層s i a t e r 函數(shù)取名為雙e 函數(shù)而對內(nèi)層軌道和外層軌道做不同的展開，會得到所 謂s t 0 4 3 1 g 等基集合。例如，對于碳原子，其s l a t e r 基函數(shù)集合包含的軌道為：l s 2 s ，2 p x 2 p y f ，2 p ? ，2 p 7 2 s “，2 p x ”，2 p ，。，2 p ? 將這些函數(shù)向g a u s s 函數(shù)展開得到： - ，( 小= 礬學(xué)( 臥，r ) = 1 r 2 中：，( ，) = 兒學(xué)( a m r ) 女t l 。 f 2 中m ( r ) = d ”t 爭( 口m r ) d f “2 ”z 。( r ) = 趴，學(xué)( ”如r ) l = i f 2 叭，( r ) = 扎野，) 對于其它軌道有類似的展開式，同個類型的三個p 軌道有相當(dāng)?shù)恼归_系數(shù)，如 1 4 北京化工大學(xué)碩士學(xué)位論文 北k k 。當(dāng)選擇k l = 4 ，k 2 3 ，k 2 1 時，得到的g a u s s 函數(shù)基集合即為4 3 1 gg a u s s 函數(shù)基函數(shù)集合。當(dāng)選擇k 卜6 ，k 2 。= 3 k 2 ”= 1 時，即為s t 0 6 3 】g 。此外，還有6 3 】g ( d ) ， 6 31 g ( d ，p ) 等，它們包含d 軌道和更進(jìn)一步的處理。自然，基函數(shù)集合中包括的基函 數(shù)越多，計算的結(jié)果就越精確。 2 3 電子相關(guān)問題【6 8 - 7 5 】 2 3 1 物理圖象 自洽場( s c f ) 方法中假定電子在原子核及其它電子的平均勢場中獨立運動，考 慮了電子間平均作用，但未考慮電子間瞬時相關(guān)，即平均場中獨立運動的兩個電子可 能在某一瞬間在空間某點同時出現(xiàn)，即平均場中獨立運動的兩個電子可能在某一瞬間 在空間某點同時出現(xiàn)，由于電子問c o u l o n l b 排斥，這是不可能的。這降低了其它電子 出現(xiàn)的幾率。電子間這種制約作用，被稱為電子運動