（應(yīng)用化學(xué)專業(yè)論文）改性三聚氰胺甲醛樹脂微膠囊的制備與表征.pdf

摘要 隨著全球工業(yè)的持續(xù)發(fā)展，能源問題日趨突出，而相變材料作為種儲能載體，可 以有效地提高能源的利用率，并緩解能源緊張這一難題。本研究以三聚氰胺甲醛樹脂 為壁材、十二醇為芯材，采用原位聚合法來制備相變儲能微膠囊，并利用f t i r 、s e m 、 t g 和d s c 等手段，分別對所制得微膠囊的表面形態(tài)、結(jié)構(gòu)及熱性能進行表征。針對目 前在實際應(yīng)用中的相變儲能微膠囊普遍存在的穩(wěn)定性和儲能性較差的問題，分析反應(yīng)條 件對相變材料微膠囊化過程的影響，以找到控制微膠囊儲能和穩(wěn)定性的關(guān)鍵要素。 通過對乳化過程控制體系的關(guān)鍵因素進行分析，得到當(dāng)o p 1 0 作為乳化劑，苯乙 烯馬來酸酐共聚物( s m a ) 為分散劑，芯壁比為3 ：1 ，乳化速率為4 0 0 0r m p 的情況下， 乳化條件最佳，所制得的微膠囊粘結(jié)現(xiàn)象較少減少，表面光滑且形態(tài)完整。 采用響應(yīng)面法分析三聚氰胺甲醛預(yù)聚條件之間的相關(guān)性，得出預(yù)聚時間和溫度與 粘度大小呈正相關(guān)，p h 值為負相關(guān)。粘度過大，交聯(lián)現(xiàn)象嚴重，易造成造成壁材之間的 聚集及粘結(jié)，壁材強度降低；而預(yù)聚體粘度過小，預(yù)聚反應(yīng)不完成，微膠囊化時縮聚反 應(yīng)有雜物生成，且殘留甲醛含量較高。預(yù)聚條件在溫度為7 2 5 ，反應(yīng)時間7 5m i n 和 p h 值8 5 情況下，預(yù)聚體粘度最佳，所得微膠囊內(nèi)表面形態(tài)完整、分散性好且甲醛含 量低。 通過對所制備的微膠囊f t - i r 紅外譜圖和d s c 分析，可得知三聚氰胺甲醛樹脂 包覆上了芯材十二醇，包覆率在7 0 4 7 左右；而通過t g 分析可看出，相變材料十二 醇的微膠囊化可使其熱穩(wěn)定性得到提高。 針對三聚氰胺甲醛樹脂因其獨特的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)存在的韌性差、脆性高的特性，本課 題利用聚乙二醇、聚乙烯醇和間苯二酚分別對樹脂進行化學(xué)改性。采用t g 測定微膠 囊熱失重溫度得到囊壁破裂時的溫度，利用受壓法觀察微膠囊受力后的形貌可知，密胺 樹脂改性后，微膠囊的熱穩(wěn)定性和壁材強度有了很大提高。 關(guān)鍵詞 三聚氰胺甲醛，預(yù)聚體，改性，微膠囊，原位聚合 a b s t r a c t e n e r g yp r o b l e mi si n c r e a s i n g 、i mt h ec o n t i n u o u sd e v e l o p m e n to fg l o b a li n d u s t r y a n dp h a s ec h a n g em a t e r i a l sa sa l le n e r g y s t o r i n gv e c t o r ，c a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h e e n e r g yu t i l i z a t i o na n dr e l i e v et h ep r o b l e mo fe n e r g ys h o r t a g e m i c r o c a p s u l e s c o n t a i n i n gd o d e c a n o lw i t hm e l a m i n e - f o r m a l d e h y d es h e l lw e r ef a b r i c a t e db yi ns i t u p o l y m e r i z a t i o n t h es u r f a c em o r p h o l o g y , c h e m i c a ls t m c t u i ea n d t h e r m a lp r o p e r t i e so f m i c r o c a p s u l e s w e r ei n v e s t i g a t e d u s i n g f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p e f i t - m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g ) a n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，r e s p e c t i v e l y b a s e do nt h ee x i s t i n gp r o b l e m s o fm i c r o c a p s u l e si nt h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o ns u c ha sp o o rs t a b i l i t ya n db a d p e r f o r m a n c eo fe n e r g y s t o r i n g ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h e p r o c e s so fm i c r o e n c a p s u l a t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l sw e r es t u d i e d ，i no r d e rt of m d t h ek e yf a c t o r st oc o n t r o lt h ee n e r g y - s t o r i n ga n ds t a b i l i t yo f m i c r o c a p s u l e s t h ek e yf a c t o r st oc o n t r o lt h ee m u l s i f i c a t i o np r o c e s sw e r ea n a l y s i s e da n df o u n d t h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p 10a se m u l s i f i e r , s o d i u ms a l to f s t y r e n e - m a l e i ca n h y d r i d ec o p o l y m e r ( s m a ) a sd i s p e r s a n t , t h ew e i g h tr a t i o so f c o r e s h e l lm a t e r i a l s3 ：1a n da n dt h es t i r r i n gr a t e4 0 0 0r p m a n dt h em i c r o c a p s u l e s p r e p a r e dw i t hs u c hc o n d i t i o n sh a ds m o o t ho u t e rs u r f a c e ，g o o dd i s p a r i t ya n dc o m p l e t e m o r p h o l o g y t h e r e l a t i o n s h i p s b e t w e e n t h e p r e - p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n so f m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d ep r e p o l y m e rw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h er e s p o n s es u r f a c e m e t h o d o l o g y t h ep r e - p o l y m e r i z a t i o n t i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r e p o s i t i v e l y c o r r e l a t e dw i t ht h ev i s c o s i t yo fp r e p o l y m e r , w h i l ep hi n v e r s e l yc o r r e l a t e d w h e nt h e v i s c o s i t y o fp r e p o l y m e rw a s e x c e s s i v e l yb i g ，t h i s r e s u l t e dt h e s t i c k i n g o f m i c r o c a p s u l e s ，d e p o s i t i o no fm - fp r e p o l y m e ra n ds t a b i l i t y - d e c r e a s i n go fs h e l l a n d w h e nt h ev i s c o s i t yw a st o os m a l l ，t h ei n c o m p l e t ep r e - p o l y m e r i z a t i o nr e s u l t e di nt h e l l i g hr e s i d u a lf o r m a l d e h y d ec o n t e n t t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r er e a c t i o n t e m p e r a t u r e7 2 5 ，r e a c t i o nt i m e7 5m i na n dp h8 5 a n dt h em i c r o c a p s u l e s p r e p a r e dw i t hs u c hc o n d i t i o n sh a ds m o o t ho u t e rs u r f a c e ，h i g l ls t a b i l i t ya n dl o w r e m n a n tf o r m a l d e h y d ec o n t e n t t h ef t - i rs p e c t r aa n dd s c a n a l y s i sc o n f i r m e dt h a tt h em e l a m i n e - f o r m a l d e h y d e s h e l lw a ss u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e do nt h es u r f a c eo ft h ec o r em a t e r i a l sd o d e c a n o la n d t h ec o n t e n to fc o r em a t e r i a l si nt h em i c r o c a p s u l e sw a sa b o u t7 0 4 7 a n dt h et g a n a l y s i ss h o w e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp h a s ec h a n g em a t e r i a ld o d e c a n o lr i s e dg e n t l y a sm i c r o e n c a p s u l a t e d b a s e do nt h e p o o rt o u g h n e s s a n d h i g h b r i t t l ec h a r a c t e r i s t i c so f m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d er e s i no w i n gt oi t su n i q u es t r u c t u r eo ft r i a z i n er i n g ，t h er e s i n w a sm o d i f i e d r e s p e c t i v e l y 、j l ，i t hp o l y e t h y le n e g l y c o ，p o l y v i n y l a l c o h o la n d m d i h y d r o x y b e n z e n e t h ed a m a g et e m p e r a t u r eo ft h em i c r o c a p s u l e s h e l lc a nb e o b t a i n e db yt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g ) t h es t r e n g t ho ft h es h e l lw a se v a l u a t e d t h r o u g ho b s e r v i n gt h es u r f a c ec h a n g eu n d e rp r e s s u r eb ym e a no fs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a sar e s u l t ，t h es t a b i l i t yo ft h em o d i f i e d - r e s i nm i c r o c a p s u l e s w e r ei m p r o v e dg r e a t l y k e y w o r d s m e l a m i n e - f o r m a l d e n h y d e ，p r e p o l y m e r , m o d i f i c a t i o n ，m i c r o c a p s u l e ， i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n 西北大學(xué)學(xué)位論文知識產(chǎn)權(quán)聲明書 本人完全了解西北大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定。學(xué)校 有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版。本人允許 論文被查閱和借閱。本人授權(quán)西北大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存 和匯編本學(xué)位論文。同時授權(quán)中國科學(xué)技術(shù)信息研究所等機構(gòu)將本學(xué)位論 文收錄到中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫或其它相關(guān)數(shù)據(jù)庫。 保密論文待解密后適用本聲明。 學(xué)位論文作者簽名：么越指導(dǎo)教師簽名：鼻 加幻年6 只l bp o 年6 只l 齟 西北大學(xué)學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及 取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方外，本 論文不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得西北大 學(xué)或其它教育機構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對 本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名：塔受釹 7 , d o 年6 其l 日 西北大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 引言 第一章緒論 隨著全球工業(yè)的持續(xù)高速發(fā)展，能源問題日趨突出，礦物能源接近枯竭性危機和環(huán) 境污染等問題也越來越受到人們的關(guān)注，如何提高能源的利用效率和開發(fā)利用可再生能 源已成為人類所面臨的重要任務(wù)和挑戰(zhàn)i l , 2 1 。特別是自2 0 世紀7 0 年代世界能源危機以來， 儲能技術(shù)的基礎(chǔ)性和應(yīng)用性研究在發(fā)達國家迅速崛起，并得到不斷的發(fā)展，現(xiàn)已成為協(xié) 調(diào)能源供求在時間和空間的不匹配，提高能源利用效率的重要環(huán)境友好型技術(shù)之一1 3 , 4 1 。 而相變材料作為一種儲能載體，可以有效地提高能源的利用率，并緩解能源緊張這一難 題，在很多領(lǐng)域如太陽能的貯存利用、纖維紡織品的保溫、廢熱與余熱的回收利用以及 建筑物的保溫系統(tǒng)等方面都得到了長足的發(fā)展【5 - 9 】。 相變材料是指在其物相變化過程中，可以從環(huán)境中吸收或釋放大量的潛熱，從而達 到能量的儲存和釋放的目的【1 0 l 。但目前在實際應(yīng)用中，相變材料普遍存在著導(dǎo)熱性能較 差、相變前后體積膨脹、穩(wěn)定性較差及過冷等現(xiàn)象【1 1 1 ，而這些問題均與相變材料的結(jié)構(gòu) 有關(guān)。相變儲能微膠囊是利用微膠囊化技術(shù)，在相變材料微粒的表面包覆一層性能穩(wěn)定 的高分子材料而構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。當(dāng)環(huán)境溫度變化時，相變材料在聚合 物組成的微小容器中發(fā)生相變，通過吸收或釋放熱量來調(diào)節(jié)環(huán)境溫度，解決了相變材料 在單獨使用過程中存在的傳熱速率慢及難儲存的問題，并拓寬了相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域 l l 列。隨著人們對節(jié)約能源、保護環(huán)境和開發(fā)新能源的重視，相變儲能微膠囊作為一種節(jié) 能減排的新型材料也越來越受到人們的廣泛關(guān)注。 1 2 相變材料 相變材料在特定溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生相變，通過相變來吸收或釋放熱量，調(diào)整周圍環(huán)境 的溫度來實現(xiàn)儲能調(diào)溫的作用，現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于熱量交換、能量儲存和溫度控制等領(lǐng) 域【1 3 1 。與常規(guī)的儲能材料相比，相變材料具有較高的熱能存儲密度、不可逆能量損失少 以及蓄熱放熱溫差小的優(yōu)點【1 4 1 。 根據(jù)相變方式的不同，相變材料主要可分為固液相變材料、固固相變材料和定形 相變材料【l5 1 。石蠟、高級烷烴、高級醇、高級酸和高級酯等固液相變材料因其潛熱較 大，物化特性穩(wěn)定，已成為目前最為常用的相變材料之一【1 6 】。然而，這類相變材料在相 第一章緒論 變過程中，特別是在液相的情況下為流動態(tài)，并易與周圍物質(zhì)發(fā)生摻混，因此在實際應(yīng) 用中多易受到限制，而微膠囊化卻是解決這一問題的有效方法之一。 1 3 微膠囊技術(shù) 微膠囊技術(shù)是采用高分子成膜材料，包裹分散均勻的細小液滴或固體微粒甚至于氣 體，而形成的微小顆粒的方法【1 7 】。該技術(shù)步驟可以分為以下幾點【1 8 】： ( 1 ) 將已分細的芯材分散于微膠囊化的介質(zhì)中； ( 2 ) 將壁材加入該分散體系中； ( 3 ) 通過某一種方法將壁材聚集或包覆在分散均勻的芯材周圍； ( 4 ) 利用化學(xué)和物理方法對初始合成的膜殼進行處理，以期達到一定的機械強度。 相變儲能微膠囊是將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于固液相變材料中，在其微粒的表面包覆一層 性能穩(wěn)定的高分子膜，制備而得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合相變材料【1 9 ，2 0 1 。由于采用 了獨特的殼核結(jié)構(gòu)，該技術(shù)解決了固液相變材料相變時所發(fā)生的體積變化以及泄漏等 問題，芯內(nèi)的相變儲能物質(zhì)因被包覆而與外界環(huán)境隔離，其性質(zhì)不受影響。相變材料的 微膠囊化，不僅可以有效地增大熱傳導(dǎo)面積，減少相變材料與外界環(huán)境的反應(yīng)，而且可 以在相變發(fā)生時控制材料體積的變化【2 1 1 。它從技術(shù)上克服了相變物質(zhì)應(yīng)用的局限性，提 高了相變材料的使用效率，拓寬了相變材料的應(yīng)用領(lǐng)域。 1 3 1 微膠囊的芯材與壁材 相變儲能微膠囊是由內(nèi)核和外殼兩部分組成，其核殼結(jié)構(gòu)可以將囊芯與外界隔離， 改善芯材的物理性質(zhì)，提高芯材的穩(wěn)定性，同時保留芯材原有的化學(xué)性質(zhì) 2 2 1 。 1 3 1 1 微膠囊的芯材 芯材是微膠囊的內(nèi)核，內(nèi)核是微膠囊的核心，將直接影響產(chǎn)品的貯釋熱和溫控性能。 目前，可作為微膠囊內(nèi)核的固一液相變材料有直鏈烷烴、一些多元醇和石蠟( 主要是由 直鏈烷烴構(gòu)成的混合物) ，它們具有潛熱大、無毒性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及熱穩(wěn)定性好等優(yōu) 點，是最常用的芯材。短鏈脂肪酸和酯類，具有和石蠟相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，也是較 常用的芯材】。由于單一的相變材料的熔點往往不符合實際需求，實際應(yīng)用中通常將幾 種相變材料以一定比例混合制成復(fù)合相變材料，以此來滿足其對相變溫度的要求 2 4 1 。 室溫范圍內(nèi)( 1 8 2 7 ) 的相變材料主要有正十六烷、正十八烷、硬脂酸丁酯、十 二醇等物質(zhì)田】。而本研究選用十二醇做為相變儲能微膠囊的囊芯。因為與其他烷烴類物 2 西北大學(xué)碩士學(xué)位論文 質(zhì)相比，十二醇的相變焓較高為2 1 0k j k g ，相變溫度為2 5 c 接近人的舒適度范圍，且相 變過程可逆，對環(huán)境無污染，原料易得，成本較低，性價比較高 2 5 】。因而，選用十二醇 做為相變儲能微膠囊的囊芯，不論從實用性出發(fā)，還是從價格方面考慮，十二醇作為相 變材料更具有廣闊的應(yīng)用前景。 1 3 1 2 微膠囊的壁材 壁材是構(gòu)成微膠囊的外殼，外殼材料為相變材料提供穩(wěn)定的相變空間，起到密封和 保護相變材料的作用口6 】。從制備角度講，成膜壁材應(yīng)與芯材相容( 也就是彼此無滲透、 無化學(xué)反應(yīng)) 、價廉易得、性能穩(wěn)定；從使用角度講，微膠囊的壁材應(yīng)具有較高的強度、 熱穩(wěn)定性和致密性，以保證在外力作用下能更長時間的保持膠囊的完整，避免芯材的滲 漏。此外，壁材的熔點也要高于芯材的相變溫度2 7 1 。 不同的壁材在一定程度上決定著產(chǎn)品的物化性質(zhì)，而不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ρ诓囊灿兄?不同的要求，因此，這里我們對壁材的選取需格外謹慎。壁材的選取還需要考慮到內(nèi)核 芯材的物理化學(xué)性質(zhì)和微膠囊的使用要求。水溶性芯材宜選用油溶性壁材；油溶性芯材 宜選用水溶性壁材。壁材常選用高分子材料，可選用的有聚脲、聚酰胺、聚苯乙烯、聚 乙烯、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺一甲醛樹脂等1 2 8 0 2 】。 因此，在設(shè)計合成微膠囊時，需根據(jù)芯材的物理化學(xué)特征和應(yīng)用領(lǐng)域來選擇壁材， 原因在于壁材的性質(zhì)對微膠囊產(chǎn)品的性能( 如透過性、穩(wěn)定性和機械強度) 及應(yīng)用都起 著決定性作用。鑒于三聚氰胺甲醛樹脂及其衍生物其交聯(lián)密度相對較大，具有致密性 好、機械強度高及熱性能穩(wěn)定等優(yōu)點，且與芯材十二醇相容，文中擬以三聚氰胺甲醛 樹脂及其衍生物為壁材，十二醇為芯材來制備相變儲能微膠囊。 1 3 2 微膠囊的制備方法 根據(jù)囊壁形成的機制和成囊的條件，微膠囊的制備方法通?？煞譃槲锢矸ā⑽锢砘?學(xué)法、化學(xué)法等3 大類1 3 3 1 ，不同的制備方法所得到的囊壁性質(zhì)有所不同，其中以化學(xué)法 中的原位聚合法、界面聚合法和凝聚法應(yīng)用最廣1 3 3 1 。 1 3 2 1 原位聚合法 在原位聚合法制備微膠囊體系中，成殼單體及催化劑全部位于相變材料乳化液滴的 內(nèi)部或外部，而且要求單體可溶、生成的聚合物不可溶。在聚合反應(yīng)前，相變材料被乳 化分散形成液滴，并以分散相存在于乳化體系中【3 4 1 。此時壁材可以是水溶性或油溶性單 體，也可以是水溶性低分子量聚合物或預(yù)聚物p 5 1 。聚合反應(yīng)在芯材乳化液滴表面產(chǎn)生， 3 第一章緒論 生成的聚合物膜覆蓋于液滴表面發(fā)生交聯(lián)及聚合反應(yīng)形成固態(tài)的膠囊外殼。 鄭立輝等【3 6 1 以石蠟為芯材、脲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法制備石蠟微膠囊，對 其熱性能和壁材滲透性進行了分析，并探討了影響石蠟微膠囊化率的因素。王立新等3 7 】 也采用原位聚合法，制得一種以有機復(fù)合相變材料為芯材、蜜胺樹脂為壁材的相變儲熱 微膠囊，并對其致密性進行了研究。 原位聚合法是建立于可溶性單體和預(yù)聚物聚合反應(yīng)生成不溶性聚合物的基礎(chǔ)上，該 反應(yīng)的關(guān)鍵是控制反應(yīng)的各影響因素，如芯材與壁材的配比，反應(yīng)的時間、時間和攪拌 速度等，以保證從水相中析出的樹脂包覆在芯材液滴的表面【3 8 l 。與其他的微膠囊化方法 相比，原位聚合法成球相對容易，壁厚及其芯材包覆率收率較高，成本低，且易于工業(yè) 化。 1 3 2 2 界面聚合法 界面聚合法是將兩種親疏水性不同的單體和催化劑分別溶解在兩種互不相混溶液 中，以形成油包水( w o ) 或水包油( o w ) 的相變材料乳化體系。兩種聚合單體分別 從分散相( 芯材乳化液滴) 和連續(xù)相向其界面移動，在兩相界面上進行縮聚反應(yīng)生成聚 合物膜，包覆芯材液滴以形成微膠囊【3 9 1 。在乳化分散過程中，要根據(jù)相變材料的溶解性 選擇有機相和水相的相對比例，數(shù)量多的一種一般作連續(xù)相，數(shù)量少的作分散相，相變 材料則處于分散相乳化液滴1 4 0 。 界面聚合法作為合成微膠囊的常用方法之一，具有工藝簡單、商業(yè)化應(yīng)用廣的優(yōu)點， 但在殼材的選擇方面趨向于單一化，而殼材選擇的多樣化直接影響具有不同性能的相變 儲能微膠囊的制備【4 1 1 。因此，應(yīng)增強界面聚合法合成微膠囊的研究，以獲得具有多種不 同性能殼材料的相變儲能微膠囊。 1 3 2 3 復(fù)凝聚法 復(fù)凝聚是由兩種或多種帶有相反電荷的線性無規(guī)聚合物作壁材，將芯材分散在壁材 膠體溶液中，在適當(dāng)?shù)臏囟?、濃度和p h 條件下，使連續(xù)相發(fā)生相分離形成兩個新相： 即貧相和富相，富相中的膠體可作為微膠囊的殼，常用于包覆油溶性芯材【4 2 1 。 復(fù)凝聚法采用的壁材廉價易得，但強度較差，因而，這種方法制備的相變儲能微膠 囊的應(yīng)用范圍狹窄，只可作為原位聚合法和界面聚合法合成微膠囊的一種補充。 1 4 相變儲能微膠囊的研究進展 目前，國內(nèi)外專家學(xué)者對相變儲能微膠囊這一新型材料的研究作了許多積極有意義 4 西北大學(xué)碩士學(xué)位論文 的工作，其研究重點主要集中在兩個方面：一方面是基礎(chǔ)性研究，主要關(guān)于相變儲能微膠 囊制備方法、過程及性能改善的研究；另一方面是應(yīng)用性研究一3 1 。 1 4 1 基礎(chǔ)性研究 ( 1 ) 制備過程 適合于相變儲能微膠囊的制備方法主要有原位聚合法和界面聚合法【3 9 1 。已有的研究 表明：微膠囊的核殼比例、表面形態(tài)、粒徑分布及其大小等參數(shù)都直接影響到它的貯熱 控溫性能和應(yīng)用范圍，而這些參數(shù)除了與制備方法有直接關(guān)系外，更多地依賴于制備過 程中預(yù)聚條件、乳化時轉(zhuǎn)速和乳化劑用量等的控制m 4 q 。 ( 2 ) 性能改善 在使用相變儲能微膠囊時，要求內(nèi)核中的相變材料不發(fā)生滲透、泄漏及溢出等現(xiàn)象， 囊壁能長時間地包裹相變材料，確保微膠囊能有較長的使用壽命【4 7 ，4 引。研究表明：微膠 囊壁厚隨乳化速率的增加而減小，而囊芯比對壁厚影響并不顯著p 7 l ；囊壁材料的交聯(lián)度 越大，所包覆微膠囊的致密性就越好【l l 】。 v 、 1 4 2 應(yīng)用性研究 相變儲能微膠囊可以廣泛地應(yīng)用于可控溫纖維、節(jié)能建筑材料、太陽能帆板和軍事 領(lǐng)域等【4 9 - 5 6 。根據(jù)其應(yīng)用原理大致可分為兩類，即熱儲能和熱保護。一是利用其相變儲 熱溫控的特性，將其應(yīng)用于建筑物、紡織品、軍事目標等，提高其熱防護性或者調(diào)節(jié)溫 度的性能；二是利用其相變時的潛熱，將其與傳熱流體混合，提高傳熱流體的熱容，可 用于冷卻劑、熱量傳輸?shù)确矫?。在多?shù)情況下，熱保護要求低熱導(dǎo)率相變材料，而熱儲 能卻需要高熱導(dǎo)率相變材料以便于快速地釋放能量。 1 4 3 存在問題 從研究結(jié)果來看，相變儲能微膠囊研究工作還處于基礎(chǔ)性研究階段，距離更大范圍 的實用還有一部分難題需克服，這些難題可歸納為如下三方面：首先是儲能性能有待進 一步提高，為使得儲能載體更加小巧和輕便，要求相變材料微膠囊具有更高的儲能性能； 其次是相變儲能微膠囊的儲能可逆性和穩(wěn)定性問題，要求微膠囊所用的壁材要有足夠的 柔韌性和強度，避免在多次儲能釋能循環(huán)后的劣化，需進一步得到改善；第三是材料 成本問題，相變儲能微膠囊成本一般比較高，需進一步拓展相變儲能物質(zhì)的選擇范圍， 尋找成本更低的相變物質(zhì)。 通過對上述各方面的研究狀況進行分析，可看出在研究工作中我們忽略了微膠囊制 5 第一章緒論 備體系是一個多分散多組分多反應(yīng)極為復(fù)雜的不對稱體系。目前，國內(nèi)外相變儲能微膠 囊的主要研究方法僅把注意的焦點聚集在微膠囊壁材單體選擇、聚合度、交聯(lián)度等單一 尺度對結(jié)構(gòu)和性能的影響，并采用單一尺度來研究制備工藝條件與結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系， 這無法認識其內(nèi)在機理。 本課題研究抓住微膠囊制備反應(yīng)體系的上述特性，對總復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)進行分尺度研 究，分析不同尺度下的各種子過程的相互量化關(guān)系，找到控制反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性關(guān)鍵要 素，構(gòu)建相變儲能微膠囊復(fù)雜系統(tǒng)的綜合模型，從而揭示其不同于常規(guī)材料的熱力學(xué)特 征，發(fā)展完善微膠囊科學(xué)體系。 1 5 本課題的研究內(nèi)容和實驗設(shè)計 1 5 1 研究內(nèi)容 本課題將主要針對目前在實際應(yīng)用中的相變儲能微膠囊普遍存在的穩(wěn)定性和儲能性 較差的問題，對其制備工藝過程進行研究，并在多個尺度上對其結(jié)構(gòu)和與之相對應(yīng)的熱 力學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性進行研究，分析反應(yīng)條件對微膠囊化過程和微膠囊形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響， 以找到控制微膠囊儲能和穩(wěn)定性關(guān)鍵要素。 本課題的研究的主要內(nèi)容可分為以下幾點： ( 1 ) 采用原位聚合法法制備相變儲能微膠囊，尋求乳化過程控制體系的關(guān)鍵因素的 最佳條件，在納米尺度上多角度研究形變材料的微膠囊化對其結(jié)構(gòu)形態(tài)、表面狀態(tài)和熱 性能的影響。 ( 2 ) 從預(yù)聚體粘度的角度，采用響應(yīng)面分析法，對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，建立 數(shù)學(xué)模型，分析預(yù)聚條件與預(yù)聚物粘度之間的相互關(guān)系，找出單體預(yù)聚合過程中粘度與 相對應(yīng)的微膠囊結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)，尋求最佳預(yù)聚條件； ( 3 ) 對三聚氰胺甲醛樹脂進行化學(xué)改性，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性能進行深入的研究， 以求找到提高三聚氰胺甲醛樹脂柔韌性和熱穩(wěn)定性的途徑，為改善相變儲能微膠囊的 壁材強度提供實驗依據(jù)。 1 5 2 試驗設(shè)計路線 本課題的試驗設(shè)計方案和研究路線如圖1 和圖2 所示： 6 西北大學(xué)碩士學(xué)位論文 圖1 1 相變儲能徽腔囊制各技術(shù)路線 f i g 1 - 1 t e c h n i c a lr o u t e o f f a b r i c a t i o no f m i e r o e n e a p s u l a t e dp h a s ec h a n g e m a t e r i a l s 制 單體疆聚過程反應(yīng)條件控制微膠囊壁材的改性研究 圖1 2 相變儲能微腔囊結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究路線 f i g 1 - 2 r e s e a r c hr o u t eo f s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e so f m i e r o e n 凹p s u l a t e dp h 2 s e c h a n g e m a t e r i a i s 16 論文創(chuàng)新點 ( 1 ) 研究層次的深入從多角度研究微膠囊制各工藝條件對其各尺度層次的影響規(guī) 律，解析微膠囊相變材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)之間的內(nèi)在定量關(guān)系； ( 2 ) 分析方法的創(chuàng)新采用響應(yīng)面分析法，對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，建立數(shù)學(xué) 模型，以分析單體預(yù)聚合過程中各反應(yīng)條件與粘度之間的相關(guān)性。 參考文獻 黛一爹 - 飄 參c l嗡一鑊 梏融 一 一 捕一 一 知卜乙 斗 文神 o ；l 屯 第一章緒論 【1 】 王革華，艾德生新能源概論【m 】北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2 0 0 6 ：8 1 0 【2 】 張東，周劍敏，吳科如相變儲能復(fù)合材料的研究和應(yīng)用陰環(huán)保與節(jié)能，2 0 0 4 ， ( 1 ) ：17 1 9 3 】陳英愛，汪學(xué)英，曹雪增相變儲能材料的研究進展與應(yīng)用 刀材料導(dǎo)報，2 0 0 3 ， 17 ( 5 ) ：4 2 - 4 4 【4 】莊秋虹，張正國，方曉明微納米膠囊相變材料的制備及應(yīng)用進展川化工進展， 2 0 0 6 ，2 5 ( 4 ) ：3 8 8 3 9 2 【5 】l e et ，d h a w e sw ，b a n ud ，e ta 1 c o n t r o la s p e c t so fl a t e n th e a ts t o r a g ea n dr e c o v e r y i nc o n c r e t e 【j s o l a re n e r g ym a t e r i a l sa n ds o l a rc e l l s ，2 0 0 0 ，6 2 ( 3 ) ：2 1 7 2 3 7 6 】c h o ij k ，l e ej ，k i mj h 。p r e p a r a t i o no fm i c r o c a p s u l e sc o n t a i n i n gp h a s ec h a n g e m a t e r i a l sa sh e a tt r a n s f e rm e d i ab yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o n 叨j o u r n a lo fi n d u s t r i a la n d e n g i n e e r i n gc h e m i s t r y ，2 0 0 1 ，7 ( 6 ) ：3 5 8 3 6 2 【7 】y a n g ar ，x u bh ，z h a n gy p p r e p a r a t i o n ，p h y s i c a lp r o p e r t ya n dt h e r m a lp h y s i c a l p r o p e r t yo fp h a s ec h a n g em i c r o c a p s u l es l u r r ya n dp h a s ec h a n g ee m u l s i o n 明s o l a r e n e r g ym a t e r s o l a rc e l l s ，2 0 0 3 ，8 0 ：4 0 5 - 416 8 】 m a r ke h u s eo fm i c r o e n c a p s u l a t e dp h a s e - c h a n g em a t e r i a l st oe n h a n c et h et h e r m a l p e r f o r m a n c eo f a p p a r e l 叨a m s o c m e c h e n g ，1 9 9 9 ，4 ：2 3 5 2 3 9 【9 】 s uj f ，w a n gl x ，pe nl p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fd o u b l e m fs h e l l m i c r o p c m su s i n gi nb u i l d i n gm a t e r i a l s 【j 】j a p p l p o l y m s c i ，2 0 0 5 ，9 7 ：1 7 5 5 1 7 6 2 10 】h a w l a d e mm n a ，u d d i nm s ，k h i nm m m i c r o e n c a p s u l a t e dp c mt h e r m a l e n e r g ys t o r a g es y s t e m 【j 】a p p l i e de n e r g y ，2 0 0 3 ，7 4 ：1 9 5 - 2 0 2 1 1 】任曉亮，王立新，任麗等原位聚合法制備相變儲熱微囊叨功能材料，2 0 0 5 ， 3 6 ( 11 ) ：1 7 2 2 1 7 2 5 【1 2 】楊帆，方貴銀，邢琳微膠囊相變蓄能技術(shù)研究現(xiàn)狀與進展川低溫與超導(dǎo)，2 0 0 6 ， 3 4 ( 5 ) ：3 8 6 - 3 8 9 【1 3 】王建平，張興祥相變材料微膠囊研究進展川材料導(dǎo)報，2 0 0 7 ，2 1 ( 4 ) ：1 0 7 1 1 0 【1 4 】張寅平，胡漢平，孔祥冬相變貯能- 理論和應(yīng)用【m 】合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出 版社，1 9 9 6 ：3 7 3 9 【1 5 】吳曉森，張學(xué)驁，劉長利等微膠囊相變材料的研究進展明化學(xué)世界，2 0 0 6 ，4 7 ( 2 ) ： 】0 8 1 】2 8 西北大學(xué)碩士學(xué)位論文 【16 】s uj f ，w a n gl x ，pe nl p r e p a r a t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e r m a le n e r g y s t o r a g em i c r o c a p s u l e s 陰c o l l o i dp o l y m ，2 0 0 5 ，2 8 4 ：2 2 4 2 2 8 【1 7 】黃玲，劉素芳微膠囊的表征與檢測 j 】印染，2 0 0 7 ，3 3 ( 2 2 ) ：4 0 4 2 【1 8 】張永成，方巖雄水溶性物料的微膠囊化【j 】遼寧化工，2 0 0 2 ，3 1 ( 1 0 ) ：4 1 5 - 4 1 8 【19 】a k i y a m at ，y a g ij e n c a p s u l a t i o no fp h a s ec h a n g em a t e r i a l sf o rs t o r a g eo fh i g h t e m p e r a t u r ew a s t eh e a t 【j 】h i g ht e m p e r a t u r em a t e r i a l sa n dp r o c e s s e s ，2 0 0 0 ，1 9 ( 3 ，4 ) ： 2 19 2 2 2 【2 0 】王立新，任曉亮，任麗等原位聚合法制備相變材料微膠囊及其致密性明復(fù)合材 料學(xué)報，2 0 0 6 ，2 3 ( 0 2 ) ：5 3 5 8 【2 1 】蔡利海，張興祥相變材料微膠囊的研究與應(yīng)用川材料導(dǎo)報，2 0 0 2 ，1 6 ( 1 2 ) ：6 1 6 4 【2 2 】梁治齊微膠囊技術(shù)及其應(yīng)用 m 】北京：中國輕工業(yè)出版社，1 9 9 9 ：l - 3 2 3 】陳愛英，江學(xué)英，曹學(xué)增相變儲能材料的研究進展與應(yīng)用叨相變儲能材料的研 究進展與應(yīng)用：2 0 0 3 ，17 ( 5 ) ：4 2 4 5 【2 4 】s uj f ，w a n gl x ，r e nl f a b r i c a t i o na n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fm i c r o p c m s ：u s e d m e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i na ss h e l lm a t e r i a l j 】j o u m a lo fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ， 2 0 0 6 ，1 0 1 ：1 5 2 2 1 5 2 8 2 5 】許時嬰，張曉鳴，夏書芹微膠囊技術(shù)一原理與應(yīng)用【m 】北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2 0 0 6 ：2 9 3 2 2 6 】劉紅，杜喜平微膠囊的應(yīng)用與發(fā)展前景叨牙膏工業(yè)，2 0 0 9 ，1 9 ( 4 ) ：3 8 - 3 9 【2 7 】樊耀峰，張興祥，王學(xué)晨相變材料納米膠囊的制備與性能叨高分子材料科學(xué)與 工程，2 0 0 5 ，2 1 ( 1 ) ：2 8 8 2 9 2 【2 8 】s a r i e rn ，o n d e re t h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c so fp o l y u r e t h a n ef o a m si n c o r p o r a t e dw i t h p h a s ec h a n g em a t e r i a l s 叨t h e r m o c h i m i c aa c t a , 2 0 0 7 ，4 5 4 ：9 0 - 9 8 【2 9 】s uj f ，w a n glx ，p e nl s y n t h e s i so fp o l y u r e t h a n em i c r o p c m sc o n t a i n i n g n o c t a d e c a n eb yi n t e r r a c i a lp o l y c o n d e m a t i o n ：i n f l u e n c eo fs t y r e n e m a l e i ca n h y d r i d ea s as u r f a c t a n t 陰c o l l o i d sa n ds u r f a c e sa ：p h y s i c o c h e m i c a la n de n g i n e e r i n ga s p e c t s ， 2 0 0 7 ，2 9 9 ( 3 ) ：2 6 8 - 2 7 5 【3 0 】j i nz g ，w a n gy d ，l i uj g ，e ta 1 y a n g s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fp a r a f f m c a p s u l e sa sp h a s ec h a n g em a t e r i a l s 叨p o l y m e r , 2 0 0 8 ( 4 9 ) ：2 9 0 3 - 2 9 10 9 第一章緒論 【31 】f r e r ew ，d a n i c h e rl ，g r a m a i np 。p r e p a r a t i o no fp o l y u r e t h a n em i c r o c a p s u l e sb y i n t e f f a e i a lp o l y c o n d e n s a t i o n 叨e u r p o l y m j ，1 9 9 8 ( 3 4 ) ：1 9 3 1 9 9 3 2 】k i me y ，k i mh d p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f m i c r o e n c a p s u l a t e do c t a d e c a n e 謝t l l w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a