（礦物加工工程專業(yè)論文）納米tio2粘土復(fù)合材料的制備及其對(duì)甲基橙的光催化降解研究.pdf

摘要 紫外光催化降解技術(shù)是近年來(lái)出現(xiàn)的一種先進(jìn)的水處理技術(shù) 能破壞有機(jī)污染物 沒(méi)有二次污染 能耗和原材料消耗低 工藝簡(jiǎn)單 因而是一種很有前途的水處理方法 目前 對(duì)這種方法的理論和實(shí)驗(yàn)研究是水處理方面的熱門課題 但是直接利用納米光催 化劑容易在污水中團(tuán)聚而降低其活性且不利于回收利用 將光催化劑負(fù)載在無(wú)機(jī)礦物表 面 制備一定形狀的濾料 不僅提高了光催化材料的活性 也有利于回收再利用 本文 針對(duì)光催化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中存在的光催化劑的固定與活性之間的矛盾這一問(wèn)題 利用 酸性溶膠法制備了納米t i 0 2 粘土復(fù)合光催化劑 并考察了制備條件對(duì)其物理結(jié)構(gòu)與光催 化效能的影響 在此基礎(chǔ)上 研究了光催化降解有機(jī)污染物甲基橙的能力 單純的納米t i 0 2 在廢水處理中由于部分顆粒團(tuán)聚 降低降解效率 部分懸浮在水溶 液中 難以闡收而造成二次污染 納米t i 0 2 粘土復(fù)合光催化劑是將t i 0 2 固定在粘土礦 物的表面形成納米薄層或分散均勻的t i 0 2 納米晶體 該礦物復(fù)合材料兼具多孔性 高比 表面積 光活性和容易回收反復(fù)利用等特性 本文對(duì)納米t i 0 2 粘土復(fù)合光催化劑的酸性 溶膠合成 表征及其光催化活性進(jìn)行了一系列的研究 x 射線衍射 x r d 測(cè)試表明 多次涂覆t i 0 2 高嶺土表面形成了t i 0 2 膜 但是其晶形不好 近似于無(wú)定形t i 0 2 紅外 光譜 i r 分析發(fā)現(xiàn) s i o s i 發(fā)生了偏移 但是沒(méi)有s i o t i 形成 進(jìn)一步的高 分辨率透射電鏡分析研究發(fā)現(xiàn) 在涂覆一次的復(fù)合材料中的大部分離嶺石表面未被t i 0 2 覆蓋 只有少部分高嶺石的表面被t i 0 2 納米顆粒覆蓋 t i 0 2 納米顆粒主要吸附在高嶺石 的邊緣和棱角處 隨著涂覆次數(shù)的增加 有更多由納米t i 0 2 顆粒形成的結(jié)晶聚合體 人 部分還是附著在高嶺石表面 不僅在其端面及邊緣處 而且在高嶺石表面上也出現(xiàn)了 t i o 結(jié)晶聚合體 經(jīng)過(guò)四次涂覆的高嶺土 納米t i 0 2 復(fù)合材料 t i 0 2 納米顆粒結(jié)晶聚合 體有些不與高嶺石顆粒相連 但大部分附著在高嶺石的表面和端面 其中一些高嶺石的 結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞 有一部分a l 溶出 t i 0 2 納米顆粒在高嶺石端面的吸附情況較好 可以 看出其吸附層的厚度明顯增大 本研究制備的納米t i 0 2 粘土復(fù)合光催化劑降解甲基橙效果比較顯著 通過(guò)影響因 素的研究 得到在p h 2 甲基橙濃度為2 0 m g l 催化劑使用量為5 9 l 時(shí)對(duì)甲基橙有最 好的降解效果 其平均回收率達(dá)到9 2 有助于進(jìn)一步探索提高光催化氧化反應(yīng)效率的 方法與途徑 對(duì)實(shí)際的廢水處理也有很好的指導(dǎo)意義 關(guān)鍵詞 粘土復(fù)合材料納米t i 0 2 光催化降解甲基橙 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nm e t h o di s a l la d v a n c e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t e c h n i q u e i t c a n d e g r a d eo r g a n i cp o l l u t a n t se n t i r e l ya n dw i t h o u ts e c o n d a r y p o l l u t i o n i td o e sn o tn e e do t h e rm a t e r i a l se x c e p tf o ru l t r a v i o l e tl i g h ts ot h a t e n e r g y a n dm a t e r i a l s e o n s u m p t i o n c a nb ed e c r e a s e d a n dt h e t e c h n o l o g i c a l p r o c e s si ss i m p l e s oi t i sap r o s p e c t i v ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n i q u e d u r i n g t h ep a s ty e a r s t h es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y t i cp r o c e s sh a sb e e na p p l i e dm o r e a n dm o r ei nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t n e we n e r g ye x p l o i t a t i o n a i rp u r i f i c a t i o na n d o r g a n i cs y n t h e s i s l o t so fr e s e a r c h e r sh a v ep r o v e dt h a tag r e a td e a lo ft h em o s t o r g a n i cp o l l u t a n t sc a n b ed e s t r o y e d b yp h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt e c h n i q u e n o w t h er e s e a r c ho ft h e o r ya n dp r a c t i c ea b o u tt h i s t e c h n i q u e i s b e c o m i n go n e o f i m p o r t a n ta d v a n c e dt a s k si ne n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g i nt h i sp a p e r t h ea c t i v e n a n o s c a l et i 0 2 k a o l i nc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw a s s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h ee f f e c t so f p r e p a r i n gc o n d i t i o n ss u c h a sc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dt h e p h o t o a c t i v i t y w e r e i n v e s t i g a t e d m o r e o v e r t h e p h o t o d e g r a d a t i o no fm o w a sa l s od i s c u s s e di nd e t a i l n a n ot i t a n i u md i o x i d es u s p e n s i o ni nt h el i q u i dw h e nt r e a t i n gw a s t ew a t e rc a n n o tb er e c o v e r e de a s i l y l e a d i n gt os e c o n d a r yp o l l u t i o n t i 0 2 c l a yn a n o c o m p o s i t e i sc h a r a c t e da sc e l l u l a r i t ya n ds u p e r f i c i a l a n dc a nb ee x p l o i t e dr e p e a t e d l ya n d e c o n o m i c a l l yw h e ni tt a k e st h ef o r mo f t h eb u l k yg r a i n i nt h i sp a p e r w a sc a r r i e d o u tr e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o nn a n o c o m p o s i t eb yt h ea c i d c a t a l y z e ds o lm e t h o do f t i 0 2 a n ds o m e t h i n ga b o u tt h ep h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2 x r a yd i f f r a c t i o nt e l l su s t h a to nt h es u r f a c eo fk a o l i nf i l mh a sf o r m e db u ti t s c r y s t a lf o r mi s n o tg o o d t h r o u g hi n f r a r e ds p e c t u m w ek n o w t h a tt h eb a n do fs i o s ih a ss h i f t e db u t w ed on o tf i n ds i o t i b a n d b yh i g h r e s o l u t i o nt r a n s i m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e w eo n l yf i n dt i 0 2o nt h eb a s es u r f a c e o fas m a l lp a r to fk a o l i n n a n o t i t a n i u md i o x i d ei sa d s o r p t e do nt h ee d g ea n de d g ea n g l eo fk a o l i nm a i n l y m o r e a n dm o r et i 0 2f o r ma g g r e g a t e s s o m eo fw h i c hh a v en o tb e e na d s o r p t e do nt h e k a o l i n b u tt h em o s th a v ea d s o r p t e do nt h es u r f a c eo fk a o l i n n o to n l yo rt h es i d e a n de d g e b u ta l s oo nt h eb a s ep l a t e i nt h ey i 0 2 k a o l i nn a n o c o m p o s i t ew h i c h c o a t e dw i t ht i 0 24t i m e s s o m eo ft h et i 0 2a g g r e g a t e sd on o ta t t a c ht ot h es u r f a c e o fk a o l i n s o m eo ft h ek a o l i n ss t r u c t u r eh a v eb e e nd a m a g e da n ds o m eo f t h ea i h a sd i s s o l v e d t h en a n ot i t a n i u md i o x i d ec o m p o s i t ew h i c hh a sb e e np r o d u c e db yu sc a n d e g r a d em e t h y lo r a n g ee f f e c t i v e l y t h r o u g ht h er e s e a r c ho fi n f l u e n c i n gf a c t o r s w e k n o wt h a t t i 0 2 h a st h e o p t i m u md e g r a d a t i o n e f f e c tw h e n p h i s 2 t h e c o n c e n t r a t i o no f m e t h y lo r a n g ei s2 0 m g la n dt h ea d d i t i o no fp h o t o e a t a l y s ti s5 9 l t h e s er e s u l t s h e l p u st of i n dt h e w a y t o i m p r o v e t h e e f f i c i e n c y o ft h e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n s k e y w o r d s c l a y p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n n a n ot i t a n i u m d i o x i d e c o m p o s i t e m e t h y lo r a n g e 武 漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 光催化氧化概述 1 1 1 基本機(jī)理 第一章前言 在非均相光催化氧化中所使用的光催化劑都是半導(dǎo)體粒子 半導(dǎo)體粒子含 有能帶結(jié)構(gòu) 通常情況下由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶和一個(gè)空的高能帶構(gòu)成 它們之洲由禁帶分開(kāi) 當(dāng)用能量大于或等于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí) 價(jià)帶 上的電子受到激發(fā) 越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶 同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴 h b 見(jiàn)圖l 一1 空穴具有強(qiáng)氧化性 導(dǎo)帶電子 e b 具有強(qiáng)還原性 它們共同 形成氧化還原體系 這些光生載流子可在半導(dǎo)體內(nèi)重新結(jié)合 產(chǎn)生冷光 也可 在外表面反應(yīng) 在外表面 激活電子和空穴能夠和吸附的h 2 o h 一 0 2 和 或有機(jī)化合物等發(fā)生氧化還原反應(yīng) 根據(jù)上述杌韻 界面電荷轉(zhuǎn)移的總量子效 率決定于兩個(gè)關(guān)鍵過(guò)程 它們是光生載流子本體復(fù)合和捕獲間的競(jìng)爭(zhēng) 兆秒一 納秒 被捕獲光生載流子的復(fù)合和界面電荷轉(zhuǎn)移間的競(jìng)爭(zhēng) 微秒一毫秒 延 長(zhǎng)光生載流子的復(fù)合壽命或者增大界面電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)均可提高穩(wěn)態(tài)光解 作用的量子效率 這種關(guān)系已經(jīng)通過(guò)測(cè)定幾種t i 0 2 的時(shí)間 分辨微波導(dǎo)電率 t i m e r e s o l v e dm i c r o w a v ec o n d u c t i v i t y t r m c 得到驗(yàn)證 一般認(rèn)為 高活性的羥基自由基氧化水中有機(jī)污染物是光催化氧化反應(yīng)的 主要機(jī)制 空穴或電子弓l 發(fā)的羥基自由基具有高度的化學(xué)活性 對(duì)反應(yīng)物幾乎 沒(méi)有選擇性 羥基自由基的氧化能力比c 1 2 高2 0 5 倍 比h 2 0 2 高1 5 8 倍 比 0 3 高1 3 5 倍 在光催化降解卣代芳香烴化合物實(shí)驗(yàn)中測(cè)得若干具有典型羥基化結(jié)構(gòu)的 中間產(chǎn)物 這些中間產(chǎn)物與那些已知的芳香族化合物和已知羥基自由基反應(yīng)的 中間產(chǎn)物相同 這一結(jié)果是對(duì)羥基是光激發(fā)t i 0 2 主要活性物種觀點(diǎn)的重要支 持 另外 系列e s r 研究證實(shí)了光照t i 0 2 液相溶液中羥基和過(guò)氧化氫自由基 的存在 m a a l l l 等 1 9 9 1 發(fā)現(xiàn)氯代乙烷的氧化速率與有機(jī)物中c h 鍵的強(qiáng)度 密切相關(guān) 這意味著通過(guò)o h 脫h 原子是氧化過(guò)程的速控步驟 降解速率和 吸附于表面的有機(jī)污染物濃度間有很好的相關(guān)性也表明羥基自由基或俘獲空 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 穴在界面是直接可以利用的 釘 催化劑顆粒 圖1 1 光激活半導(dǎo)體光催化劑的簡(jiǎn)化機(jī)制 f i g 1 1s i m p l i f i e dm e c h a n i s m f o rp h o t o a c t i v a t i o no f as e m i c o n d u c t o rc a t a l y s t 以固一液非均相t i 0 2 光催化氧化為例 整個(gè)氧化過(guò)程可以簡(jiǎn)單表達(dá)為 e q s 1 1 1 8 t i 0 2 h v h v b e c b h v b 十o h a d s l o h h v b h 2 0 i s o h h e c b 0 2 8 d s 0 2 a d s 0 2 f a d s l h h 0 2 2 h 0 2 0 2 h 2 0 2 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 h 2 0 2 0 2 a d s l o h o h 0 2 1 7 o h s u b s t r a t e i n t e r m e d i a t e s c 0 2 h 2 0 i n o r g a n i ci o n s 1 8 上述羥基間接氧化機(jī)制是假設(shè)基質(zhì)不直接接受空穴的轉(zhuǎn)移 而是專門通過(guò) 表面束縛羥基自由基 t i o h 或等價(jià)空穴捕獲劑發(fā)生氧化反應(yīng) 也有文獻(xiàn)報(bào) 道光催化氧化是利用遷移到催化劑表面的空穴來(lái)直接氧化有機(jī)污染物 c a r r a w a y t 2 1 等證明了緊密的束縛在半導(dǎo)體表面電子供體 如甲酸 乙酸和乙醛 酸被空穴直接氧化 以乙醛酸鹽的光催化氧化為例 該過(guò)程表現(xiàn)為表面鍵合物 之間的直接空穴傳遞而形成的甲酸鹽作為初級(jí)中間產(chǎn)物 反應(yīng)過(guò)程如下 2 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 e q s 1 9 1 1 2 h c o c o o h 2 0 一h c o h 2 c o o 一 1 9 h c o h 2 c o o h v a 一h c o h 2 c o o 1 10 h c o h 2 c o o 一h c o h 2 c 0 2 1 11 h c o h 2 h v a 一h c 0 2 2 h 1 1 2 g r a b n e r l 3 1 等 1 9 9 1 利用時(shí)闖一分辨吸收光譜證實(shí)了苯氧基和c 1 2 一 自由 基陰離子在t i 0 2 膠體光氧化氯苯酚過(guò)程中的生成 并認(rèn)為c 1 2 一 主要是通過(guò)羥 基直接氧化c l 一形成的 g o l d s t e i n 6 0 1 等 1 9 9 4 在光催化氧化降解高濃度苯酚 時(shí) 也發(fā)現(xiàn)起氧化作用的空穴 s t a f f o r d l 6 1 1 等 1 9 9 4 發(fā)現(xiàn)4 一氯苯酚的光催 化降解是與空穴直接反應(yīng)完成 因?yàn)? 一氯苯酚的苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以直接捕獲中間 自由基和電子 然而不同的研究者所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻差異較大 并且當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件改變 時(shí) 上述兩種反應(yīng)機(jī)理之間可能相互轉(zhuǎn)化或者可能同時(shí)存在 這可能與操作參 數(shù) 污染物的種類有關(guān) 因此 對(duì)于不同的光催化體系 上述兩種機(jī)理哪種占 主導(dǎo)地位應(yīng)該視具體情況而定 1 1 2 光催化降解有機(jī)污染物能力 光催化降解有機(jī)化合物在環(huán)境中的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注 特別是關(guān)于有 毒物質(zhì)的控制及其最終破壞 研究表明 半導(dǎo)體光催化氧化對(duì)水中的氯代芳香 氯代脂肪族 烯類化合物 含氮化合物 碳?xì)浠衔?羧酸 醇類 鹵烴 雜 原子化合物 表面活性劑 除草劑 殺蟲(chóng)劑和染料以及殺菌滅藻等方面均具有 較好的效果 在此簡(jiǎn)單歸納 見(jiàn)表l l 從表1 1 可以看出 半導(dǎo)體催化氧化可以降解多種有機(jī)污染物 對(duì)于一些 臭氧等難降解的有機(jī)污染物 如六六六 六氯苯等也表現(xiàn)出較好的降解作用 同時(shí)目前國(guó)內(nèi)外的研究表明 光催化氧化可以最終將污染物徹底礦化成為 c 0 2 h 2 0 以及相關(guān)的無(wú)機(jī)組分如c l b r 一 s 0 4 2 和n 0 3 一等 不存在二次污 染 運(yùn)行條件溫和 沒(méi)有高溫高壓等條件要求 且存在可以直接利用太陽(yáng)光的 潛力 屬于環(huán)境友好技術(shù) 在給水以及難降解有機(jī)物的工業(yè)廢水處理及深度處 理等多方面有很好的應(yīng)用前景 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 表1 1 半導(dǎo)體光催化降解不同類型有機(jī)物類型匯總 t a b l e1 1s e m i c o n d u c t o r p h o t o d e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s 類別物質(zhì)名稱 2 一c p 3 一c p 4 一c p 2 4 一d c p 3 4 一d c p 2 6 一d c p 2 4 5 一t c p p c p c b 1 2 4 一t c b l 3 一d c b 2 3 4 一三氯聯(lián)苯 2 7 二氯苯 p 二氧 氯代芳香 雜 芑 2 一氯苯一p 一二氧 雜 芑 2 4 5 一三氯苯氧基乙酸 2 4 一氯苯氧 基己酸 六氯苯 p c b d d t 1 i 1 一三氯乙烷 l i 2 2 一四氯乙烷 1 l 2 一三氧一1 2 2 一三氟乙烷 1 2 二 氯代脂肪族 烯 氯乙烷 1 2 一二氯乙烯 1 2 一二氯雨烷 碳四氯化物 氯乙酸 氯乙烷 氯仿 類化合物 亞甲基氯化物 四氯乙烯 三氯乙烯 水合氯醛 四氯對(duì)醌 二氯乙酸 三氯乙 酸 2 3 4 硝基苯酚 2 5 一二硝基苯酚 三硝基葷分 二甲基甲酰胺 硝摹苯 偶 含氮化合物 氮苯 環(huán)磷酰胺 e d t a 甲基橙 亞甲基蘭 甲基紫 甲基吡啶 脯氨酸 嘧 啶 茶堿 胸腺嘧啶 1 3 一丁二烯 1 2 一二溴乙烷 2 2 5 一三甲基戊烷 2 一乙氧基乙醇 丙酮 苯 乙基苯 苯甲酸 溴仿 苯磷二酚 甲酚類 環(huán)已胺 二甲基鄰苯二甲基酸酯 碳?xì)浠衔?羧 乙烯 甲醛 己烯 2 一丙醇 甲醇 萘 酚 多核芳香族化臺(tái)物 丙稀 甲苯 酸 醇類 鹵烴 二甲苯 1 3 一二苯異苯并呋喃 溴癸烷 溴十二烷 十二烷醇 1 一丙醇 氟苯 酚 4 一苯羥基醇 乙酸 苯乙酮 脂肪酸 烷基酚 l 一丁醇 丁二烯 丁酸 雜原子化合物 環(huán)已烯 環(huán)已烯二羧酸 二溴甲烷 二氯癸烷 聯(lián)苯硫化物 十二烷 乙醇 乙 烷 甲酸 十二烷基硫酸鹽 醋酸 異丁烷 異丁烯 乳酸 草酸 丙炔酸 水 楊酸 蔗糖 四溴乙烯 乙醇酸 檸檬酸 丙酮 表面活性劑 d b s s d s b s a c r i n a t h r i n a v e r m e e t i a e b 1 e n d o s u l p h a n a 1 3 f o r m e t a n a t e i m i d a c l o p r i d 農(nóng)藥l u f e n u r n n m e t h a m i d o p h o s o x a m y t p y r i m e t h a n i l p r o p a m o c a r b 嗣特拉津 滅草隆 西達(dá)津 d i r e c t f a s ts c a r l e t4 b s 酸性紅3 b 亞甲基蘭 b a s i c b l u e 4 1 b a s i c r e d 4 6 a c i d 染料 b l u e 7 4 r e m a z o lb r i l l i a n tb l u er r e m a z o ib l a c kb r e a c t i v eb l u e 2 2 1 r e a c t i v e b 1 u e 2 2 2 細(xì)菌 藻類 c o l i f o r mb a c t e r i a a l g a e b l u eg r e e na l g a l t o x i nm i c r o c y s t i n l r 4 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2t i 0 2 光催化劑的負(fù)載技術(shù) t i 0 2 的負(fù)載包括兩個(gè)大的方向 一是將其負(fù)載到光滑平整的載體上形成 均一連續(xù)的薄膜 一般具有一定的光學(xué)特性 或是僅僅將其固定到載體上 事 實(shí)上 這兩方面在有些制備方法上常常是同一的 只是所選擇的載體的存在形 式有所不同 一般而言 制膜技術(shù)可用于固定化式的負(fù)載 而固定化式的負(fù)載 技術(shù)不一定適合于制膜 1 2 1t i 0 2 光催化劑制備方法 1 粉體燒結(jié)法 將t i 0 2 納米粒子混入水或醇類中形成懸浮液 進(jìn)一步用超聲波分散或直 接使用 將載體浸入其中一定時(shí)間后取出 顆粒狀載體需攪拌 使載體表面附 載上一定的t i 0 2 粉體 一般先常溫風(fēng)干或1 0 0 c 左右加熱脫水 或醇 然后 在6 0 0 c 以下燒結(jié) 溫度過(guò)高 t i 0 2 將由活性較高的銳鈦礦型向活性較低的金 紅石型轉(zhuǎn)化 常用溫度為3 0 0 5 0 0 燒結(jié)溫度愈高燒結(jié)時(shí)間愈短 以防止t i 0 2 粒子尺寸增長(zhǎng)而降低光催化活性 也有未燒結(jié)直接使用i 螺旋形玻璃管作 載體時(shí) 系將t i 0 2 粉體于水中制成懸浮液 用超聲波進(jìn)一步分散 然后將玻 璃管一端浸入 通過(guò)真空吸入 再用電吹風(fēng)干燥 從而將t i 0 2 負(fù)載到螺旋形 玻璃管的內(nèi)表面l l 石英砂等顆粒狀載體也常使用這一方法 粉體燒結(jié)法簡(jiǎn)單易行 光催化活性也較高 但存在牢固性欠佳 分布不均 勻 光透過(guò)性較差等問(wèn)題 2 溶膠一凝膠法 溶膠一凝膠法 s 0 1 g e l 是以鈦的無(wú)機(jī)鹽類或者鈦酸酯類作為原料 將其溶 于低碳醇中 液體無(wú)機(jī)鈦鹽則直接取用 然后在室溫下加入到中強(qiáng)酸度的水溶 液中 一般系用h n 0 3 調(diào)節(jié) 強(qiáng)烈攪拌下水解 制得t i 0 2 的溶膠 也可反滴 即將調(diào)節(jié)好酸度的水滴加入鈦鹽或鈦酸酯溶液中 也有直接使用商品化t i 0 2 銳鈦礦型水溶膠 如載體為片狀 用浸漬法或旋涂法將t i 0 2 溶膠涂布其上 顆粒狀則需浸入 攪拌再過(guò)濾 不規(guī)則狀的可用溶膠進(jìn)行流動(dòng)涂布 有時(shí)在溶 膠中加入t i 0 2 粉體以增大吸光效率 然后在1 0 0 左右或自然狀態(tài)下膠凝 上膠與膠凝過(guò)程可多次重復(fù)以增加厚度 再在一定溫度下 一般為3 0 0 5 0 0 恒溫?zé)Y(jié)一定時(shí)間即成 溫度過(guò)高則會(huì)發(fā)生t i 0 2 由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化 5 燒結(jié)溫度與燒結(jié)時(shí)間成反比 以防止晶粒尺寸過(guò)大 最后得到了負(fù)載在載體上 的透明或半透明的t i 0 2 薄膜 具有較高的光催化活性 分布均勻 牢固性較 好 這種方法工藝較為簡(jiǎn)單 條件溫和 分布均勻 可將納米t i 0 2 的制備 與負(fù)載一次完成 是目前最為常用和具有前景的方法 溶膠 凝膠工藝因原料不同而分為有機(jī)途徑和無(wú)機(jī)途徑 有機(jī)途徑是通過(guò) 有機(jī)醇鹽 鈦酸酯 的水解與縮聚而形成溶膠 這種途徑涉及大量的水 有機(jī)溶 劑和其他有機(jī)物 這種途徑制備的薄膜在干燥過(guò)程中容易龜裂 由大量溶劑蒸 發(fā)所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力引起 客觀上限制著所制備的膜的厚度 當(dāng)薄膜小于一 定的厚度時(shí) 由于襯底的粘附作用 在干燥過(guò)程中薄膜的橫向f 平行于襯底表 面 收縮被完全限制 而只能發(fā)生沿襯底平面法線方向的縱向收縮 不會(huì)發(fā)生 龜裂 影響膜厚度的因素主要有濃度 溫度 粘度等 在將載體進(jìn)行浸漬時(shí) 受到環(huán)境因素的影響較大 如液面的波動(dòng) 周圍空氣的流動(dòng) 載體在提拉過(guò)程 的擺動(dòng)等都會(huì)影響膜的厚度的變化 特別是在載體拉出液面后 因表面張力作 用會(huì)在底部形成液滴 并進(jìn)一步在液滴周圍產(chǎn)生一定的厚度梯度 用旋涂法所 制得的膜較均勻 但因?yàn)槿軇┑膿]發(fā)較快而難以制得大面積的薄膜 用噴涂法 因很容易形成較大厚度而龜裂 無(wú)機(jī)途徑是通過(guò)制得t i 0 2 小顆粒穩(wěn)定地懸浮 在溶劑之中而形成溶膠 通過(guò)無(wú)機(jī)途徑制備的膜沒(méi)有因應(yīng)力造成的裂紋 但附 著力差 此外 制膜時(shí)載體需仔細(xì)清洗 比較煩瑣 3 離子交換法 離子交換法主要用于具有陽(yáng)離子交換功能的一類載體 載體中的易溶離子 與易溶鈦銑鹽中t i 0 2 或t i c l 3 中t i 3 十 或與帶正電荷的t i 0 2 溶膠粒子直接發(fā) 生離子交換 再經(jīng)煅燒 或在潮濕的空氣中暴露水解即成l l 這種方法可以 通過(guò)選擇載體內(nèi)微孔孔徑的大小來(lái)控制t i 0 2 粒子尺寸大小 以獲得較高光 催化活性 但在應(yīng)用中存在孑l 徑匹配問(wèn)題 f 4 電泳沉積法 當(dāng)所用載體 如p t c n i 不銹鋼 導(dǎo)電玻璃等 具有導(dǎo)電性時(shí) 可使用 電泳沉積法 e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n 一般是在t i 0 2 納米粒子懸浮液中 或新制得的t i 0 2 溶膠中 以載體作陰極 用等面積的導(dǎo)體作陽(yáng)極 在恒電場(chǎng) 下使t i 0 2 粒子電泳并沉積到陰極上 得到均一的t i 0 2 膜 有時(shí)加入穩(wěn)化劑以 防止t i 0 2 粒子團(tuán)聚 使其保持極小尺寸t 這種方法由于受載體本身導(dǎo)電與 否的限制 而且所得膜不便大面積制備 故一般使用較少 多用于光伏電池的 電極制備 也可用于電助光催化時(shí)負(fù)載t i 0 2 6 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 5 偶聯(lián)法 以硅偶聯(lián)劑 環(huán)氧粘合劑 羧甲基纖維素鈉等偶聯(lián)劑與納米t i 0 2 粉體混 勻 然后涂敷到載體上 顆粒狀的載體則直接與t i 0 2 粉體一起加入偶聯(lián)劑中 共攪或加熱回流f 1 8 目前多見(jiàn)于漂浮型載體的負(fù)載 因?yàn)閠 i 0 2 的濃度較高 體 積百分比為9 0 所以t i 0 2 粒子暴露在膜表面 經(jīng)測(cè)試具有較高的穩(wěn)定性 和光催化活性 這種方法是將t i 0 2 粉體與載體通過(guò)偶聯(lián)劑粘合在一起 因此 可適用于多種其他方法不能使用的載體 如不能高溫灼燒的載體 也是t i 0 2 光催化劑大氣凈化類涂料開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ) 但因?yàn)榕悸?lián)劑也多為有機(jī)物 長(zhǎng)期使用 會(huì)產(chǎn)生裂痕 甚至剝落 f 6 分子吸附沉積法 分子吸附沉積法 m o l e c u l a ra d s o r p t i o nd e p o s i t i o n 是通過(guò)載體的物理吸附 或化學(xué)吸附 將t i c l 4 鈦酸酯等吸附到載體表面 然后與空氣中水蒸氣反應(yīng) 水解得到沉積的t i 0 2 層 物理吸附主要是因載體 如活性炭纖維 本身具有吸 附性 化學(xué)吸附主要是利用其表面o h t t g 以多孔硼硅酸鹽耐熱玻璃為例 反 應(yīng)如下 吸附 m s i o h t i c l 4 g s i o 一 t i c l 4 m h c i 1 1 3 水解 s i o t i c 4 m 4 m h 2 0 g 一 s i o w i o h 4 一m h c 1 1 4 然后在一定溫度下燒結(jié)即成 因?yàn)檩d體表面特性的限制 此法目前較少使 用 7 摻雜法 在載體未成型前 在載體原料中加入t i 0 2 或制備t i 0 2 的原料 在載體 制備和成型過(guò)程中將t i 0 2 包結(jié)其中 如以s i o e t 4 和t i o e t 4 為原料通過(guò)溶 膠一凝膠法 再制得t i 0 2 s i 0 2 薄膜 即得以s i 0 2 為載體的t i 0 2 光催化劑1 2 0 j 當(dāng)載體為惰性時(shí) 此法負(fù)載的t i 0 2 較為牢固 光催化活性也較高 但有時(shí)會(huì) 光催化降解非惰性載體 比如紙 f 8 化學(xué)氣相沉積法 化學(xué)氣相沉積法 c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t c v d 以及物理氣相沉積法 f p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t p v d 是傳統(tǒng)的制膜技術(shù) 由于p v d 需較高的溫度將 源物質(zhì)蒸發(fā)再沉積 而t i 0 2 在高溫下只會(huì)制得光催化活性較低的金紅石型而 不是銳鈦礦型 而不適合制備光催化活性膜 化學(xué)氣相沉積法是利用氣態(tài)物質(zhì) 在固體表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) 生成固態(tài)沉積物的過(guò)程 前驅(qū)物需用載氣 h 2 a r 等 輸送到反應(yīng)室進(jìn)行反應(yīng) 一般用于制膜 也可用于非膜狀負(fù)載 也常用 來(lái)制備無(wú)機(jī)材料 其中有機(jī)金屬物化學(xué)氣相沉積法f 2 j 1 m e t a l o r g a n i cc h e m i c a l 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 v a p o r d e p o s i t i o nm o c v d 在負(fù)載t i 0 2 時(shí) 系用鈦的有機(jī)醇鹽作為源物質(zhì) 可避 免t i c l 4 作源物質(zhì)時(shí) c l 對(duì)光催化活性的不良影響 在反應(yīng)室里 在一定的 溫度下 一般在5 0 0 c 左右 進(jìn)行熱解或氧化反應(yīng) 因有機(jī)醇鹽具有易揮發(fā) 反 應(yīng)溫度低 常壓 低消耗 易操作等特點(diǎn)而最有價(jià)值 此外 也可使用等離子 體輔助的化學(xué)氣象沉積法 p l a s m a c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n p c v d 9 陰極電沉積方法 n a t a r a j a n 等1 2 2 j 采用鈦粉為原料 用過(guò)氧化氫和氨溶液將其溶解 在水溶 液中實(shí)現(xiàn)了鈦在鍍銦 錫玻璃上的電沉積 具體步驟如下 a 首先將t i 粉溶解 然后加熱除去多余的過(guò)氧化氫和氨 得到黃色的溶 膠 h 2 0 2 o h h 0 2 h 2 0 1 一l5 t i 2 h 0 2 h 2 0 t i 0 2 4 0 h 1 1 6 t i o 2 0 h x h 2 0 t i o 0 h 2 x h 2 0 g e l 1 17 b 然后將此溶膠溶于2 m 的硫酸 得到一紅色溶液 硫酸氧鈦 用此溶 液配制t i 濃度為5 5 0 0 m m 的溶液 加入k n 0 3 并用硝酸和氨水將p h 調(diào) 至1 3 這樣就可以作為陰極沉積溶液 沉積的電壓為 0 9 1 4 v 陰極反應(yīng) n 0 3 6 h 2 0 8 e n h 3 9 0 h 1 1 8 淀積反應(yīng) t i o 2 0 h x h 2 0 t i o o h 2 x h 2 0 g e l 1 1 9 1 0 溶液浸漬法 溶膠一凝膠法從制備步驟看與溶液浸漬法類似 除采用鈦醇鹽作前驅(qū)物制 各浸潰溶液外 還可采用不同的前驅(qū)物制備浸漬溶液 一些研究者利用過(guò)氧化 氫的強(qiáng)氧化能力 將鈦粉中無(wú)定型二氧化鈦溶解 作為浸漬溶液制備二氧化鈦 膜 如o b u c h ie i k o 等 2 3 j 用過(guò)氧化氫溶解四異丙氧基鈦的水解得到的二氧化鈦 而制成透明的涂覆溶液 并用此溶液浸涂玻璃和不銹鋼 然后干燥和焙燒 在 5 0 0 下焙燒得到的膜在1 0 n 鹽酸和硫酸溶液中能穩(wěn)定存在一星期 1 1 活性二氧化鈦粉末制膜法 上述制膜方法相對(duì)來(lái)說(shuō)比較復(fù)雜 對(duì)于不同的基材和膜的不同用途 也可 以采用較為簡(jiǎn)單的制各方法 s o p y a n 等 2 4 用氟樹(shù)脂和有機(jī)鈦酸酯偶聯(lián)劑與二 氧化鈦粉混合 直接涂在玻璃上 此方法工藝簡(jiǎn)單 且膜的牢固性也不錯(cuò) 當(dāng) 然光活性會(huì)受到影響 日本的一個(gè)專利 2 5 則直接將二氧化鈦粉在接近基材熔 點(diǎn)的溫度下用滾筒壓實(shí)在氟樹(shù)脂上 m e i n z e r r a 等 2 6 1 用鹽酸將二氧化鈦粉末 水溶液調(diào)至p h 值4 以下 然后用超聲波分散 用此分散液涂覆基板 涂覆后 用紫外光照射使其干燥硬化 就得到具有一定光話性的二氧化鈦膜 8 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 其他 除以上方法以外 還有一些其他方法 如水解 沉淀法 液相沉積法 陽(yáng) 極氧化水解法等 以上述方法中以粉體燒結(jié)法和溶膠 凝膠法最為常用 而又以溶膠 凝膠法 工藝具有簡(jiǎn)單 產(chǎn)品光催化活性高 普適性高等特點(diǎn)而具有廣泛的應(yīng)用前景 1 2 2t i 0 2 負(fù)載所用載體 因?yàn)榧{米t i 0 2 在光照下能催化氧化并分解有機(jī)物 故所用載體絕大多數(shù) 為無(wú)機(jī)材料 以硅酸類為主 其次有金屬 活性炭等 1 玻璃類 因玻璃價(jià)廉易得 本身對(duì)光具有良好的透過(guò)性 而且便于設(shè)計(jì)成各種形狀 的光反應(yīng)器 故絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室研究工作和開(kāi)發(fā)性工作以玻璃作為載體 具體 而言 有玻璃片 玻璃纖維網(wǎng)或布 空心玻璃微球 玻璃珠 螺旋形玻璃管 玻璃筒 多孔硼硅酸鹽耐熱玻璃片 玻璃濾片以及光導(dǎo)纖維等 之所以使用不 同形式的玻璃 主要由研究目的的不同而定 因?yàn)閷?duì)玻璃片上的負(fù)載技術(shù)的研 究 是開(kāi)發(fā)各種形狀的玻璃質(zhì)光化學(xué)反應(yīng)器的前期研究 所以一般實(shí)驗(yàn)研究以 玻璃片形式進(jìn)行 側(cè)重于某種固定方法在玻璃上對(duì)被光催化降解物的效果 機(jī) 理研究 采用網(wǎng)狀 布狀 微球狀等比表面比較大的存在形式 可以增大反應(yīng) 面積 提高反應(yīng)效率 由于空心玻璃微球可漂浮于水面 因此多用于水油污處 理 如方佑齡等 2 7 1 以空心玻璃微球作載體 用浸涂 熱處理方法制備出飄浮 負(fù)載型t i 0 2 薄膜光催化劑 以辛烷為石油中烷烴代表 經(jīng)1 h 光照能降解9 0 以上 而其他形式多設(shè)計(jì)成形狀各異的實(shí)用性光反應(yīng)器 就玻璃成分而言 除了普通的鈉鈣玻璃使用最廣之外 其余有石英玻璃 硼硅酸鹽耐熱玻璃 硼硅酸玻璃以及非堿性玻璃等 選擇玻璃作為載體時(shí)要意 兩方面的影響 一方面要注重光的利用率 如硅酸玻璃對(duì)紫外線具有良好的透 過(guò)性 較為理想 另一方面是t i 0 2 的光催化活性的正常發(fā)揮 f e r n a n d e z 等1 2 m 認(rèn)為在熱處理時(shí) n a s i 4 可以從載體表面遷移到t i 0 2 層 破壞t i 0 2 的晶格 結(jié)構(gòu) 成為電子 空穴復(fù)合中心 從而降低t i 0 2 光催化活性 而s i 4 相對(duì)而言 在熱處理時(shí)更加惰性和穩(wěn)定 因此 普通鈉鈣玻璃作載體時(shí)相對(duì)石英玻璃效果 較差 一些研究工作者于是在使用鈉鈣玻璃時(shí)進(jìn)行了修飾或使用其它不含n a 的玻璃 在選擇其他載體時(shí)也應(yīng)有上述兩個(gè)方面的考慮 由于玻璃表面十分光 滑平整 故對(duì)t i 0 2 的附著性能相對(duì)較差 在其表面負(fù)載透光牲好 附著牢固 9 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 均一 光催化活性高的t i 0 2 層需較先進(jìn)的工藝 目前仍有很大的研究?jī)r(jià)值 2 金屬類 金屬類一般價(jià)格昂貴 而且因金屬離子 如f e 3 c r 3 等在熱處理時(shí)會(huì)進(jìn) 入t i 0 2 層 破壞t i 0 2 晶格降低催化活性 其次金屬表面如同玻璃表面 一般 捕捉性也較差 所以負(fù)載也較困難 因此 金屬類使用較少 目前使用的主要 有不銹鋼 鈦片 鎳片 泡沫鎳 負(fù)載后的光催化活性與普通鈉鈣玻璃上負(fù)載 后的活性相近 2 引 3 吸附劑類 吸附劑類本身為多孔性物質(zhì) 比表面積較大 是常用的催化劑載體 目前 已被用作t i 0 2 載體的有硅膠 活性炭 沸石等 使用吸附劑類作為載體的最 大優(yōu)點(diǎn)是可以將有機(jī)物吸附到t i 0 2 粒子周圍 增加局部濃度以及避免中間產(chǎn) 物揮發(fā)或游離 加快反應(yīng)速度 如h i r o y u k iu e h i d a 等 2 9 使用活性炭作為載體 在光照下能催化降解極稀濃度的除草劑 但吸附劑類本身常常是小顆粒狀的固 體 在溶液中直接使用仍然需以懸浮體系進(jìn)行 仍存在反應(yīng)后濾除光催化劑的 不便 于是 一些研究者進(jìn) 步將附載光催化劑后的載體附載到其它片狀基體 上 如玻璃上或設(shè)計(jì)成流化床形式 將其封存于容器內(nèi) 使被處理溶液流過(guò)載 體表面 4 p f l 離子交換劑類 陽(yáng)離子交換劑類往往也是微孔性或籠狀物質(zhì) 所含n a k n h 4 等陽(yáng)離 子可與可溶性鈦鹽中t i 0 2 或液體鈦鹽中t i 3 十等發(fā)生離子交換作用 將t i 0 2 或 t i 3 等交換到微孔內(nèi) 進(jìn)一步處理后得到陽(yáng)離子交換劑類負(fù)載的光催化劑 目 前被研究的有沸石 粘土 全氟磺酸薄膜等 由于交換劑類孔徑的限制 所制 備的t i 0 2 一般粒徑極小 為納米級(jí)或量子級(jí) 同時(shí)可通過(guò)控制孔徑大小而控 制t i 0 2 粒子尺寸 并因孔壁的隔離而阻止t i 0 2 聚合 起穩(wěn)定作用 3 們 但由于 t i 0 2 存在于孔內(nèi) 大分子的有機(jī)物不能進(jìn)入與其充分接觸 實(shí)際光催化性較差 當(dāng)孔徑匹配時(shí) 則具有很高光催化活性 h i r o s h i y o n e y a m a 等 3 u 以蒙脫石類粘 土作為t i 0 2 的載體 光催化2 丙醇轉(zhuǎn)化為丙酮和h 2 時(shí)具有比t i 0 2 粉體更高 的光催化活性 光催化c 2 c 8 正羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烷烴和c 0 2 時(shí)也具有較高活性 而光催化轉(zhuǎn)化正癸酸為相應(yīng)的烷烴和c 0 2 時(shí) 因正癸酸分子較大而活性較差 5 陶瓷類 未上釉的陶瓷類也是一種多孔性物質(zhì) 對(duì)超細(xì)顆粒的t i 0 2 具有良好的附 著性 故也被選作載體 如蜂窩狀陶瓷柱 a 1 2 0 3 陶瓷片 硅鋁陶瓷空心微球 陶瓷紙等 m i e h c a ll s a u e r 等 3 2 娃蜂窩狀陶瓷柱作為載體負(fù)載t i 0 2 光催化降 l o 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 解空氣中丙酮獲得了滿意效果 文中指出這在空氣凈化中具有良好的應(yīng)用前 景 6 高分子聚合物 使用高分子聚合物時(shí) 或是將t i 0 2 納米粒子包結(jié) 摻雜其中或?qū) i 0 2 涂 布表面 如聚乙烯吡咯烷酮 p v p d 聚乙烯膜 聚丙烯膜等 h i r o y u k iu c h i d a 等1 1 7 用電泳沉積法制備了t i 0 2 粒子尺寸極小的q t i 0 2 p v p d 膜 p v p d 作 為載體能阻止t i 0 2 粒子的聚合而保持在量子級(jí) q t i 0 2 由于高聚物本身也是 有機(jī)物 因此 也能被t i 0 2 光催化降解 所以高分子聚合物不是一種理想的 材料 但可作短期使用 7 非金屬礦物 使用非金屬礦 特別是層狀硅酸鹽礦物復(fù)合形成的層狀化合物 因其獨(dú)特 的層狀微孑l 結(jié)構(gòu)和離子交換性能 在催化領(lǐng)域引起人們的關(guān)注 已經(jīng)廣泛直接 用作催化劑或催化劑的載體 且具有k e g g i n 結(jié)構(gòu)的雜多化合物是性能優(yōu)異的 酸型和氧化型或雙功能催化劑 因此 納米t i 0 2 層狀硅酸鹽復(fù)合材料兼具多 孔性 高表面積 表面酸性的分子級(jí)二維復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料的特性 近來(lái)這種復(fù)合 材料的光催化產(chǎn)氫活性引起人們極大的興趣 1 2 3 提高光催化氧化能力的途徑 目前 光催化工藝的量子產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?一般低于o 0 5 從光催化機(jī)理上看 物質(zhì)的降解速率必然與光生載流子空穴和電子的濃度有關(guān) 減少空穴 電子復(fù) 合幾率是提高光催化效率與量子效率的主要途徑 目前 比較普遍的是加入犧 牲氧化劑以俘獲導(dǎo)帶電子 或者通過(guò)改性提高半導(dǎo)體自身的光催化性能 1 外加犧牲氧化劑 g e r i s h c e r 和h e l l 4 4 l 對(duì)受光照半導(dǎo)體中載流子輸運(yùn)的理論分析表明 在氧 氣為電子受體的情況下 激發(fā)電子輸運(yùn)到0 2 是半導(dǎo)體顆粒光催化氧化過(guò)程的 速率限制步驟 減少空穴 電子的復(fù)合幾率 提高電子向0 2 的輸運(yùn)速率 比較 普遍的是加入犧牲氧化劑以俘獲導(dǎo)帶電子 使空穴直接氧化或間接生成烴基氧 化目標(biāo)有機(jī)基質(zhì) 這些犧牲氧化劑主要包括臭氧 過(guò)硫酸氫鉀制劑 高碘酸鹽 溴酸鹽 氯酸鹽 次氯酸鹽 過(guò)氧化氫 以及其它獲得成功利用的氧化劑也可 以通過(guò)電化學(xué)去除導(dǎo)帶電子 通過(guò)將光催化劑沉積在導(dǎo)電基質(zhì)上 通過(guò)在其加 上充足的正電勢(shì)用以俘獲光致電子 為了加強(qiáng)光致電子向分予氧的傳遞速率 如陰離子p w l 2 0 4 0 s i w t z 0 4 0 4 一 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 和w o l 0 0 3 2 4 一1 4 6 j 也被用作光致電子捕獲劑 這些多氧金屬鹽屬于中等基態(tài)氧化 物 它們的還原勢(shì)分別為h 2 n a p w l 2 0 4 0 0 0 2 3 vv ss c e h 4 s i w l 2 0 4 0 0 1 8 7 vv s s c e n a 4 w o i 0 0 3 2 一1 2 7 0