貴金屬催化講義.ppt

貴金屬上CH4催化氧化動(dòng)力學(xué)的測(cè)試陳明樹 學(xué)習(xí)和掌握真空技術(shù) 了解壓力法測(cè)定催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的原理及方法 測(cè)定影響CH4催化氧化動(dòng)力學(xué)的主要因素 了解貴金屬表面CH4催化氧化反應(yīng)機(jī)理 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?超高真空是表面研究的基礎(chǔ) 大多數(shù)表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)需要超高真空 UHV Ultrahighvacuum 主要有如下兩個(gè)原因 能夠制備原子水平的清潔表面 并能保持這種清潔狀態(tài)有足夠長(zhǎng)的時(shí)間來做實(shí)驗(yàn) 保證電子 離子相關(guān)的實(shí)驗(yàn)手段的進(jìn)行 以避免從氣相的散射 真空技術(shù) 真空 這一術(shù)語譯自拉丁文Vacuo 其意義是虛無 其實(shí)真空應(yīng)理解為氣體較稀薄的空間 在指定的空間內(nèi) 低于一個(gè)大氣壓力的氣體狀態(tài)統(tǒng)稱為真空 真空狀態(tài)下氣體稀薄程度稱為真空度 通常用壓力值表示 真空技術(shù)是基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)之一 自從1643年托里拆利 E Torricelli 做了著名的有關(guān)大氣壓力實(shí)驗(yàn) 發(fā)現(xiàn)了真空現(xiàn)象以后 真空技術(shù)迅速發(fā)展 現(xiàn)在 真空技術(shù)已經(jīng)成為一門獨(dú)立的前沿學(xué)科 它的基本內(nèi)容包括 真空物理 真空的獲得 真空的測(cè)量和檢漏 真空系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和計(jì)算等 隨著表面科學(xué) 空間科學(xué)高能粒子加速器 微電子學(xué) 薄膜技術(shù) 冶金工業(yè)以及材料學(xué)等尖端科技的發(fā)展 真空技術(shù)在近代尖端科學(xué)技術(shù)中的地位越來越重要 氣體分子與表面碰撞的分子流 m molecularmass kg k Boltzmannconstant 1 38x10 23JK 1 T temperature K 3 1416 moleculesm 2s 1 超高真空的獲得 離子泵 分子泵 機(jī)械泵 離子泵 真空腔 分子泵 機(jī)械泵 催化反應(yīng) CH4催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本原理 CH4 2O2 CO2 2H2OCH4 g CHx ads O2 g 2O ads CHx ads O ads CO2 ads H2O ads CO2 g H2O ads Rate k CHx O 假設(shè)CO在表面是強(qiáng)吸附 特別是在計(jì)量化學(xué)反應(yīng)條件下 CO O2 2 1 實(shí)驗(yàn)證實(shí)催化劑表面主要是CO的吸附 因此有bCOPCO 1 bOPO2 1 2 1 bOPO2 1 2 bCOPCO bCOPCO則 在本實(shí)驗(yàn)中 我們將測(cè)定不同反應(yīng)條件下 反應(yīng)的級(jí)數(shù) Rate kP CH4P O2 壓力法測(cè)定催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的原理 對(duì)于CH4氧化反應(yīng) CH4 2O2 CO2 2H2O一分子的CH4和兩分子的O2反應(yīng)生成一分子的產(chǎn)物CO2和兩分子的H2O 也即隨著反應(yīng)的進(jìn)行物質(zhì)的量減少 如果在一個(gè)封閉 固定體積的體系中進(jìn)行反應(yīng) 隨反應(yīng)的進(jìn)行體系的壓力減少 反應(yīng)速率可表示為Rate 1 3dPtotal dt 典型實(shí)驗(yàn)例子 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備 測(cè)溫度 Pressure P0 Time 14mm 1 5mm 0 275nm Pd 0 275 0 275 3 2 0 06549nm2 22 5mm2 2 25x1013nm2 催化劑表面Pd原子的個(gè)數(shù) 2x2 25x1013 0 06549 6 87x1014 個(gè) 反應(yīng)速率的計(jì)算 每個(gè)催化活性中心上單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)物分子到產(chǎn)物分子的速率 Pt 0 278 0 278 3 2 0 06693nm2 14cm 8cm 4 3cm 2 1cm 容積 x 2 152x14 1 052x8 231ml338 12ml 壓力為1Torr氣體的量n PV RT 133 3x3 5x10 4 8 314x298 1 88x10 5mol 1 14x1019 分子 假設(shè)每min甲烷壓力變化為1Torr 則TOF 1 14x1019 60 6 87x1014 277 CH4分子 每秒 每個(gè)表面Pd原子 反應(yīng)速率的計(jì)算 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 測(cè)定CH4分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響 測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù) 測(cè)定O2分壓對(duì)反應(yīng)速率的影響 測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù) O210Torr CH4 8 4 2 1 0 5Torr1333Pa 1066 533 266 133 67CH410 2Torr O2 8 4 2 1 0 5Torr 3 測(cè)定反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 測(cè)定反應(yīng)活化能 Rate Ae Ea RT P CH4P O2 Ln Rate ln AP CH4P O2 Ea RT CH410 2Torr O2 16Torr 80 100Torr 真空的獲得 反應(yīng)器容積的測(cè)定 高純反應(yīng)氣的制備 催化劑樣品清潔處理 測(cè)定CH4分壓影響 5 7個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn) 測(cè)定O2分壓影響 5 7個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn) 測(cè)定溫度的影響 5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn) 不同貴金屬的影響 數(shù)據(jù)處理 實(shí)驗(yàn)步驟