（應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）MFE電化學(xué)方法測(cè)定氯離子、碘酸根離子及鉛離子的研究與應(yīng)用.pdf

獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工 作所取得的成果。除文中已注明引用的內(nèi)容以外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集 體己經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的作品成果，也不包含為獲得江蘇大學(xué)或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位 或證書(shū)而使用過(guò)的材料。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以 明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名： 字小庭 o0 1 1 年月，多日 分類(lèi)號(hào) udc 0 6 4 6 5 4 4 密級(jí) 公玨 編號(hào) ! 鯉9 9 s 0 8 1 2 0 5 3 江藩大擎 碩士學(xué)位論文 m f e 電化學(xué)方法測(cè)定氯離子、碘酸根離子及鉛離子 的研究與應(yīng)用 s t u d yd e t e r m i n a t i o n o fc h l o r i d ei o n ，i o d a t ei o na n dl e a di o n o nm f e b ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n d i t sa p p l i c a t i o n 申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別 亟 專(zhuān)業(yè)名稱(chēng) 廛題絲堂 論文提交日期2 q ! ! 生量旦2 旦論文答辯日期壟q ! ! 生魚(yú)旦! ! 旦 學(xué)位授予單位和日期 2 q ! ! 生魚(yú)旦! 魚(yú)旦 答辯委員會(huì)主席 評(píng)閱人 2 0 11 年6 月 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，元素的檢測(cè)己成為研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。重金 屬鉛可以在土壤中以及植物體內(nèi)聚集，在極其微量的情況下也會(huì)產(chǎn)生危 害；而氯離了侵蝕是影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的主要因素之一，侵入混凝 土內(nèi)部導(dǎo)致鋼筋脫鈍并發(fā)生銹蝕，造成鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生耐久性破 壞；碘是人體必需的微量元素之一，過(guò)多過(guò)少會(huì)都會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的 危害。因此對(duì)氯離子，鉛離子和碘酸根離子定量檢測(cè)有重要的意義。 電化學(xué)方法是元素檢測(cè)最主要的方法之一，相對(duì)于其它元素檢測(cè)方 法，電化學(xué)方法具有儀器體積小，價(jià)格便宜，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)易 于實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)自動(dòng)檢測(cè)。本論文主要對(duì)汞膜電極( m f e ) 應(yīng)用于氯離子， 鉛離子和碘酸根檢測(cè)的電化學(xué)方法進(jìn)行探索和研究分析，所做的主要工 作如下： 運(yùn)用m f e 微分脈沖伏安法測(cè)定食鹽中碘酸根含量。在1 0m o l l n a c l ，p h = 1 2 的支持電解質(zhì)溶液中，當(dāng)脈沖振幅為7 0 m v ，脈沖周期 為o 2 s 時(shí)，碘酸根離子在微分脈沖伏安圖上出現(xiàn)一個(gè)靈敏的微分脈沖伏 安峰，峰電位為一1 3 0 v ( v s a g a g c l ) ，峰電流與碘酸根離子濃度在 2 o 1 0 1 o 1 0 巧m o l l 范圍內(nèi)成良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為o 9 9 9 5 ， 方法檢出限為1 0 x 1 0 1 m o l l 。方法已用于加碘食鹽中碘酸根含量的測(cè) 定，平均回收率為1 0 0 7 。循環(huán)伏安( c v ) n 試表明，碘酸根在汞膜電 極上電化學(xué)反應(yīng)是一不可逆過(guò)程，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為6 。 運(yùn)用m f e 陰極溶出伏安法測(cè)定水泥中氯離子含量。以o 1m o l l n a n 0 3 為支持電解質(zhì)，富集電位為0 3 v ，富集時(shí)間為5 0 s ，陰極溶出伏 安圖上出現(xiàn)一個(gè)靈敏的溶出峰，溶出峰電位約為0 1 v ( v s a g a g c l ) 。溶 出峰電流與氯離子濃度在2 o 1 0 一1 1 0 。m o l l 范圍內(nèi)成良好線關(guān)系， m e e 電化學(xué)方法測(cè)定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 相關(guān)系數(shù)為0 9 9 9 6 。方法用于水泥中氯離子含量的測(cè)定，平均回收率為 1 0 1 2 。 運(yùn)用m f e 微分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定蔬菜中鉛離子含量。以o 5 m o l l h c i 為支持電解質(zhì)，當(dāng)富集電位為0 9 v ，脈沖振幅為8 0 m v ，脈 沖周期為o 1 s 時(shí)，富集時(shí)間為4 2 0 s ，陽(yáng)極溶出伏安圖上出現(xiàn)一個(gè)靈敏 的溶出峰，峰電位約為0 3 9 v ( v s a g a g c i ) 。溶出峰電流與鉛濃度在 0 4 1 4 9 9 l 范圍內(nèi)成良好線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0 9 9 9 2 ，方法檢出限為 0 2 9 9 l 。測(cè)定的結(jié)果與原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)結(jié)果具有較好的一致 性。方法已用于蔬菜中鉛含量的測(cè)定，平均回收率為1 0 1 4 。 關(guān)鍵詞：汞膜電極，碘酸根，氯離子，溶出伏安法，鉛離子 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t d e t e c t i n go fe l e m e n t sh a sb e c o m et h ef o c u si nt h ew o r l dw i t ht h e d e v e l o p m e n to fi n d u s t r i a la n da g r i c u l t u r a lm a n u f a c t u r e t h er e s i d e n c et i m e o fl e a di o ni ns o i l sa n dp l a n t si sv e r yl o n g i tc a nl e a dt ou n d e s i r a b l ee f f e c t s e v e ni fi yi sp r e s e n ti ne x t r e m e l ym i n u t eq u a n t i t i e s c h l o r i d ei o nc o r r o s i o ni s t h em a i nf a c t o ro fi n f l u e n c i n gd u r a b i l i t yo fc o n c r e t e i n v a d e dc h l o r i d ei o n s i ni n t e r i o rc o n c r e t ew i l lc a u s ep a s s i v a t i o na n dc o r r o s i o no fr e i n f o r c es t e e l b a r a n dt h e nd u r a b i l i t yf a i l u r eo ft h ec o n c r e t es t r u c t u r ew i l lh a p p e nw i t h c o r r o s i o nd e v e l o p i n g i o d i n ei so n eo ft h ee s s e n t i a lt r a c ee l e m e n t sf o rh u m a n ， a n dt o ol i t t l ew o u l dc a u s es e r i o u sh a r mt oh u m a n t h e r e f o r e ，t h eq u a n t i t a t i v e a n a l y s i so fl e a di o na n dc h l o r i d ei o na n di o d a t ei se x t r e m e l yi m p o r t a n ti n f o o da n de n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gf i e l d s e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d si so n eo ft h em o s ta c t i v ea r e ao fr e s e a r c hf o r d e t e c t i n go fe l e m e n t s c o m p a r e dw i t ho t h e rm e t a l sd e t e c t i o nm e t h o d s ，a n di t i ss i m p l eo p e r a t i o n ，h i g hs e n s i t i v i t y , r e l a t i v es m a l lv o l u m ea n dl o wc o s to f e q u i p m e n t ，a sw e l la s i t ss u i t a b i l i t yf o ro n l i n e ，i n s i t ua n da u t o m a t i c a p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ，d e t e c t i o no f l e a di o na n dc h l o r i d ei o na n di o d a t eb y m f ew a sr e s e a r c h e d ： t h em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fi o d a t ei o ni nt a b l es a l to nm f e b y d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r yw a sd e s c r i b e d i nt h e1 0m o l ln a c l ( p h = 1 2 ) s o l u t i o n ，t h e r ew a sas e n s i t i v ed i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r i cp e a ko fi o d a t e i o no nv o l t a m m o g r a m sw h e nt h ep u l s ea m p l i t u d ew a s7 0 m va n dt h ep u l s e p e r i o dw a so 2 s t h ep e a kp o t e n t i a lw a s 一1 3 0 v ( v s a g a g c l ) t h e r ew a sa g o o d l i n e r r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e p e a k c u r r e n ta n di o d a t ei o n c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f2 0 xl0 1 0 xl0 - 5 m o l l ，a n dt h ec o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n to f0 9 9 9 5w a so b s e r v e d t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s1 0 x10 7 m o l l t h i sm e t h o dh a db e e na p p l i e df o rd e t e r m i n a t i o no fi o d a t ei o nf o rt h et a b l e m e e 電化學(xué)方法測(cè)定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 s a l ts a m p l ea n dt h ea v e r a g er e c o v e r yw a s10 0 7 t h er e s u l t so fc y c l i c v o l t a m m e t r yc vt e s tt h a ti n d i c a t e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no fi o d a t e i o na tt h ee l e c t r o d ew a si r r e v e r s i b l e ，a n dt h en u m b e ro fe l e c t r o n st r a n s f e r r e d i s6 t h em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc h l o r i d ei o ni nc e m e n to nm f eb y c a t h o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r yw a sd e s c r i b e d i nt h eo 1m o l ln a n 0 3 s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t es o l u t i o n ，t h e r ew a sas e n s i t i v ec a t h o d i cs t r i p p i n g v o l t a m m e t r i c p e a k o fc h l o r i n ei o no n v o l t a m m o g r a m s w h e nt h e p r e c o n c e n t r a t i o np o t e n t i a lw a s0 3 va n dt h ep r e c o n c e n t r a t i o nt i m ew a s5 0 s a n dt h es t r i p p i n gp e a kp o t e n t i a lw a sa b o u t o 1v ( v s a g a g c l ) ag o o d l i n e rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep e a kc u r r e n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc h o r i n e i o ni nt h er a n g eo f2 0 x10 1 0 xl0 一m o l l ，a n dt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t o f0 9 9 9 6w a so b s e r v e d t h em e t h o dh a db e e na p p l i e df o rd e t e r m i n a t i o no f t h ec h l o r i n ei o ni nc e m e n ts a m p l e sa n dt h ea v e r a g er e c o v e r yw a s101 2 t h em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fl e a di o ni nv e g e t a b l e so nm f e b y t h ed i f f e r e n t i a lp u l s ea n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r yw a sd e s c r i b e d i nt h e 0 5m o l l h c ls u p p o r t i n ge l e c t r o l y t es o l u t i o n ，t h e r ew a sas e n s i t i v ea n o d i c s t r i p p i n gv o l t a m m e t r i cp e a ko fl e a d i o no nv o l t a m m o g r a m sw h e nt h e p r e c o n c e n t r a t i o np o t e n t i a lw a s 0 9 va n d t h ep u l s ep e r i o dw a so 2 sa n dt h e p r e c o n c e n t r a t i o nt i m ew a s4 2 0 s ；t h es t r i p p i n gp e a kp o t e n t i a lw a sa b o u t 一0 3 9 v ( v s a g a g c i ) ag o o dl i n e rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep e a kc u r r e n t a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fl e a di o ni nt h er a n g eo fo 4 14 “g l ，a n dt h e c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 9 2w a so b s e r v e d t h ed e t e c t i o n1 i m i tw a s o 2 l t h em e t h o dh a d b e e na p p l i e df o rd e t e r m i n a t i o no ft h ec h l o r i n ei o n i nc e m e n ts a m p l e sa n dt h ea v e r a g er e c o v e r yw a s101 4 k e yw o r d s ：m e r c u r ym e m b r a n ee l e c t r o d e ，i o d a t ei o n ，c h l o r i d ei o n ， s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ，l e a di o n 1 1 1 1 2 4 1 3 元素檢測(cè)的主要方法5 1 3 1 光譜法檢測(cè)元素主要方法5 1 3 2 電化學(xué)檢測(cè)元素主要方法6 1 5 元素檢測(cè)的定量分析方法8 1 5 1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法8 1 5 2 標(biāo)準(zhǔn)加入法j 8 1 6m f e 應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)1 0 1 6 1m f e 的應(yīng)用10 1 6 2 m f e 的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)l l 1 7 本課題研究的目的及意義1 2 第二章m f e 電化學(xué)伏安法測(cè)定碘酸根離子的研究與應(yīng)用1 3 2 1 引言l3 2 1 1 碘的生理功能及碘缺乏的危害1 3 2 1 2 碘酸根的電化學(xué)測(cè)定方法1 3 2 2 實(shí)驗(yàn)部分1 6 2 2 1 主要儀器設(shè)備與試劑1 6 2 2 3 鉑鍍銀蘸汞汞膜電極制備和處理1 7 2 2 4 實(shí)驗(yàn)方法與裝置圖1 8 2 3 結(jié)果與討論1 9 2 3 1 支持電解質(zhì)溶液的選擇1 9 v m e e 電化學(xué)方法測(cè)定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 2 3 2 碘酸根離子微分脈沖伏安峰2 0 2 3 3 碘酸根離子在m f e 上的循環(huán)伏安特性2 l 2 3 4 電解質(zhì)溶液p h 對(duì)碘酸根還原峰電流及峰電位影響2 2 2 3 5 脈沖振幅以及周期對(duì)峰電流的影響2 3 2 3 5 碘酸根離子的多次掃描循環(huán)伏安曲線2 4 2 3 6 不同掃描速率下碘酸根在m f e 上循環(huán)伏安測(cè)試2 5 2 3 7 碘酸根在m f e 上反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。2 7 2 3 8 共存離子對(duì)碘酸根檢測(cè)的影響2 7 2 3 9 碘酸根離子檢測(cè)的線性范圍以及檢出限2 7 2 3 1 0 碘酸根檢測(cè)精密度實(shí)驗(yàn)3 3 2 3 1 1 樣品測(cè)定及回收率試驗(yàn)3 4 2 4 結(jié) 侖3 4 第三章m f e 陰極溶出伏安法測(cè)定氯離子的研究與應(yīng)用3 5 3 1 引言3 5 3 1 1m f e 陰極溶出伏安法測(cè)定氯離子的原理3 5 3 1 2 水泥中氯離子檢測(cè)方法3 6 3 2 實(shí)驗(yàn)部分3 6 3 2 1 主要儀器設(shè)備與試劑3 6 3 2 3 電極制備及處理3 8 3 2 4 實(shí)驗(yàn)方法及測(cè)量的裝置圖3 8 3 3 結(jié)果與討論3 9 3 3 1 氯離子陰極溶出伏安測(cè)試支持電解溶液的選擇3 9 3 3 2 攪拌速度選擇對(duì)氯離子陰極溶出峰電流影響4 0 3 2 3 氯離子陰極溶出伏安峰4 0 3 3 4 富集電位對(duì)氯離子陰極溶出峰電流的影響4 1 3 3 5 富集時(shí)間對(duì)氯離子陰極溶出峰電流的影響4 2 3 3 6 氯離子測(cè)定的線性范圍及檢出限4 3 3 3 7 樣品測(cè)定4 4 3 3 8 精密度實(shí)驗(yàn)4 5 v 4 2 4 實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)驗(yàn)裝置圖5 0 4 3 結(jié)果與討論5 0 4 3 1 測(cè)定鉛離子的支持電解質(zhì)的選擇5 0 4 3 2 鉛離子微分脈沖陽(yáng)極溶出伏安峰51 4 3 - 3 攪拌速度對(duì)鉛離子陽(yáng)極溶出峰電流的影響5 2 4 3 4 富集電位對(duì)鉛離子溶出峰電流的影響5 2 4 3 5 脈沖振幅以及周期對(duì)鉛離子溶出峰電流的影響5 3 4 3 6 富集時(shí)間對(duì)鉛離子脈沖溶出峰電流的影響5 5 4 3 7 溶解氧對(duì)鉛離子溶出峰電流的影響5 5 4 3 8 微分脈沖溶出伏安法測(cè)定鉛的干擾離子實(shí)驗(yàn)5 6 4 3 9 鉛離子的線性范圍和檢出限5 6 4 3 1 0 測(cè)定鉛離子的精密度實(shí)驗(yàn)。5 7 4 3 11 測(cè)定鉛離子的回收率試驗(yàn)5 8 4 3 1 2 樣品分析5 8 4 4 結(jié)論5 9 第五章論文的總結(jié)與展望6 l 5 1 結(jié)論61 5 2 展望6 2 參考文獻(xiàn)6 3 致謝71 m e e 電化學(xué)方法測(cè)定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 攻讀碩士期間論文發(fā)表情況7 3 v 們?cè)诓粩喔脑熳陨淼纳?環(huán)境的本身是難以消除 吸收，在人體內(nèi)逐漸的 ，危及到人的生命。因 電化學(xué)分析方法由于具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、檢測(cè)限低、靈敏度高等特點(diǎn)，而成為 目前應(yīng)用廣泛的元素分析方法。汞電極對(duì)氫具有很高的過(guò)電位，在負(fù)區(qū)間的電位窗 口使用范圍較寬，因此汞電極是電化學(xué)分析中常用的工作電極。由于它的特殊性質(zhì)， 如可以和鹵素元素形成難容化合物，在電極表面富集；可以和一些重金在電極表面 形成汞齊，本性質(zhì)可用于金屬離子的陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定等，因此應(yīng)用廣泛。汞膜 電極是汞電極中重要的一種，以汞膜電極為工作電極的電化學(xué)方法已經(jīng)被廣泛地用 于許多元素的定量分析，甚至是一些痕量元素的分析，如食品、生物樣品中某些元 素的定量測(cè)定1 1 , 2 j 。 本文利用鉑鍍銀電極為基體電極，采用蘸汞的方法得到汞膜電極，并用此電極 分析測(cè)定了氯離子，碘酸根離子，重金屬中的鉛離子，該汞膜電極性能穩(wěn)定，重現(xiàn) 性好，靈敏度高，同時(shí)可以長(zhǎng)時(shí)間的使用，具有較強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值。 1 2m f e 的概述 1 2 1 m f e 發(fā)展歷史及其特點(diǎn) 自從1 9 2 2 年化學(xué)家海洛夫斯基通過(guò)研究b 珀勺關(guān)系來(lái)對(duì)一些電活性物質(zhì)進(jìn)行極 譜分析測(cè)定，從而提出滴汞電極為工作電極以來(lái)，汞電極就一直被廣泛的應(yīng)用于元 素的電化學(xué)分析中。汞可以和金屬反應(yīng)生成汞齊而使金屬的溶出電位降低，從而增 大了分析范圍附】。正是由于汞具有其它金屬所無(wú)法取代的性質(zhì)，因此以汞電極為特 征的各種不同類(lèi)型電極得以出現(xiàn)，長(zhǎng)久以來(lái)，汞電極都是電化學(xué)分析中一種無(wú)可替 m e e 電化學(xué)方法測(cè)定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 代的電極材料。 在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中研究者也發(fā)現(xiàn)汞電極的不足： ( 1 ) 、懸汞電極由于自身的特點(diǎn)而無(wú)法對(duì)其進(jìn)行表面修飾，因此對(duì)它的靈敏度 和選擇性的提高是不利的。 ( 2 ) 、在試驗(yàn)的過(guò)程中，若果攪拌速度過(guò)大，會(huì)使滴汞發(fā)生變形甚至脫落，因 此它的穩(wěn)定性差。 ( 3 ) 、由于汞具有一定的揮發(fā)性，會(huì)對(duì)環(huán)境以及試驗(yàn)人員構(gòu)成潛在的危害性。 在上個(gè)世紀(jì)七十年代，以固體電極為工作電極的電化學(xué)伏安法成為國(guó)內(nèi)研究的熱 點(diǎn)，其中在基體材料上鍍上一層薄膜的薄膜電極在分析檢測(cè)中發(fā)揮著重要的作用。 m f e 既具有固體電極的優(yōu)點(diǎn)還具有汞電極的特性，被廣泛的應(yīng)用于電化學(xué)分析 測(cè)試的工作電極。主要的優(yōu)點(diǎn)是： ( 1 ) 、汞膜較薄，電極的表面積較大，具有較大的s v 比率，在溶出法測(cè)定金 屬離子時(shí)，金屬擴(kuò)散和溶出的路程短。與相同面積的滴汞相比，在相同的電解富集 時(shí)間內(nèi)，汞膜電極中的金屬離子濃度較高，因此汞膜電極的分辨率強(qiáng)，溶出峰高而 尖，有利于元素的定性和定量分析。 ( 2 ) 、汞膜電極可以制成較相當(dāng)小的尺寸，無(wú)需其他的輔助設(shè)備。 ( 3 ) 、滴汞電極無(wú)法在表面進(jìn)行電極修飾，但是汞膜電極可以在表面對(duì)其進(jìn)行 修飾，可以提高汞膜電極的靈敏性以及選擇性。由于汞膜電極可以被修飾，因此它 已經(jīng)被廣范應(yīng)用于重金屬離子，某些陰離子( 如鹵素離子) ，變價(jià)離子以及一些具 有電化學(xué)活性的有機(jī)物的分析。 ( 4 ) 、具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，可以用于攪拌或旋轉(zhuǎn)的電極方式，增大了待測(cè)物在 電極表面的富集，降低了元素分析的檢測(cè)線，提高了實(shí)驗(yàn)的靈敏度。 1 2 2m f e 的制備方法 將一定量得汞鍍?cè)诠腆w電極上制成了汞膜電極。汞膜的厚度一般為1 1 0 0 微米。 在如此薄的汞膜上預(yù)電解時(shí)被電積的金屬能很快地在汞膜內(nèi)均勻分布，而且溶出 時(shí)，它也能很快地溶出在溶液中，因此汞膜電極具有較好的分辨率和靈敏度。 現(xiàn)階段m f e 的制備方法主要是在不同的基體上鍍上一層汞膜，因此對(duì)基體的 前處理顯得很重要，因?yàn)橹挥谢w表面干凈，才能得到純凈的汞膜電極，才能夠保 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 證汞膜電極的電化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性?；w的前處理方法主要有超聲波清洗法，機(jī)械 擦拭方法，電化學(xué)掃描方法。同時(shí)制備汞膜電極使用的材料應(yīng)該具有良好導(dǎo)電性， 對(duì)汞和分析液呈化學(xué)惰性等。目前用的最多的是玻璃碳電極、石墨電極，銀電極和 鉑電極等。如清潔鉑電極可采用機(jī)械方法或電化學(xué)方法。玻璃碳電極和石墨電極的 表面可以用拋光的方法處理。汞膜電極的制備方法可以采用預(yù)先鍍汞或同位鍍汞。 同位鍍汞可以避免汞與空氣接觸生成氧化膜，一般電極的重現(xiàn)性較好【5 】。 c t g w a n a c e l 6 1 在玻碳電極的表面吸附不導(dǎo)電物質(zhì)p o l y - n e t h y l t y r a m i n e ，然后將汞離 子化學(xué)鍵合在p o l y - n e t h y l t y r a m i n e 上，之后再陰極化，使配位的汞離子被還原而覆 蓋在電極的表面形成了汞膜電極，這是對(duì)電極表面鍍汞方法的改進(jìn)。 對(duì)于一些貴金屬基體，如金、銀、鉑等，當(dāng)鍍汞膜時(shí)，由于這些金屬易形成汞 齊，因此所得到的汞膜電極并不叫純汞膜電極，可以叫汞齊電極【7 】。非金屬材料碳 由于具有良好的導(dǎo)電性能，化學(xué)惰性以及具有較高的氫過(guò)電位等特點(diǎn)，因此是一種 較為適合的汞膜電極的基體材料【8 】。因此，m f e 的研究與應(yīng)用仍是電化學(xué)檢測(cè)方面 研究熱點(diǎn)課題之一。下面介紹幾種常見(jiàn)的貴金屬汞膜電極： ( 1 ) 銀基汞膜電極 銀基汞膜電極是以銀為基體鍍汞而成的汞膜電極。主要是利用銀易汞齊化的特 點(diǎn)，將銀絲用l ：l 硝酸處理表面后，用水洗凈，在飽和硝酸亞汞中，控制電流為5 5 a 時(shí)電解2 m i n ，使銀絲表面覆蓋一層厚約2 微米的汞膜，用清水洗凈，這樣制備的汞 膜電極可以用反復(fù)使用。當(dāng)反復(fù)使用后，可經(jīng)電解除去汞膜，拋光銀絲后，按上述 方法重新鍍汞。也可以不除去原汞膜，直接在原汞膜電積新的汞膜。然后再將汞膜 電極陰極化，這樣制成的汞膜不會(huì)再生成銀汞齊化，從而改善了電極的性能，延長(zhǎng) 了電極的使用壽命，同時(shí)電極的重現(xiàn)性也較好。鍍汞的方法，在0 1 m o l l 硝酸亞汞 溶液中，在溶液保持靜止的條件下電鍍汞，若使用電流為3 0 或1 0 0 微安時(shí)，電鍍 的時(shí)間約3 0 m i n 或7 m i n 可得厚度約l 微米的汞膜。此時(shí)制成的汞膜背景電流大， 必須在高的陰極電位下進(jìn)行陰極化，把汞膜電極和大面積的鉑電極插入 1 0 m o l l n a o h 中，夕i - j h 電壓，使汞膜電極上出現(xiàn)劇烈的放氫，幾分鐘后，取出洗 凈，放在蒸餾水中待用。 ( 2 ) 鉑基汞膜電極 鉑基汞膜電極是在鉑絲或鉑球?yàn)榛w在其表面鍍上一層很薄得汞膜而成的汞膜 3 m e e 電化學(xué)方法測(cè)定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 電極。方法如下，用硝酸清洗鉑球或鉑絲，以除去其表面的氧化物和其它的污染物。 然后將鉑電極放入0 0 5 m o l l 硝酸亞汞的0 1 m o l l 高氯酸中，攪拌溶液進(jìn)行電鍍。 電流密度控制在1 0 m a c m 2 ，在此電流密度下，每秒中生成汞膜的厚度約為0 0 1 5 微米。電鍍一段時(shí)間后，電極表面覆蓋了一層微小汞滴層，顏色呈灰色，在將此電 極放入高氯酸中用6 v 電壓陰極化2 0 0 s ，電極表面變得平滑而均勻。 ( 3 ) 鉑鍍銀蘸汞電極 它是先將鉑絲一端先融成鉑球，然后再占汞而成的汞膜電極。由于電極是以鉑 為載體，牢固耐用，只要鉑球不損壞。制取的方法：是采用直徑約為0 4 m m ，長(zhǎng)約 2 0 m m 的鉑絲，先用1 ：l 的熱硝酸清洗，然后再王水中煮5 分鐘，用蒸餾水清洗干 凈，將鉑絲的一端融成球，冷卻后封入玻璃中。鉑球用硝酸及王水處理，最后用新 配的5 硫酸亞鐵銨溶液處理去除表面氧化物膜，用蒸餾水清洗后立即進(jìn)行鍍銀。 鍍銀溶液的配制，取1 9 硝酸銀，用蒸餾水溶解，然后加入約含0 4 9 氯化鈉至 銀離子全部沉淀。靜置片刻，用水清洗氯化銀，將氯化銀移入電解槽中，加入少量 的水，然后加入6 m l 氰化鉀( 5 9 2 5 m 1 ) ，用水稀釋至2 5 m l 備用。 鍍銀時(shí)，將上述處理好的電極作為陰極，陽(yáng)極是用鉑絲電極，電鍍電流控制在 0 1 m a ，靜置鍍銀2 4 h 。取出電極用水沖洗干凈，將電極進(jìn)入汞滴中，迅速提出即 成汞膜電極。制成的汞膜電極放入水中備用。 1 2 3 影響m f e 性能因素 m f e 性能的好壞會(huì)直接影響實(shí)驗(yàn)的測(cè)定效果，實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性以及電極的靈敏性 等。因此必須對(duì)影響電極的因素進(jìn)行分析，影響m f e 性能的因素主要有以下幾點(diǎn)： ( 1 ) 、在電極使用時(shí)電極的表面會(huì)生成不溶性汞鹽【9 】。因此在m f e 使用時(shí)要對(duì) 支持電解質(zhì)溶液進(jìn)行除氧，以防止電極上生成氧化亞汞，影響電極的性能；同時(shí)若 在電解液中還有其他的物質(zhì)與汞反應(yīng)而生成不溶性汞鹽時(shí)必須要對(duì)電解液進(jìn)行適 當(dāng)?shù)奶幚?，以避免不溶汞鹽的形成。 ( 2 ) 、溶液的p h 值的影響【1 0 】。在酸性較強(qiáng)的溶液中，由于m f e 的電位窗縮小， 容易發(fā)生吸出氫氣的現(xiàn)象，會(huì)影響測(cè)定。 ( 3 ) 、活性物質(zhì)吸附影響【】。在測(cè)定的過(guò)程當(dāng)中，如果溶液中有活性物質(zhì)時(shí)， 它容易吸附在電極的表面，可能改變電極表面溶液的性質(zhì)，使電極出現(xiàn)異常的電化 4 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 學(xué)行為，影響電極的穩(wěn)定性以及電極的靈敏度。 ( 4 ) 、m f e 自身厚度的影響。汞膜不能太薄，因此如果汞膜太薄了，容易使溶 解在汞膜電極表面的金屬達(dá)到飽和的狀態(tài)，會(huì)在汞膜電極的表面形成金屬互化物影 響測(cè)試的效果。 ( 5 ) 、m f e 機(jī)械穩(wěn)定性1 2 】。在汞膜電極長(zhǎng)時(shí)間被使用后，電極表面的汞會(huì)損失， 使m f e 重現(xiàn)性變差，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性，從而減少汞膜電極的使用壽命。因此， m f e 的穩(wěn)定性對(duì)電極性能的穩(wěn)定性很重要。 由以上因素知，要保持m f e 電極性能的穩(wěn)定首先要保證汞膜自身的穩(wěn)定性以抗 干擾能力。 1 3 元素檢測(cè)的主要方法 環(huán)境中的有害元素以及食品中的重金屬元素，長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)都是分析者關(guān)注和研 究的的方向。元素的檢測(cè)方法種類(lèi)較多，經(jīng)歷了從傳統(tǒng)的分析方法到現(xiàn)代的儀器分 析方法，檢測(cè)的方法在不斷的提高。現(xiàn)階段檢測(cè)技術(shù)主要分為兩方面，一方面是應(yīng) 用光譜法分析元素，另一方面是利用電化學(xué)的方法分析元素。光譜法包括原子吸收 以及發(fā)射光譜法，原子熒光以及質(zhì)譜法等；電化學(xué)分析方法主要包括電位電導(dǎo)分析 法，電化學(xué)伏安法以及溶出伏安法等。 1 3 1 光譜法檢測(cè)元素主要方法 1 3 1 1 原子吸收光譜法【1 3 - 1 5 】 原予吸收光譜的主要原理是蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子會(huì)對(duì)原原子共振輻 射進(jìn)行吸收，吸收強(qiáng)度的大小與被測(cè)元素的濃度有關(guān)，這樣通過(guò)測(cè)定元素的吸收強(qiáng) 度進(jìn)而求得元素濃度的一種方法。原子吸收光譜主要包括火焰原子吸收光譜法和石 墨爐原子吸收光譜法，對(duì)于元素檢測(cè)限分別為10 。9 9 l 和10 以10 j 4 9 l 。該方法靈敏 度高，檢測(cè)限低以及干擾較少。該方法的缺點(diǎn)是方法主要是用于多數(shù)的金屬的檢測(cè)， 大多數(shù)非金屬檢測(cè)困難。分析過(guò)程中不同元素要換不同的燈，這樣就不可能進(jìn)行多 種元素的同時(shí)測(cè)定。同時(shí)檢測(cè)線性范圍較窄。 1 3 1 2 原子發(fā)射光譜法【1 6 1 8 】 s m e e 電化學(xué)方法測(cè)定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 原子發(fā)射光譜原理由于不同的原子有不同的結(jié)構(gòu)，在熱激發(fā)或者是電激發(fā)下會(huì) 發(fā)射具有原子本身特征的電磁輻射，通過(guò)對(duì)電磁輻射特征光譜的譜線強(qiáng)度進(jìn)行分 析，從而對(duì)元素進(jìn)行定性和定量的分析方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是選擇性好以及靈敏度 高。該方法的缺點(diǎn)是儀器較貴，對(duì)鹵硒元素的分析靈敏度較低。同時(shí)對(duì)于高濃度元 素進(jìn)行定量分析時(shí)誤差較大，對(duì)于超低元素定量分析是，其檢測(cè)的靈敏度又不夠。 1 3 1 3i c p a e s 法【1 9 - 2 1 】 i c p a e s 優(yōu)點(diǎn)是干擾較低，待測(cè)元素的檢測(cè)線性范圍較寬，分析速度快，能夠 同時(shí)檢測(cè)多種待測(cè)元素的特征譜圖，因此是可以進(jìn)行多元素的同時(shí)定性以及定量分 析。i c p a e s 的缺點(diǎn)在于操作費(fèi)用和設(shè)備費(fèi)用較高。 1 3 1 4 原子熒光光譜法【2 2 塒】 原子熒光光譜法原理是在試驗(yàn)的條件下，通過(guò)測(cè)定受激發(fā)原子在激發(fā)過(guò)程中發(fā) 射的光輻射的強(qiáng)度，從而測(cè)定原子的濃度的一種方法，因?yàn)樵庸廨椛涞膹?qiáng)度與元 素的原子濃度成正比的。同時(shí)通過(guò)熒光波長(zhǎng)可以做定性的分析。該方法的特點(diǎn)是操 作簡(jiǎn)單儀器的靈敏度高。 1 3 1 5 質(zhì)譜法 2 5 , 2 6 】 質(zhì)譜法是通過(guò)檢測(cè)物質(zhì)質(zhì)量譜，因?yàn)橘|(zhì)譜法主要是把待測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)變帶電的粒 子，再通過(guò)施加穩(wěn)定的電場(chǎng)或交變的電場(chǎng)，帶電粒子會(huì)在電場(chǎng)力的作用下按照質(zhì)量 大小的順序分離開(kāi)來(lái)，從而形成質(zhì)量譜。等離子體質(zhì)譜法( i c p m s ) 被認(rèn)為是痕量元 素及同位數(shù)分析研究的重要進(jìn)展。i c p m s 具有干擾少以及較低的檢測(cè)線，可同時(shí) 測(cè)定多種元素。 1 3 2 電化學(xué)檢測(cè)元素主要方法 電化學(xué)分析主要測(cè)量電量、電壓、電流等電信號(hào)，從而建立濃度與電信號(hào)之間 的關(guān)系的一種方法。電化學(xué)分析儀易于自動(dòng)化和連續(xù)分析測(cè)定，比光譜儀器裝置簡(jiǎn) 單。電化學(xué)分析方法是準(zhǔn)確、快速、靈敏元素分析方法，其濃度可以低至1 0 。1 2 9 l ( 金 屬離子) ，而且儀器簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉。電化學(xué)分析法應(yīng)用于檢測(cè)元素主要包括電導(dǎo)分 析法電位分析法、極譜法等。 1 3 2 1 伏安法和極譜法1 2 7 , 2 8 】 極譜法是通過(guò)得到的f 垣或b f 曲線進(jìn)行定量分析的方法。1 9 2 2 年，j h e y r o v s k 6 江蘇大學(xué)碩士學(xué)位論文 用滴汞電極測(cè)定某些物質(zhì)時(shí)，得到了姐關(guān)系曲線，從而對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性以及定量 的分析，該方法被稱(chēng)為極譜法。伏安法具有較低的檢測(cè)限，可以進(jìn)行多元素的同時(shí) 測(cè)定，同時(shí)還適合進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析運(yùn)用。在伏安法分析測(cè)試過(guò)程中主要是通過(guò)測(cè)定電 流值來(lái)對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量分析的。伏安法中施加的電壓可以是線性電壓也可以是波形 的電壓，電壓的掃描方向可以是正向的也可以是負(fù)向的。溶出伏安法主要包括陽(yáng)極、 陰極溶出伏安法和吸附溶出伏安法。 1 3 2 2 陽(yáng)極溶出伏安法【2 9 】 陽(yáng)極溶出伏安法的原理在待測(cè)溶液中攪拌使電極在富集電位下預(yù)電解幾分鐘 后，靜止一段時(shí)間，在負(fù)向掃描到較正的電位，富集在電極表面的物質(zhì)會(huì)重新的溶 出，得到溶出伏安曲線。該方法的靈敏度較高，檢測(cè)限可達(dá)1 0 j 1 m o l l 。c l o c a t e l l i 【3 0 1 以汞電極為工作電極，采用方波溶出伏安法測(cè)定土壤、谷類(lèi)以及肉類(lèi)中的鉛銅鋅 離子，方法的檢出限低，結(jié)果滿意。o a b o l l i n o 3 1 1 等運(yùn)用方波陽(yáng)極溶出伏安法，采 用玻碳金納米修飾電極為工作電極測(cè)定水中痕量汞。u t a m e r 【3 2 1 應(yīng)用方波陽(yáng)極溶出 法測(cè)定了汞，該法檢測(cè)限低，同時(shí)電極的靈敏度高，性質(zhì)穩(wěn)定。 1 3 2 3 陰極溶出伏安法【3 3 】 y u k i on a g a o s a 等剛采用鉍膜對(duì)熱解石墨進(jìn)行了修飾，并以此為工作電極，采 用吸附伏安法測(cè)定痕量a s ( i i i ) ，當(dāng)富集時(shí)間為3 0 s 和4 0 s 時(shí)對(duì)應(yīng)的檢出范圍分別為 0 0 1 1 0 p g l 和1 0 - 1 2 0 燼幾，該方法的檢出限為0 7 n g l ，并對(duì)實(shí)際樣品天然水進(jìn) 行分析，結(jié)果滿意。s o p h i el e g e a i 掣3 5 】以銅基鉍膜為工作電極，陰極溶出伏安法測(cè) 定鎳，線性范圍為l x l 0 - 8 l x l 0 m o l l 。該方法已成功用于飲用水以及地表水的檢測(cè)。 1 3 2 4 吸附溶出伏安法 3 6 , 3 7 】 吸附溶出伏安法主要是通過(guò)待測(cè)物質(zhì)形成絡(luò)合物從而吸附在電極的表面，起到 富集的作用，通過(guò)電化學(xué)掃描的方法測(cè)定待測(cè)離子的濃度。m k o r o l c z u k 等采用 同位鍍汞的方法得到汞膜電極，并用汞膜電極吸附溶出伏安法測(cè)定c o ( i i ) 和n i ( i i ) ， 方法的線性范圍為5 x 1 0 。9 - 1 x 1 0 。7 m o l l 和l x l 0 9 l x l 0 m o l l 。m b g h o l i v a n d 等例采 用滴汞電極吸附伏安法測(cè)定鉛和鋅，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化得到了p b ( i i ) 和z n ( i i ) 線性范圍分別為1 x 1 0 l o - 2 1 x 1 0 m o l l ，2 x 1 0 加1 7 x 1 0 m o l l ，檢測(cè)限分別為 9 1 0 j 1 m o l l 和1 5 x 1 0 。o m o l l ，該方法已成功應(yīng)用于大豆，河水中鉛和鋅的檢測(cè)。 1 3 2 5 電位分析法【4 0 4 1 】 7 m e e 電化學(xué)方法測(cè)定氯離子、碘酸根離子和鉛離子的研究與應(yīng)用 電位分析法具有不破壞試液，所需樣品少等優(yōu)點(diǎn)，也被廣泛應(yīng)用于許多元素的 定量分析。a c c l a r k 等4 2 1 在2 0 p g m l h g c l 2 ，1 0 m o l l h c l 和4 0 m o l l 醋酸銨溶液 中，以汞膜電極為工作電極，運(yùn)用電位溶出方法測(cè)定銅的研究。檢測(cè)的結(jié)果與 i c p a e s 具有較好的一致性。 1 3 2 6 電導(dǎo)分析法【4 3 】 電導(dǎo)法是通過(guò)測(cè)量不同待測(cè)物濃度溶液的電導(dǎo)，從而建立濃度與電導(dǎo)之間的 關(guān)系的一種方法，包括電導(dǎo)滴定和直接電導(dǎo)。優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便快速。缺點(diǎn)是電導(dǎo)測(cè)量值 是整個(gè)溶液中所有離子的電導(dǎo)值，因此它的選擇性較差。 1 5 元素檢測(cè)的定