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生物降解型塑料-聚乳酸(PLA)清華大學美術學院 賀書俊 學號2012013080摘要： 近年來世界各國都高度重視源于可再生資源的可降解高分子材料的研究開發(fā)，聚乳酸因可生物降解、性能優(yōu)異、應用廣泛而深受青睞。本文主要介紹了聚乳酸的降解機理、作為可降解塑料的應用現(xiàn)狀、改進方法以及未來的發(fā)展趨勢。1、 聚乳酸簡介 單個的乳酸分子中有一個羥基和一個羧基，多個乳酸分子在一起，-OH與別的分子的-COOH脫水縮合，-COOH與別的分子的-OH脫水縮合，就這樣，它們手拉手形成了聚合物，叫做聚乳酸。 聚乳酸也稱為聚丙交酯，屬于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分而且可以再生。聚乳酸的生產過程無污染，而且產品可以生物降解，實現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。12、 聚乳酸降解機理 聚乳酸是典型的“綠色塑料”，因其良好的生物相容性、完全可降解性及生物可吸收性，是生物降解材料領域中最受重視的材料之一，下面就聚乳酸的降解機理進行介紹。 聚乳酸是一種合成的脂肪族聚酯，其降解可分為簡單水解（酸堿催化）降解和酶催化水解降解。從物理角度看，有均相和非均相降解。非均相降解指降解反應發(fā)生在聚合物表面，而均相降解則是降解發(fā)生在聚合物內部。從化學角度看，主要有三種方式降解：主鏈降解生成低聚體和單體；側鏈水解生成可溶性主鏈高分子；交鏈點裂解生成可溶性線性高分子。本體侵蝕機理認為聚乳酸降解的主要方式為本體侵蝕，根本原因是聚乳酸分子鏈上酯鍵的水解。聚乳酸類聚合物的端羧基（由聚合引入及降解產生）對其水解起催化作用，隨著降解的進行，端羧基量增加，降解速率加快，從而產生自催化現(xiàn)象。2 因乳酸來源于可再生資源，經過聚合、改性、加工成制品，當制品廢棄時，能完全被人體吸收或被環(huán)境生物所降解成二氧化碳和水，從而造福人類并無污染地回歸自然，聚乳酸的生產過程無污染，而且產品可以生物降解，實現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。下圖為聚乳酸在自然界中的循環(huán)過程。淀粉發(fā)酵乳酸聚合聚乳酸成型聚乳酸制品植物(玉米等)使用廢棄物光合作用二氧化碳和水乳酸及低聚物酶及水解代謝加工3、 聚乳酸的制備 目前聚乳酸的化學合成方法包括丙交酯開環(huán)聚合法（也稱兩步法）和乳酸直接縮聚法（也稱一步法）兩種。其中丙交酯開環(huán)聚合法設備簡單，可得到大分子量的聚乳酸，缺點是成本較高，整個工藝復雜，路線長；乳酸直接縮聚法原料乳酸來源充足，價格便宜，單體轉化率較高，工藝簡單，不需要經過中間體的純化，因而成本較低，缺陷是較難得到高分子量的聚合物。34、 應用現(xiàn)狀包裝、 纖維和醫(yī)用是聚乳酸市場應用的三大熱門領域，在包裝市場上，其消費量約占聚乳酸總消費量的 70%；中長期內，纖維和紡織品所占比例將提高到 50%，成為聚乳酸最大的消費市場；醫(yī)用領域的聚乳酸用量相對較小，但門檻較高，利潤也更高。4在這篇報告里，我們主要介紹聚乳酸在包裝材料中的運用。4.1 聚乳酸薄膜完全環(huán)保型降解塑料是指原材料來源于可再生性物質，既具有傳統(tǒng)塑料的功能和特性，又可在土壤和水中的微生物作用，以及通過陽光中紫外線的作用下，在自然環(huán)境中分裂降解和還原，最終變成二氧化碳和水，以無毒形式重新進入生態(tài)環(huán)境中，故又被稱為“綠色塑料”。 目前，生物降解塑料中聚乳酸、琥珀酸共聚物及改性淀粉塑料已上市供應，但因價格較高(比通用塑料高出38倍)，尚未普及推廣使用，僅限于用在難于回收或回收費用過高的場合如骨釘、手術縫合線、人工器官、醫(yī)藥緩釋材料。根據美國預測，以玉米作原料生產的生物降解塑料價格將在2007年下降到普通聚烯烴的價格。因此，再過23年時間，完全生物降解塑料將得到廣泛應用，其中聚乳酸的發(fā)展應用將是今后的一個重要種類。4.2 聚乳酸包裝膜 2004年4月，美國collegefarm牌糖果采用了以生物降解樹脂聚乳酸(pla)natureworks天然材料包裝薄膜。這種薄膜外觀和性能與傳統(tǒng)糖果包裝膜(玻璃紙或雙向拉伸聚丙烯膜)相同，具有結晶透明性、極好的扭結保持性、可印刷性和強度，并且阻隔性較高，能更好地保留糖果的香味。目前該公司高速扭結包裝設備中已有一套采用planatureworks薄膜，生產能力為每分鐘包裝1300塊糖果。 德國一公司采用聚乳酸作原料成功地開發(fā)出具有快速自然分解功能的綠色食品杯，為解決以往一次性塑料包裝物降解難題，開辟了一條實用化的新路子。該公司開發(fā)成功的這種可降解材料，屬于聚酯類聚合物，乳酸可以從甜菜發(fā)酵的糖液中提取，進行開環(huán)聚合反應，生成聚乳酸。 日本政府在2002年12月出臺了“生物工程戰(zhàn)略大綱”等，提出要用生物原料代替化石原料的能源或制品，以防止地球變暖。消費者環(huán)保意識的提高也促進了企業(yè)充分利用植物原料制成的塑料。4.3 聚乳酸一次性餐具在聚乳酸產能和消耗量都不斷擴張的同時，聚乳酸的應用日益走向成熟。2010年，全球PLA總生產能力約為18萬噸/年，與2009年的15.7萬噸/年相比，凈增加2.3萬噸，提高了14.6%。2010年全球 聚乳酸生物塑料一次性飯盒（PLA）PLA消費量約12萬噸（純樹脂），需求以西歐、北美為主，亞洲的消費量正在不斷增長。目前，PLA的主要消費領域是包裝材料，占總消費量的65%左右；其次為生物醫(yī)學領域，約占總消費量的26%。2007年開始，我國聚乳酸貿易頻繁。在產業(yè)化初期，由于國外聚乳 聚乳酸生物塑料一次性飯盒（PLA）酸下游應用領域發(fā)展成熟且應用范圍廣泛、市場消費大，我國聚乳酸大部分出口到國外，其價格也受國外聚乳酸行業(yè)價格的制約。但近幾年隨著國內應用市場的不斷擴 聚乳酸生物塑料一次性飯盒（PLA）大及需求量快速提升，我國聚乳酸的進口量逐年遞增，同時出口量快速下降。近年來，國內掀起了PLA項目的開發(fā)熱潮，2010年，我國很多玉米深加工企業(yè)或生物化工企業(yè)都計劃步入聚乳酸的行列。截至2011年3月，國內PLA年產能達到1.2萬噸左右，規(guī)劃產能約為14萬噸/年。國內最大的生產 聚乳酸生物塑料一次性飯盒（PLA）企業(yè)是浙江海正生物材料股份有限公司，產能5000噸。從2007年開始，隨著國內工業(yè)級聚乳酸生產裝置建成投產，國產聚乳酸產品逐漸投放市場，市場價格逐步下降，目前平均售價約在2.1萬元/噸左右。55、 聚乳酸的缺點 通過乳酸的直接縮聚法無法合成較高分子量的聚乳酸，且聚乳酸材料存在一些缺陷，如力學性能差、耐熱溫度很低、價格貴、降解時間難以控制等，這都制約了聚乳酸的應用范圍。66、 聚乳酸的改進6.1 物理改性6.1.1 共混改性共混改性是指將兩種或兩種以上的聚合物熔混在一起，通過聚合物各組分性能的復合來達到改性的目的。高聚物共混改性屬于物理改性，未改變高聚物大分子鏈結構，保留了原有高聚物的優(yōu)點，同時通過添加新物質，改變了聚集態(tài)結構，從而賦予高聚物某些新的性能。通過共混改性，不但能夠改善聚合物性能，還能達到降低成本的目的，制得價格低廉、用途廣泛的材料。聚合物共混是改善聚合物韌性的一種方法。76.1.2 增塑改性把生物相容性增塑劑加入到聚乳酸基體中，通過研究經增塑后的聚乳酸的玻璃化溫度、結晶溫度、熔點、結晶度、彈性模量、斷裂延伸率的變化可知，增塑劑的加入使聚乳酸大分子鏈的柔性提高，玻璃化溫度降低非常明顯，其彈性模量下降，斷裂伸長率提高，即在一定程度上韌性增加。通過比較其變形量和彈性能可知，這些增塑劑可以改善聚乳酸的柔韌性、耐沖擊性能。86.2 化學改性6.2.1 共聚改性聚乳酸的共聚改性是指通過調節(jié)乳酸和其他共聚單體的比例來改變聚乳酸共聚物的性能。均聚PLA為疏水性物質，降解周期難控制，通過與其他單體共聚可改善材料的疏水性、結晶性等，聚合物的降解速率可根據共聚物的分子量、共聚單體種類及配比等加以控制。6.2.2 交聯(lián)改性所謂交聯(lián)是指在聚合物大分子鏈之間產生化學反應，從而形成化學鍵的過程。聚乳酸交聯(lián)的一般過程是在交聯(lián)劑或者輻射作用下，通過加入其他單體與聚乳酸發(fā)生交聯(lián)反應生成網狀聚合物從而能改善聚乳酸的性能。交聯(lián)劑通常是多官能團物質如多官能度的酸酐或者多異氰酸酯，根據不同的情況，交聯(lián)方式及交聯(lián)程度都會有所不同。96.3 復合改性實現(xiàn)聚乳酸改性的另一種方法是采用復合技術對聚乳酸進行復合改性，經過復合后的 PLA 復合材料大多性能優(yōu)異、功能特別，具有優(yōu)良的生物相容性，較好的機械強度、彈性模量和熱成型性。10結語： 生物降解型塑料聚乳酸是具有多方面應用發(fā)展和很大發(fā)展前景的綠色材料，在當今生物降解材料的重要地位是不可替代的。作為最重要的生物聚合物產品，聚乳酸酯具有廣闊的發(fā)展前景，未來幾年將是化工領域被關注的焦點，預計將在工業(yè)化裝置建設、應用市場及需求發(fā)展、價格和性能等方面具有競爭力。參考文獻：1生命經緯知識庫，/doc-view-331.html，2010-01-24 2董奇?zhèn)ィ廴樗峤到庑阅苎芯窟M展，塑料制造，03，2011，66頁3胡建軍，聚乳酸合成技術研究進展，化工進展，31，12，2012，27242725頁4張乃文，新時代的生物質降解材料聚乳酸(PLA)，世界科學，09，2012，50頁5百度文庫，/view/8376a9d0195f312b3169a574.html，2012-05-106袁龍飛，甄衛(wèi)軍，劉月娥等，熔融插層法制備聚乳酸一有機蒙脫土納米復合材料及其性能研究，中國塑料，23，2009，3437頁