外文翻譯--超薄HfO2薄膜納米劃痕測試的力學(xué)性能研究

附錄：譯文 超薄 HfO2薄膜納米劃痕測試的力學(xué)性能研究 摘要： 測試 10nm的原子沉積 HfO2薄膜的耐磨性和壓痕硬度，從而研究退火對其力學(xué)性能影響。超薄片在低負(fù)荷時(shí)的耐磨損性能是通過原子力顯微鏡的納米劃痕試驗(yàn)測量。納米劃痕的深度隨退火溫度升高而降低，這表明退火后薄膜的硬度隨退火溫度的升高而增加。通過納米劃痕試驗(yàn)產(chǎn)生表面壓痕。退火后的薄膜硬度變化的主要原因是由于退火產(chǎn)生了 HfSixOy。 X-射線光電子能譜（ XPS）測量證明， HfSixOy 的硬度隨退火溫度的升高而增加。存在的 HfSixOy擴(kuò)大了界面，使界面層 的厚度的增加。因此，表面硬度隨退火產(chǎn)生的 HfSixOy 的增加而增加。 關(guān)鍵詞 ： HfO2；薄膜；納米壓痕； 原子力顯微鏡；納米壓痕。 1、 介紹 在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，為了以較低的成本獲得良好的功能和性能，晶體管的溝道長度和柵介電層厚度等特征尺寸被要求不斷縮小 1-3。二氧化鉿（ HfO2）由于其具有相對較高的介電常數(shù)，折射率大，并且具有寬的帶隙，是一種很有前途的材料，以取代二氧化硅 2-4用于減少柵極絕緣層的厚度。但是，氧化鉿在硅片上不具有熱穩(wěn)定性。 HfO2薄膜的熱退火引起的結(jié)構(gòu)和界面的穩(wěn)定性的變化已經(jīng)得到了廣泛的 研究。 X 射線衍射分析（ XRD）表明，如相，結(jié)晶和晶粒度大小等結(jié)構(gòu)性能由退火溫度決定 5,6?，F(xiàn)通過光譜橢偏觀察到的光學(xué)常數(shù)隨退火溫度的增加而增加 6,7。電子電路應(yīng)用程序的集成兼容性和長期可靠性取決于其機(jī)械性能，這是由于其耐磨損性，熱循環(huán)和內(nèi)應(yīng)力依賴于它們。然而，由于熱退火引起的力學(xué)性能變化并不完全取決于 HfO2薄膜，特別是幾納米厚度的變化。 在這篇文章中， 10 納米厚的氧化鉿薄膜的機(jī)械性能取決于耐磨性和壓痕硬度。熱退火的耐磨性和壓痕硬度的變化分別從納米劃痕測試和表面納米壓痕獲得。劃痕的深度用原子力顯微鏡 （ AFM）測量，其被用作評價(jià)薄膜的耐磨性和硬度的指標(biāo) 8-10。通過表面納米壓痕確認(rèn)納米劃痕測試的結(jié)果。此外，熱退火引起結(jié)構(gòu)特征的改變是通過 X 射線光電子能譜（ XPS）來確定它們的原因。 2、 實(shí)驗(yàn) 2.1 樣品制備和特征 在以前的研究中， 10 nm 厚的 HfO2 薄膜是用原子層沉積（ ALD）方法沉積在 8 英寸（ 20.32厘米）（ 100） p-型硅晶片上 11。由于在進(jìn)行 ALD 沉積之前沒有清洗，二氧化鉿（ HfO2）層和 Si 基片層之間將會形成的氧化物（ SiO2）。底層的 SiO2層對 HfO2薄膜的熱穩(wěn)定性沒有明顯的影響 12。在 Ar 保護(hù)下，退火爐溫度為 450 750，在退火爐中退火 10 分鐘。 通過透射型電子顯微鏡（ FE-TEM， JEM-2100 號，日本電子，美國）對膜的厚度，原沉積和退火 HfO2 薄膜的橫截面進(jìn)行了評價(jià)。高亮度肖特基場發(fā)射電子槍產(chǎn)生的 FE-TEM 的探針的小于 0.2 nm。超高點(diǎn)至點(diǎn) FE-TEM 分辨率為 0.19 納米。通過雙束聚焦離子束（ DB-FIB）技術(shù)獲得高 200 千伏分辨率的 FE-TEM 圖像。最初的氧化鉿薄膜樣品切成 1.0 厘米的區(qū)域。通過 DB-FIB進(jìn)行 10 pA至 5 nA的拋光，直到通過 FE-TEM測量 樣品的厚度達(dá)到大約為 100 nm。 采用 XPS（ VG ESCA， Scientific Theta Probe， UK）技術(shù)確定 HfO2 薄膜詳細(xì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的。單色和 Al 的 K（ 1486.6 eV）的 X 射線源用于探測化學(xué)和結(jié)構(gòu)的組合物。該系統(tǒng)配備了的電子分析儀其起飛角為 53。膜表面通過 Ar 離子在 3000 eV 和 1 A 的濺射進(jìn)行化學(xué)元素 Si， O，鉿，和 C 的剖析。 XPS 經(jīng)過能量為 50 eV，步長為 0.05 eV 進(jìn)行測量。 2.2 機(jī)械性能的特征 通過商業(yè) AFM（尺寸 3100 Nanoman， Veeco 公司）的執(zhí)行環(huán)境 條件下進(jìn)行納米劃痕實(shí)驗(yàn)。選擇金剛石涂層的高耐磨損性的硅探針在 HfO2 薄膜表面形成反復(fù)劃痕（納米傳感器DT-NCHR），目的是在劃痕之后保持恒定的頂端形狀。探頭有 10 微米高的的三角錐型尖端和100 納米的曲率半徑尖端，如圖 1（ a）。探針的彈簧常數(shù)為 42 N / m，諧振頻率為 330 千赫。大約 40 N 正常力產(chǎn)生 3 微米長的劃痕， z 方向如圖 1（ b）所示，劃痕速度為 1000nm/s。劃痕方向如圖 1（ b）的 x 方向，垂直于所述懸臂長度方向（ y 方向）。需要注意的是退火后的氧化鉿薄膜的晶體結(jié)構(gòu)具有各向異性（ X 射線衍射獲得的數(shù)據(jù) 沒有列出來）。因此，劃痕的性能是所有方向的總體表現(xiàn)。在這項(xiàng)研究中，劃痕的方向是隨機(jī)選擇的。薄膜劃痕的探測是通過 Ultrasharp 硅探針（ NSC15/50，硅 MDT，俄羅斯有限公司）輕輕敲擊，以防止對凹劃痕產(chǎn)生額外的損害。硅刻蝕探針的針尖是 NSC 15/50 的圓錐形狀和一個(gè)半徑為大約 10 納米，彈簧常數(shù)為 45 N / m 和諧振頻率為 350 千赫的針尖。劃痕的平均深度超過 3 m 的 18橫截面劃痕（ AB，如圖 1）。 通過動態(tài)的的接觸系統(tǒng)（納米壓痕 G200，安捷倫技術(shù)，美國）形成納米壓痕和計(jì)算水平接觸表面的氧化 鉿薄膜的硬度 13。在實(shí)驗(yàn)過程中， z 軸位移的靈敏度與從負(fù)荷 -位移曲線的噪聲寬度有關(guān)系。薄膜表面通過半徑約 20 nm 的 Berkovich 金剛石的三角錐形尖端產(chǎn)生劃痕。通過三角錐形的金剛石尖端確定 AFM 劃痕硬度，并與得到的納米壓痕進(jìn)行比較。 HfO2薄膜測試表面的泊松比為 0.35。加載過程中漂移率低于 0.05nm/s 和恒應(yīng)變速率約 0.005 nm/s。 3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 3.1 AFM 的納米劃痕深度 沉積和 550退火后的氧化鉿膜的 FE-TEM 橫截面圖像如圖 2，如 FE-TEM 圖像所示為二氧化鉿（ HfO2）層的沉積 樣品，主要是嵌入在結(jié)構(gòu)中的非晶態(tài)納米晶體。圖 2（ b）中可以清楚地觀察到 550退火樣品結(jié)晶鉿層。對于如此沉積的樣品，氧化鉿層的厚度約 10.1 nm 和界面層的 SiO2厚度約 0.9 nm。對于 550退火的樣品，二氧化鉿（ HfO2）層的厚度為約 0.9 nm，這可能是由于厚度沉積均勻性不一致和 FE-TEM 橫截面圖像邊緣測定所造成的。 圖 3 表明了 550和 750退火 HfO2 薄膜的典型沉積和相應(yīng)的橫截面圖片的納米劃痕。觀察沿突起兩側(cè)的劃痕。非對稱的 V 形錐體的 AFM 針尖的橫截面輪廓形狀如圖 1（ a），由于非對稱 V 形錐體的 AFM 的針尖劃傷薄膜表面，會在凹劃痕集中區(qū)域產(chǎn)生非對稱突起，劃痕右側(cè)的突起高度遠(yuǎn)小于左側(cè)。據(jù)此前報(bào)道 14-16，在劃傷過程中，磨損碎屑沉積物和塑性變形往往積聚在劃痕的兩側(cè)，在凹劃痕周圍形成凸部，。此外，由于薄膜劃痕硬度降低，劃痕深度增加，凸部高度也增加。 根據(jù) Tseng10,16,17和 Kassavetis 等人 18，通過 AFM 針尖劃傷產(chǎn)生的突起高度可以作為劃痕深度。 納米劃痕實(shí)驗(yàn)測量的劃痕深度用來評價(jià)力學(xué)性能 10,18,19。劃痕深度定義為劃痕底部到未刮開表面的距離，如圖 3。獲得劃 痕深度為 5.46 nm 到 12.51nm。在沉積膜中，探頭正常力為 6 N 時(shí)產(chǎn)生的劃痕深度 12.51nm。針尖通過氧化鉿和 SiO2層滲透 Si 底板。在 550下，根據(jù) FE-TEM 橫截面圖像，劃痕深度為 8.28nm，這是底部的二氧化鉿（ HfO2）層到界面附近的距離決定的，如圖 2。對于 750的退火薄膜，深度為 5.46，大約是到氧化鉿層的一半。劃痕深度隨退火溫度的增加而下降，表明退火后薄膜硬度隨退火溫度的增加而增加。結(jié)果表明，氧化鉿薄膜的耐磨性隨退火溫度的增加而增加。 3.2 納米壓痕硬度 退火引起的 HfO2 薄膜硬度變 化是由金剛石錐體探針使用連續(xù)硬度測量（ CSM）的方法13,20測量的納米壓痕進(jìn)行評價(jià)。在納米壓痕的過程中，隨著壓痕載荷的增加驅(qū)動壓頭向樣品移動。所施加的壓頭位移，作為函數(shù)連續(xù)記錄一個(gè)完整循環(huán)的加載和卸載。沉積和氧化鉿薄膜在 550和 750下的典型負(fù)載循環(huán)如圖 4（ a）和基于 CSM 方法得到的硬度如圖 4（ b）。HfO2薄膜的退火硬度大于原沉積的膜，并隨退火溫度的增加而增加。這一觀察結(jié)果證實(shí)了納米劃痕實(shí)驗(yàn)得到的測量結(jié)果。由于硬度隨退火溫度的增加而增加，退火后的氧化鉿薄膜難以劃傷，樣品在較高的退火溫度下得到較低 的劃痕深度。 簡諧接觸硬度也可以從加載的壓痕試驗(yàn)和確定相同相和相的部分反應(yīng)結(jié)果獲得20-22。于圖部分。如圖 4（ b），根據(jù)各個(gè)相的反應(yīng)結(jié)果推測壓痕深度，諧波接觸剛度沿各表面等效壓痕深度測量。在第一個(gè)大約 3nm 的壓痕中，接觸硬度很大程度上受納米壓痕前端與最外層的超薄 HfO2 薄膜充分接觸的影響 22。因此，根據(jù)線性擬合，沿均勻性薄膜的滲透硬度得到的位移的范圍為 3 至 10 nm 和 10 為 20 nm。這表明， HfO2 薄膜的結(jié)構(gòu)在深度方向上有多層或梯度（非均勻） 20。第一個(gè) 10nm 區(qū)域的曲線特征為諧波與硬度 的聯(lián)系，該區(qū)域包括 HfO2的層以及薄的 SiO2層。在壓頭到達(dá) Si 基板的諧波接觸的剩余部分硬度可以用一條直線來表示。然而，根據(jù)梯度結(jié)構(gòu)膜（后面的 XPS 分析將會顯示）和基板可以看出HfO2， SiO2和 Si 的測量壓痕接口之間沒有明確的分離點(diǎn)。 3.3 通過 XPS 分析 HfO2薄膜的化學(xué)成分 簡諧接觸硬度表面 HfO2薄膜的 ALD 均勻性隨深度變化。要檢查退火引起的結(jié)構(gòu)變化，通過 X 射線光電子能譜深度對 HfO2薄膜進(jìn)行化學(xué)分析。 圖 5 表明通過 HfO2退火薄膜（ 750）的 HF、 O 和硅元素的濃度評估 XPS 中 Ar 離子濺射時(shí)間。應(yīng) 當(dāng)指出的是，濺射過程會產(chǎn)生物理和化學(xué)反應(yīng)，從而改變?yōu)R射前 HfO2 的組成。如先前所報(bào)道 23-25，在 HfO2薄膜的 HF， HfOx， HfO2的混合物內(nèi)形成高能 Ar 離子。此外，在 high-k 薄膜中優(yōu)先濺射會導(dǎo)致 HF， O 和硅元素濺射速率的變化 23,26。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鉿會導(dǎo)致表面分離和屏蔽濺射過程中的硅原子，從而降低濺射率。這可能會大大降低 Hfrich薄膜在 Si 基板上的濺射速率 26。 high-k 薄膜的元素組成也可以受到影響。例如， Hf 濃度隨著濺射時(shí)間增加會導(dǎo)致 HfO2層的氧的優(yōu)先濺射 23。 從表面 的頂部的第一個(gè) 300 秒的濺射時(shí)間內(nèi)，相對應(yīng) HF 和 O 的原子百分比，在該地區(qū)硅是不存在的，如圖 5。這表明的氧化鉿是該層的主要成分。濺射后，在 O 和 HF 濃度隨濺射時(shí)間的增加而減少，而 Si 濃度增加（在 660 s 超過 70）。當(dāng) Ar 離子濺射離開這層時(shí)，Hf 較長的衰減會導(dǎo)致進(jìn)入基板時(shí)的優(yōu)先濺射 26。然而，它也表明， Hfsixoy 結(jié)構(gòu) 5,27-29形成的濺射時(shí)間為 300 秒。通過在無離子濺射過程中使用的角分辨 XPS 已觀察到 Hfsixoy 的界面結(jié)構(gòu) 29,30。圖 5表明 HfO2和 SiO2層之間廣泛的界面層形成具有 復(fù)雜結(jié)構(gòu)的 Hfsixoy 。5,7,11,27 29 因此，組成 HfO2薄膜的層狀結(jié)構(gòu) 11,29為 HfO2、 Hfsixoy 、 SiO 2層和從頂部向底部的Si 基板。 Hfsixoy 層的厚度隨著退火溫度的增加而增加，這是因?yàn)橥嘶疬^程中會產(chǎn)生 Hf 硅酸鹽 7,11。諧波接觸剛度型材的層狀結(jié)構(gòu)和擴(kuò)大的 Hfsixoy 層中也觀察到納米壓痕測量曲線。 4、 結(jié)論 在標(biāo)準(zhǔn)厚度為 10nm，相應(yīng)的兩個(gè)退火溫度下，用原子力顯微鏡（ AFM）和垂直敏感納米壓痕分別測試超薄氧化鉿薄膜的耐磨損性和壓痕硬度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明，在退火過程中形成鉿結(jié)晶相和復(fù)雜的 Hfsixoy 化合物 ，這是由于熱擴(kuò)散在界面處形成 HfO2/SiO2。因此， HfO2 薄膜的納米壓痕硬度隨著的 Hfsixoy 層的增加而增加，隨著退火溫度的增加而增加，這是由于Hfsixoy的硬度比鉿大。因此，退火 HfO2 薄膜納米劃痕深度隨退火溫度增加而降低，表面硬度（由 AFM 測量）和納米硬度（由納米壓痕測量）隨退火溫度增加而增加。 參考文獻(xiàn)： 1 International technology roadmap for semiconduc tors, 2009 edition, /Links/20 09ITRS/Home2009. 2 H. 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