第4章 單體活性.pdf

4 7 單體活性與自由基活性4 7 單體活性與自由基活性 單體活性和自由基活性的規(guī)律 單體活性和自由基活性的規(guī)律 1 共軛單體活潑 非共軛單體不活潑 1 共軛單體活潑 非共軛單體不活潑 2 活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基 不活潑單2 活潑單體產(chǎn)生不活潑自由基 不活潑單 體產(chǎn)生活潑自由基 體產(chǎn)生活潑自由基 3 活潑單體均聚速率常數(shù)小 不活潑單體3 活潑單體均聚速率常數(shù)小 不活潑單體 均聚速率常數(shù)大 均聚速率常數(shù)大 4 自由基聚合反應(yīng)中所涉及的各種反應(yīng) 4 自由基聚合反應(yīng)中所涉及的各種反應(yīng) 自由基的活性都起決定性作用 自由基的活性都起決定性作用 4 7 1 單體 自由基的相對(duì)活性4 7 1 單體 自由基的相對(duì)活性 表4 5 各種自由基與乙烯基單體反應(yīng)的相對(duì)活性表4 5 各種自由基與乙烯基單體反應(yīng)的相對(duì)活性 k12 10 2 L mol s 鏈自由基鏈自由基B S MMA AN MA VA C VC 單體單體B12 5289804183570 S0 41 516490140230 0 6150 MMA1 32 87 1 13142154 0 1230 AN3 34 45 820254601780 MA1 32 03 713212302090 VC0 10 090 77 25 2101123 VAC0 030 352 32 32378 苯乙烯和丁二烯是其中最活潑的單體 氯乙烯和乙 酸乙烯酯是其中最不活潑的單體 對(duì)于乙烯基型單體 CH2 CHX而言 其活性次序與取代基X的關(guān)系如下 C6H5 CH CH2 CN COR COOH COOR Cl OCOR R OR H 可見自由基的活性也是由取代基的共軛 程度決 定 共軛程度越高的自由基越不活潑 共軛程度越低 的自由基越活潑 正好與單體活性相反 4 7 2 單體均聚反應(yīng)速率常數(shù) 烯類單體進(jìn)行均聚時(shí) 活潑單體的鏈增長(zhǎng)速率 常數(shù)小 因?yàn)槠渥杂苫换顫?不活潑單體的鏈 增長(zhǎng)速率常數(shù)大 因?yàn)槠渥杂苫顫?4 7 3 單體極性效應(yīng)對(duì)活性的影響4 7 3 單體極性效應(yīng)對(duì)活性的影響 極性效應(yīng)使自由基共聚合反應(yīng)活性增 加的原因在 于 電子受體自由基與電子給體單體之間 或者電子給 體自由基與電子受體單體之間的相反電荷作用力降低了 反應(yīng)的活化能 4 7 4 單體位阻效應(yīng)對(duì)活性的影響4 7 4 單體位阻效應(yīng)對(duì)活性的影響 表4 6 各種氯取代乙烯與三種鏈自由基的反應(yīng)速率常數(shù)表4 6 各種氯取代乙烯與三種鏈自由基的反應(yīng)速率常數(shù) 單 體鏈自由基 單 體鏈自由基 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈 氯乙烯10 1008 7720 偏二氯乙烯23 000782 200 順式1 2二氯乙烯3700 6 反式1 2二氯乙烯2 3003 9 三氯乙烯3 4508 629 四氯乙烯4600 74 1 4 8 Q e概念及方程 竟聚率的值會(huì)受單體結(jié)構(gòu)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 極性效 應(yīng) 空間效應(yīng)的影響 竟聚率只是單體相對(duì)活性 當(dāng)一 個(gè)單體與不同的單體共聚時(shí) 就有不同的r值 如 有100種單體 就可構(gòu)成4950對(duì)共聚單體 1947年由 Price和Alfrey提出了Q e概念 講述Q e方程之前首先明確Q e概念的三條規(guī)定 第一 取代基共軛程度是單體參加聚合反應(yīng) 轉(zhuǎn) 變成自由基難易程度的指標(biāo) 即單體活性的指標(biāo) 用 大寫英文字母Q表示 第二 單體在聚合反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為自由基以后 其 取代基的共軛程度及活性發(fā)生改變 用大寫英文字母P 表示自由基的共軛程度或活性 第三 取代基的極性 吸電性 與其自由基取代基 的極性完全相同 用小寫英文字母e表示 k12 P1 Q2e e1e2 k21 P2 Q1e e2e1 k22 P2 Q2e e2e2 k11 P1 Q1e e1e1 e e1 e1 e2 r1 Q1 Q2 e e2 e2 e1 r2 Q2 Q1 將兩式相乘得到 ln r1r2 e1 e2 最后將苯乙烯的Q值和e 值分別作為度量其他單體Q值 和e值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 分別定為1 0和 0 80 只要分別測(cè)定 苯乙烯與這些單體進(jìn)行共聚反應(yīng)的競(jìng)聚率 就可以按照上 述公式分別計(jì)算出這些單體的Q值和e值 按照上述公式計(jì)算這些單體的任意兩兩組合的競(jìng)聚 率 而可以不必進(jìn)行共聚實(shí)驗(yàn) 這就是Q e方程的用途 表4 7 一些常見單體的Q值和e 值表4 7 一些常見單體的Q值和e 值 單 體單 體Q值值e 值值單 體單 體Q值值e 值值 丁二烯2 39 1 05順丁烯二酸酐0 232 25 苯乙烯1 00 0 80偏二氯乙烯0 220 36 甲基丙烯酸甲 酯 0 740 40叔丁基乙烯基醚0 15 1 58 甲基乙烯基酮0 690 68氯乙烯0 0440 20 反丁烯酸二乙 酯 0 611 25乙基乙烯基醚0 032 1 17 丙烯腈0 601 20乙酸乙烯酯0 026 0 22 丙烯酸甲酯0 420 60 4 8 2 單體的Q e值與共聚類型4 8 2 單體的Q e值與共聚類型 1 Q值相差較大的單體難于共聚 2 Q 值和e值分別接近的單體往往容易進(jìn)行理想 共聚 如苯乙烯 丁二烯 氯乙烯 乙酸乙烯酯 等 3 e值相差較大的一對(duì)單體進(jìn)行交替共聚的傾 向較大 例如苯乙烯 順丁烯二酸酐 苯乙烯 丙烯腈等 4 9 二元共聚物的序列結(jié)構(gòu)4 9 二元共聚物的序列結(jié)構(gòu) 定義兩種結(jié)構(gòu)單元的各種序列 M11序列 分子鏈中一個(gè)獨(dú)立的M1結(jié)構(gòu)單元 M21序列 分子鏈中一個(gè)獨(dú)立的M2結(jié)構(gòu)單元 M12序列 兩個(gè)連續(xù)M1結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的鏈段 M22序列 兩個(gè)連續(xù)M2結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的鏈段 M1n序列 n個(gè)連續(xù)的M1結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的鏈段 M2n序列 n個(gè)連續(xù)的M2結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的鏈段 P11 k11 M 1 M1 k12 M 1 M2 k11 M 1 M1 r1 M1 M2 r1 M1 1 P12 P12 k12 M 1 M2 k12 M 1 M2 k11 M 1 M2 r1 M1 M2 M2 P22 r2 M2 M1 r2 M2 P21 r2 M2 M1 M1 P1n P11 n 1 P12 P11n 1 1 P11 r1 M1 M2 r1 M1 n 1 r1 M1 M2 M2 P2n P22 n 1 P21 P22 n 1 1 P22 r2 M2 M1 r2 M2 n 1 r2 M2 M1 M1 表4 8 等摩爾配比二元共聚物的序列分布數(shù)據(jù)表4 8 等摩爾配比二元共聚物的序列分布數(shù)據(jù) r1 5 r2 0 2 r1 5 r2 0 2 序列長(zhǎng)序列長(zhǎng)序列概率序列概率序列中結(jié)構(gòu)單元序列中結(jié)構(gòu)單元M1 摩爾分率摩爾分率 序列中結(jié)構(gòu)單元序列中結(jié)構(gòu)單元M1 摩爾總數(shù)摩爾總數(shù) 116 72 7616 7 213 04 6327 8 311 53 7534 5 49 66 0639 4 58 06 6740 0 66 676 6740 0 75 556 4938 9 84 636 1737 0 93 855 6433 8 103 215 3532 1 200 521 7410 4 300 0840 422 52 100 100 600 4 10 共聚交聯(lián)和互穿網(wǎng)絡(luò)4 10 共聚交聯(lián)和互穿網(wǎng)絡(luò) 4 10 1 共聚交聯(lián)與交聯(lián)共聚物4 10 1 共聚交聯(lián)與交聯(lián)共聚物 CH2 CH CH2 CH CH2 CH BPO CH2 CH CH2 CH CH2 CH 4 10 2 共聚物互穿網(wǎng)絡(luò)4 10 2 共聚物互穿網(wǎng)絡(luò) 互穿網(wǎng)絡(luò) interpenetrating polymer network 簡(jiǎn)稱IPN 是一種高分子合金 是兩種或兩種以上組分共 聚物各自獨(dú)立進(jìn)行交聯(lián)共聚反應(yīng) 形成兩個(gè)或兩個(gè)以上 相互貫穿的三維交聯(lián)