印刷防偽熱致變色油墨國內(nèi)外發(fā)展概況.doc

印刷防偽熱致變色油墨國內(nèi)外發(fā)展概況摘 要：本文簡要地綜述了熱致變色涂料及其所用顏料發(fā)展的現(xiàn)狀,介紹了熱變色材料的分類和發(fā)展狀況，對其各分類的變色機理進行剖析，對熱變色材料的應(yīng)用進行探討，對其發(fā)展的前景進行展望。關(guān)鍵詞： 低溫；熱敏變色；可逆；熱變色引言：眾所周知，偽造貨幣、票據(jù)和商標等將會產(chǎn)生極其嚴重的后果。目前防偽手段主要有水印防偽、激光全息防偽和隱形條碼防偽。防偽商標多用激光防偽，其進口設(shè)備昂貴，制版價格高。用可逆熱致變色材料制作商標，商標圖案的顏色可在一定溫度下發(fā)生可逆變化，起到防偽的目的。該方法生產(chǎn)工藝和操作簡單、不易仿制，極大地降低了傳統(tǒng)防偽標志生產(chǎn)所帶來的高額成本，適合普通大眾，如鐵道部改換的新車票上就使用了來自澳大利亞馬克熱敏有限公司的熱敏油墨。1 熱致變色涂料的歷史與發(fā)展趨勢 熱致變色涂料在國外己經(jīng)有五、六十年的歷史,在我國也有近三十年的歷史。六十年代初,隨著我國煉油工業(yè)的發(fā)展,煉油裝置需要超溫報警涂料,熱致變色涂料應(yīng)運而生。七十年代,隨著我國航空工業(yè)的發(fā)展,設(shè)計、選材都要根據(jù)表面溫度分布而定,又促進了熱致變色涂料向不可逆多變色方面發(fā)展。系列化的不可逆、多變色熱致變色涂料的研制成功,為加速我國航空工業(yè)的發(fā)展作出了重要貢獻。這一時期,可謂我國變色示溫涂料發(fā)展的鼎盛時期。 上述熱致變色涂料均屬不可逆示溫涂料。加熱到某一溫度顏色發(fā)生變化,冷卻時顏色不能恢復到原來的顏色,從而記錄表面經(jīng)受過的溫度。熱致可逆變色涂料在加熱到某一溫度時顏色發(fā)生變化,冷卻時恢復到原來的顏色。從目前的形勢看來,熱致變色涂料的發(fā)展趨勢可歸納為四個方面(l) 提高對溫度的敏感度,縮短響應(yīng)時間,開發(fā)耐熱且具有多變色性的示溫顏料。發(fā)展熔融示溫涂料、液晶變色涂料。(2) 研制新型可逆變色材料,拓寬可逆變色范圍(溫度和顏色)。(3) 進一步提高變色涂料的適用性和延長使用壽命。(4) 廣泛應(yīng)用微膠囊技術(shù)。由于微膠囊內(nèi)、外組分可以變換,以多種微膠囊配成的變色涂料,在寬廣的溫度范圍內(nèi)可呈現(xiàn)出多種色彩。比如液晶微膠囊化后,可免受外界(如空氣、濕氣等)影響,提高靈敏性和延長使用壽命。2 熱敏變色材料的變色機理2.1 無機類 無機可逆熱敏材料是通過把材料加熱到一定溫度時，材料中的熱敏顏料發(fā)生某些物理變化或化學變化，導致分子結(jié)構(gòu)或分子形態(tài)變化引起顏色變化，從而達到指示溫度的目的。 無機可逆熱敏材料的變色顏料大多是含有Ag、Cu、Hg的碘化物、絡(luò)合物復鹽，由鈷鹽、鎳鹽六次甲基四胺形成的化合物也是較好的無機可逆熱敏材料，如：MCrO4等。無機中結(jié)晶類物質(zhì)受熱后變色很快,但是恢復原色時跟空氣濕度密切相關(guān)所以有些文獻稱其為熱致半可逆型變色物質(zhì)。目前,國內(nèi)外正都致力于此方面的研究,以尋找相應(yīng)的代用品或其他品種的無機類熱致可逆變色材料。 無機可逆熱敏材料合成工藝簡單、成本較低，但其溫度范圍窄、變色分散、毒性大、色差小以及受使用條件、加熱時間和速度等限制，示溫精度不是很高；且其溫敏變色機理是利用物質(zhì)的固有性質(zhì)，無法自主選擇所希望的變色溫度和顏色，所以其應(yīng)用受到限制。2.2 有機類有機可逆熱敏變色性的化合物較多， 如螺環(huán)類、雙蒽酮類、席夫堿類、熒烴類、三苯甲烷類等。2.2.1 螺環(huán)類可逆熱敏變色化合物螺環(huán)類可逆熱色性化合物早期報道的主要是螺環(huán)吡喃類，這類化合物發(fā)展很快，其種繁多。一般而言加熱固體時，伴隨著熔融過程發(fā)生著無色或淺色與有色（如紫、藍色等）的變化。在溶液中也常有溶劑熱色現(xiàn)象。同時該類化合物往往既有熱色性又有光色性。在螺環(huán)吡喃母體各個碳位上，可以有各種取代基，如最近報道的吲哚啉螺苯并吡喃衍生物。 2.2.2 含有-CH=CH-的多芳環(huán)有機物 該類可逆熱色性有機化合物含有的碳碳雙鍵往往是把含有苯環(huán)或類苯環(huán)的共軛體系連成大的共軛體系，其碳碳雙鍵中的碳原子或者是環(huán)上的橋頭碳原子，或者與苯環(huán)等共軛基團相連。雖然該類可逆熱色性有機化合物發(fā)現(xiàn)較早，研究較多，但其變色機理還不十分清楚，可能是因為在加熱過程中發(fā)生了平面構(gòu)型扭轉(zhuǎn)，或者生成了雙自由基。在雙蒽酮等母體的各個碳位上， 可以是各種取代基，如烷基、硝基、烷氧基、鹵素、芳香基、苯并環(huán)等。2.2.3 通過電子轉(zhuǎn)移表現(xiàn)出可逆熱敏變色性 這類有機可逆熱敏材料由電子給予體（隱色染料），電子接受體、調(diào)節(jié)劑、增感劑及其他溶劑等組成。電子給予體和電子接受體之間因溫度引起電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，通過加入調(diào)節(jié)劑和增感劑可以使混合物很好地混合，而且還在某一溫度發(fā)生凝固與熔融的相互轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，控制電子的轉(zhuǎn)移程度，使其實現(xiàn)可逆變化。通常，電子給予體和電子接受體的氧化還原電位接近，當溫度變化時，二者氧化還原電位相對變化程度不同，使氧化還原反應(yīng)的方向隨著溫度的改變而改變，通過電子的轉(zhuǎn)移而吸收或輻射一定波長的光，表觀上便有了顏色的變化，即所謂電子得失機理。例如：低溫時CVL供給雙酚A電子顯藍色，高溫時發(fā)生熔融現(xiàn)象，CVL保留電子而呈淡藍色，即顯色凝固與熔融消色現(xiàn)象的轉(zhuǎn)變是隨著組成物相轉(zhuǎn)變而變化的，其變色溫度位于組成物中熔融性化合物熔點附近。電子給予體（決定顏色）：鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚烯丙基甲醇類、戊金胺類、隱色金胺類、若丹明、內(nèi)酰胺類、螺旋環(huán)吡喃類 電子受體（決定顏色變化深淺）：酚類、羥酸類、磺酸類、酸式磷酸酯及金屬鹽溶劑（決定變色溫度、調(diào)節(jié)變色靈敏度）：醇、硫醇、酮、醚、磷酸酯、碳酸酯、亞硫酸酯、羥酸酯2.3 液晶類 液晶是介于固態(tài)與液態(tài)之間的中間態(tài)物相，即為三位有序的空間結(jié)構(gòu)和各向同性的均質(zhì)熔融物質(zhì)。按形成條件把液晶分為溶致變色液晶和熱致變色液晶兩大類，溶致液晶是指溶于溶劑形成液晶態(tài)物質(zhì)； 熱致液晶是指在加熱條件下形成液晶態(tài)物質(zhì)。熱致變色型液晶按光學組織結(jié)構(gòu)不同又可分為近晶型液晶、向列型液晶和膽甾型液晶三種。而液晶可逆熱敏材料以膽甾型液晶為主。形成熱色效應(yīng)的機理可用FERGASON的反射模型加以闡明： 在零級近似下， 膽甾相可看成具有平均折射率為n的各向同性介質(zhì)；在一級近似下，光學性質(zhì)受到空間結(jié)構(gòu)周期半螺距P/2的調(diào)制（P/2相當晶體的品格常數(shù)a），產(chǎn)生布拉格反射。當可見光波長滿足布拉格反射條件時，可觀察到相應(yīng)波長的顏色，隨著溫度的變化，螺距隨之改變，從而產(chǎn)生色彩的變化，形成液晶的熱色效應(yīng)。 液晶變色材料的優(yōu)點是變色靈敏度高，一般溫度變化不到1就會引起顏色明顯變化， 而且選用不同液晶材料可在很廣的溫區(qū)發(fā)生變化。同時液晶變色材料耐光穩(wěn)定性好， 與其他有色物質(zhì)不同，液晶變色材料是由于其分子在液晶中的形態(tài)和聚集態(tài)變化使之反射和透射而導致顏色發(fā)生變化的，光對分子本身影響小。 液晶變色材料的缺點是價格高，而且對化學物質(zhì)也非常敏感，容易降低變色效果，發(fā)色效應(yīng)也比染料要低得多。同時，由于液晶對纖維沒有親和力，所以用于紡織品時，要通過涂層或涂料印花來提高粘著牢度。為了易于應(yīng)用和提高它的穩(wěn)定性，最好先將它制成微膠囊后再應(yīng)用，并且最好是固著在黑地色上才有好的效果。但是應(yīng)用過程中如果粘合劑等高分子物用量過多，又會降低它的顏色鮮艷度和產(chǎn)品的手感，這些缺點是當前它未被廣泛應(yīng)用的主要原因。3 結(jié)論 熱致變色油墨是指自身顏色隨著溫度的變化而改變的一類智能型材料，因其特殊的熱性能吸引了大量研究者的關(guān)注，現(xiàn)已發(fā)展出無機、有機、液晶等多個種類。近年來，低溫、可逆型熱致變色材料已成為研究熱點，尤其是低溫有機可逆熱致變色材料，具有變色溫度選擇性大、變色區(qū)間窄、顏色組合自由、色彩鮮艷、變色明顯等優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于紡織、印刷油墨、變色涂料、防偽等日常生產(chǎn)生活的各個方面。對于有機可逆熱致變色材料的機理研究已相當深入。有機可逆熱致變色材料在低溫方面，相對于無機可逆熱致變色材料顯示出優(yōu)良性能，但是在高溫方面應(yīng)用較少，或幾乎沒有，還需加大開發(fā)力度。雖然有機可逆熱致變色材料受到了廣泛的關(guān)注，但是其在實際應(yīng)用中易受環(huán)境影響或破壞，造成熱敏性降低或喪失，極大地限制了其應(yīng)用范圍。微膠囊化是近年發(fā)展起來的一種保護變色材料的優(yōu)良方法，因其能使熱敏材料免受外部環(huán)境影響，有效提高其環(huán)境適應(yīng)性，從而擴展其應(yīng)用范圍，現(xiàn)已成為熱致變色材料研究的熱點。4 參考文獻1張鳳，管萍，胡小玲.有機可逆熱致變色材料的變色機理及應(yīng)用進展，2012，5.2張團紅，胡小玲等. 可逆示溫材料的變色機理及應(yīng)用進展J. 涂料涂裝與電鍍，2004 3張 彥 王 凱.熱致變色油墨，2008,5:21一23.4魏娜，孫誠等.可逆溫致變色膠印油墨的制備及其印刷適性,2010,3