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高級氧化技術(shù) 電催化 electricitycatalysis 一 概述二 電化學(xué)基本原理三 電催化氧化技術(shù)降解有機物的機理四 動力學(xué)參數(shù) 反應(yīng)機理的判據(jù)五 典型電催化反應(yīng)的機理六 電催化電極七 影響電催化氧化技術(shù)效率的因素八 幾種典型高級氧化技術(shù)及其比較九 電催化與常規(guī)化學(xué)催化的區(qū)別十 在環(huán)境污染控制中的應(yīng)用十一 應(yīng)用前景及存在問題 一 概述 電催化高級氧化技術(shù)是最近發(fā)展起來的處理有毒難生化降解污染物的新型有效技術(shù) 它通過陽極反應(yīng)直接降解有機物 或通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基 OH 臭氧一類的氧化劑降解有機物 這種降解途徑使有機物分解更加徹底 不易產(chǎn)生毒害中間產(chǎn)物 更符合環(huán)境保護的要求 這種方法通常被稱為有機物的電催化氧化過程 所謂的電催化 是指在電場作用下 存在于電極表面或溶液相中的修飾物能促進或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用 返回 二 電化學(xué)基本原理 電化學(xué)技術(shù)的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變 后者被稱為間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化 見下圖 返回 直接電化學(xué)轉(zhuǎn)化通過陽極氧化可使有機污染物和部分無機污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì) 陰極還原則可從水中去除重金屬離子 這兩個過程同時伴生放出H2和O2的副反應(yīng) 使電流效率降低 但通過電極材料的選擇和電位控制可加以防止 且很少產(chǎn)生羥基自由基 處理效率不理想 返回 間接氧化是通過陽極在高電勢下產(chǎn)生的羥基等自由基與污染物分子作用 這種自由基是具有高度活性的強氧化劑C 也可以是催化劑 通過對有機物產(chǎn)生脫氫 親電子和電子轉(zhuǎn)移作用 形成活化的有機自由基 產(chǎn)生連鎖自由基反應(yīng) 使有機物迅速完全降解 故也稱為電化學(xué)燃燒 間接氧化在一定程度上既發(fā)揮了陽極直接氧化的作用 又利用了產(chǎn)生的氧化劑 使處理效率顯著提高 返回 三 電催化氧化技術(shù)降解有機物的機理 關(guān)于電催化氧化處理有機物的機理有很多種 其中被廣大研究者所接受的是由ComninellisCh 提出的金屬氧化物的吸附羥基自由基和金屬過氧化物理論按照該理論 有機物陽極氧化的一般過程如圖1 1所示 返回 返回 酸性 或堿性 溶液中的H2O 或OH 在金屬氧化物陽極表面吸附 在表面電場的作用下 吸附的H2O 或OH 失去電子 生成MOX OH MOx表示氧化物陽極 返回 接下來 吸附的 OH可能與陽極材料中的氧原子相互作用 自由基中的氧原子通過某種途徑進入金屬氧化物MOx的晶格之中 從而形成所謂的金屬過氧化物MOx 1 這樣在金屬的表面存在兩種狀態(tài)的 活性氧 一種是物理吸附的活性氧 即吸附的羥基自由基 另一種是化學(xué)吸附的活性氧 即進入氧化晶格中的氧原子 當(dāng)溶液中沒有有機物存在時 兩種活性氧都發(fā)生反應(yīng) 生成氧氣 返回 當(dāng)溶液中有有機物存在時 物理吸附的氧 OH 在 電化學(xué)燃燒 過程中起主要作用 而化學(xué)吸附的氧 MOx I 則主要參與 電化學(xué)轉(zhuǎn)化 即對有機物進行有選擇的氧化 對芳香類有機物起作用而對脂肪類有機物不起作用 返回 電催化反應(yīng)的共同特點是反應(yīng)過程包含兩個以上的連續(xù)步驟 且在電極表面上生成化學(xué)吸附中間物 許多由離子生成分子或使分子降解的重要電極反應(yīng)均屬于此類反應(yīng) 所以對電催化氧化 ECO 的機理主要是通過電極和催化材料的作用產(chǎn)生超氧自由基 O2 H2O2 羥基自由基 OH 等活性集團來氧化水體中的有機物 因此針對電催化反應(yīng)的特點也可將此種反應(yīng)分為兩類 1 離子或分子通過電子傳遞步驟在電極表面上產(chǎn)生化學(xué)吸附中間物 隨后吸附中間物經(jīng)過異相化學(xué)步驟 返回 或電化學(xué)脫附步驟生成穩(wěn)定的分子 如酸性溶液中的氫析出反應(yīng) 返回 2 反應(yīng)物首先在電極上進行解離式 dissociative 或締合式 associative 化學(xué)吸附 隨后吸附中間物或吸附反應(yīng)物進行電子傳遞或表面化學(xué)反應(yīng) 如甲醛的電氧化 返回 或者式中 M R R分別是 H COOH CO或 OH 表示電極表面上的化學(xué)吸附物種 此類反應(yīng)的例子尚有甲醇等有機小分子的電催化 H2的電氧化以及O2和Cl2的電還原 返回 四 動力學(xué)參數(shù) 反應(yīng)機理的判據(jù) 1 交換電流密度與傳遞系數(shù)交換電流密度是平衡電位條件下的反應(yīng)速度 在電催化研究中常用它作為電催化活性的比較標(biāo)準(zhǔn) 其是反應(yīng)物濃度的函數(shù) 傳遞系數(shù)是反應(yīng)機理的重要判據(jù) 它是衡量電極反應(yīng)中電子傳遞的一個重要參數(shù) 其與溫度有關(guān) 2 電化學(xué)反應(yīng)級數(shù)3 化學(xué)計量數(shù)其是指總反應(yīng)完成一次 各基元步驟必須進行的次數(shù) 4 電極反應(yīng)的活化熱和活化體積 返回 五 典型電催化反應(yīng)的機理 1 氫析反應(yīng)與分子氫的氧化氫析出反應(yīng)是非常重要的電極反應(yīng) 不僅因為水電解制備氫是獲取這種潔凈能源的有效途徑 而且它是水溶液中其他陰極過程的伴隨反應(yīng) 其反應(yīng)機理可表示為 返回 目前普遍認為 該反應(yīng)由如下基元步驟組成 1 質(zhì)子放電步驟 Volmer反應(yīng) 2 化學(xué)脫附或催化復(fù)合步驟 Tafel反應(yīng) 3 電化學(xué)脫附步驟 Heyrovsky反應(yīng) 返回 氫析出反應(yīng)過程首先進行Volmer反應(yīng) 然后進行Tafel反應(yīng)或Heyrovsky反應(yīng) 分子氫的陽極氧化是氫氧燃料電池中的重要反應(yīng) 而且被視為貴金屬表面上氧化反應(yīng)的模型 其一般包括H2的解離吸附和電子傳遞步驟 但過程受H2的擴散所控制 如H2在未氧化Pt表面上的離子化過程 其機理為 返回 2 氧的電還原氧還原反應(yīng)是金屬 空氣電池和燃料電池中的正極反應(yīng) 其動力學(xué)和機理一直是電化學(xué)中的重要研究課題 在水溶液中 氧還原可按兩種途徑進行 1 直接的4電子途徑 返回 2 2電子途徑 或稱 過氧化物途徑 返回 或者 直接的4電子途徑上經(jīng)過許多步驟 其間可能形成吸附的過氧化物中間物 但總結(jié)果不會導(dǎo)致溶液中過氧化物的生成 而過氧化物途徑在溶液中生成過氧化物 后者一旦分解轉(zhuǎn)變?yōu)檠鯕夂退?現(xiàn)有資料表明 直接4電子途徑主要發(fā)生在貴金屬的金屬氧化物以及某些過渡金屬大環(huán)配合物等催化劑上 過氧化物途徑主要發(fā)生在過渡金屬氧化物和覆蓋有氧化物的金屬以及某些過渡金屬大環(huán)配合物等電催化劑上 返回 3 氧析出反應(yīng)與氫電極反應(yīng)不同 金屬電極上的氧析出反應(yīng)是在較正的電位區(qū)進行 此時金屬電極上常伴有氧化物的生長過程 其機理可表示為下式 1 在酸性溶液中 返回 速度決定步驟通常是電子轉(zhuǎn)移步驟 2 在堿性溶液中 返回 六 電催化電極 所謂電極 是指與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體 它既是電子貯存器 能夠?qū)崿F(xiàn)電能的輸入或輸出 又是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所 電化學(xué)中規(guī)定 使正電荷由電極進入溶液的電極稱為陽極 使正電荷自溶液進入電極的電極成為陰極 對于自發(fā)電池而言 習(xí)慣上也將其陰極稱為正極 陽極稱為負極 而電解池中 正極對應(yīng)著陽極 負極對應(yīng)著陰極 需要指出的是 無論自發(fā)電池還是電解池 發(fā)生氧化反應(yīng)的總是陽極 而發(fā)生還原反應(yīng)的總是陰極 返回 1 催化電極與電極材料的種類 1 催化電極的種類在絕大多數(shù)電化學(xué)反應(yīng)中皆以金屬為電極 反應(yīng)主要在電解質(zhì)溶液中進行 因此電極催化劑的范圍僅限于金屬和半導(dǎo)體等的電性材料 電催化研究較多的有骨架鎳 硼化鎳 碳化鎢 鈉鎢青銅 尖晶石型與鎢鈦礦型的半導(dǎo)體氧化物 以及各種金屬間化物及酞菁一類的催化劑 a 二維電催化電極 返回 對于二維電催化電極 應(yīng)用最廣泛的式DSA類電極 所謂DSA電極 就是以特殊工藝在金屬基體 如Ti Zr Ta Nb等 上沉積一層微米組或亞微米級的金屬氧化物薄膜 如SnO2 IrO2 RuO2 PbO2等 而制備的穩(wěn)定電極 DSA類電極通過改進材料及涂層結(jié)構(gòu)提供了較高的析氧過電位從而防止陽極氧氣的析出 從而提高其電流效率 此外 由于DSA類電極的化學(xué)和電化學(xué)性 返回 質(zhì)能夠隨著氧化物膜的材料組成和制備方法而改變 因而能夠獲得良好的溫穩(wěn)定性和催化活性 這也是它獲得青睞的一個重要原因 但由于二維反應(yīng)器的有效電極面積很小 傳質(zhì)問題不能很好地解決 導(dǎo)致單位時空產(chǎn)率較小 b 三維電催化電極所謂三維電極 就是在原有的二維電極之間裝填粒狀或其他屑狀工作電極材料 致使裝填電極表面帶電 在工作電極材料表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng) 返回 由于其面積比較大 物質(zhì)傳質(zhì)得意極大改善 單位時空產(chǎn)率和電流效率均得以極大提高 尤其對低電導(dǎo)率廢水 其優(yōu)勢更是明顯 三維電極可分為 單極性電極 復(fù)極性電極 多孔電極 從工程角度出發(fā) 三維電極更具競爭力 c 流化床電極流化床 FBE 電極結(jié)構(gòu)中填充顆粒處于流化態(tài) 能夠更好地進行傳質(zhì)過程 獲得更好的處理效果 返回 d 多孔材料電極此種電極提高電沉積效率的方法是通過提高電極比表面積 其包括 多孔固定床電極 碳纖維電極 網(wǎng)狀玻碳電極 2 電極材料的種類 1 金屬電極金屬電極是指以金屬作為電極反應(yīng)界面的裸露 電極 除堿金屬和堿土金屬外 大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均有很多研究報道 特別是氫電極反應(yīng) 返回 2 碳素電極 3 金屬氧化物電極導(dǎo)電金屬氧化物電極具有重要的電催化特性 這類電極大多為半導(dǎo)體材料 實際上對這類材料性質(zhì)的研究是以半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)建立的 4 非金屬化合物電極一般所說的非金屬電極是指硼化物 碳化物 氮化物 硅化物 氯化物等 非金屬材料作為電極材料 最大的優(yōu)勢在于這類材料的特殊物理性質(zhì) 如高熔點 高硬度 高耐磨性 良好的腐蝕性以及類似金屬的性質(zhì)等 返回 3 電極催化特性電極在電化學(xué)處理技術(shù)中處于 心臟 的地位 電催化特性是電化學(xué)處理技術(shù)用電極的核心內(nèi)容 即希望電極對所希望處理的有機物表現(xiàn)出高的反應(yīng)速率 且有好的選擇性 催化電極的功能 既能導(dǎo)電 又能對反應(yīng)物進行活化 提高電子的轉(zhuǎn)移速率 對電化學(xué)反應(yīng)進行某種促進和選擇 因此 良好的電催化電極應(yīng)該具備下列幾項性能 返回 1 良好的導(dǎo)電性 至少與導(dǎo)電材料 例如石墨 銀粉 結(jié)合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道 即電極材料的電阻不能太大 2 高的催化活性 即能夠?qū)崿F(xiàn)所需要的催化反應(yīng) 抑制不需要或有害的副反應(yīng) 3 良好的穩(wěn)定性 即能夠耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地被污染 或中毒 而失活 并且在實現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學(xué)反應(yīng)而過早失去催化活性 此外還包括良好的機械物理性質(zhì) 表面層不脫落 不溶解 返回 電極材料的性質(zhì)是決定電極催化特性的關(guān)鍵因素 電極材料的不同可以使反應(yīng)速度發(fā)生數(shù)量級的變化 改變電極材料的性質(zhì) 既可以通過變換電極基體材料來實現(xiàn) 也可以用有電催化性能的涂層對電極表面進行修飾改性而實現(xiàn) 電極涂層的制備工藝條件對其催化性能有很大的影響 4 電催化電極的組成及結(jié)構(gòu)電極材料是實現(xiàn)電催化過程極為重要的支配因素 而電化學(xué)反應(yīng)通常在電極 溶液界面的電極表面上發(fā)生 因此 電極表面的性能則成為更重要的因素 返回 催化劑之所以能改變電極反應(yīng)的速率 是由于催化劑與反應(yīng)物之間存在的某種相互作用改變了反應(yīng)進行的途徑 降低了反應(yīng)的超電勢和活化能 在電催化過程中 催化反應(yīng)是發(fā)生在催化電極 電解液的界面 即反應(yīng)物分子必須與電催化電極發(fā)生相互作用 而相互作用的強弱則主要決定于催化電極表面的結(jié)構(gòu)和組成 而電極對催化劑的要求必須滿足 反應(yīng)表面積要大 有較好的導(dǎo)電能力 吸附選擇性強 在使用環(huán)境下的長期穩(wěn)定性 盡量避免氣泡的產(chǎn)生 機械性能好 資源豐富且成本低 環(huán)境友好 返回 在電催化過程中 催化反應(yīng)是發(fā)生在催化電極 電解液的界面 即反應(yīng)物分子必須與電催化電極發(fā)生相互作用 而相互作用的強弱則主要決定于催化電極表面的結(jié)構(gòu)和組成 1 表面材料目前已知電催化電極表面材料主要涉及過渡金屬及半導(dǎo)體化合物 a 過渡金屬 由于過渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中有空余的d軌道和未成對的d電子 通過含過渡金屬的催化劑與反應(yīng)物分子的電子接觸 這些催化劑空余d軌道上將形成各種特征的吸附鍵達到分子活化的 返回 目的 從而降低了復(fù)雜反應(yīng)的活化能 達到了電催化目的 而且過渡金屬及其一些化合物本身具有較好的催化活性 b 半導(dǎo)體化合物 由于半導(dǎo)體的特殊能帶結(jié)構(gòu) 其電極 溶液界面具有一些不同于金屬電極的特征性質(zhì) 由于產(chǎn)物不易被吸附在電極表面 本身電極表面的氧化速率高于一般電極 因此在電催化問題的研究半導(dǎo)體化合物占有特殊重要的位置 返回 5 基礎(chǔ)電極所謂基礎(chǔ)電極 也叫電極基質(zhì) 是指具有一定強度 能夠承載催化層的一類物質(zhì) 一般采用貴金屬電極和碳電極 基礎(chǔ)電極無電催化活性 只承擔(dān)著作為電子載體的功能 高的機械強度 良好的導(dǎo)電性和與電催化組成具有一定的親和性是對基礎(chǔ)電極基本的要求 返回 6 載體基礎(chǔ)電極與電催化涂層有時親和力不夠 致使電催化涂層易脫落 嚴(yán)重影響電極壽命 所謂電催化電極的載體就是一類起到將催化物質(zhì)固定在電極表面 且維持一定強度的一類物質(zhì) 對電極的催化性能也有很大影響 常用的載體多采用聚合物膜和一些無機物膜 載體必須具備良好的導(dǎo)電性及抗電解液腐蝕的性能 其作用可分為兩種情況 支持和催化 相應(yīng)地可以將載體分為兩種情況 1 支持性載體 僅作為一種惰性支撐物 只參與導(dǎo)電過程 對催化過程不做任何 返回 貢獻 2 催化性載體 載體與負載物存在某種相互作用 這種相互作用的存在修飾了負載物質(zhì)的電子狀態(tài) 其結(jié)果可能會顯著改變負載物質(zhì)的活性和選擇性 7 電極表面結(jié)構(gòu)電催化電極的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)也是影響電催化性能的重要因素之一 而電極的制備方法直接影響到電極的表面結(jié)構(gòu) 目前電催化電極的主要制備方法有熱解噴涂法 浸漬法 或涂刷法 物理氣相沉積法 返回 PVD 化學(xué)氣相沉積法 CVD 電沉積法 電化學(xué)陽極氧化法 以及溶膠 凝膠法等 為了增大單位體積的有效反應(yīng)面積 改善傳質(zhì) 用于三維電極的各種新材料相繼問世 如碳 氣凝膠電極 金屬碳復(fù)合電極等 總之 無論是提高催化活性還是提高孔積率 改善傳質(zhì) 改進電極表面微觀結(jié)構(gòu)都是一個重要手段 因而電極的制備工藝絕對是非常關(guān)鍵的一個環(huán)節(jié) 返回 七 影響電催化氧化技術(shù)效率的因素 電催化氧化效果是該技術(shù)關(guān)注的核心問題之一 從文獻看 影響處理效果的的主要因素可分五個方面 即電極材料 電解質(zhì)溶液 廢水的理化性質(zhì)和工藝因素 電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)電流密度 通電量等 其中 電極材料是近年研究的重點 1 電極材料在電解法處理有機廢水的過程中 電極不僅起著傳送電流的作用 而且對有機物的氧化降解起催化作用 電極材料選擇的好壞 直接影響有機物降解效率的高低 電解過程主要是通過陽極反應(yīng)來降解有機物的 而且電位越高 有機物的脫除效果越明顯 返回 但電位過高會受到陽極材質(zhì)腐蝕和多種副反應(yīng)的制約 主要競爭副反應(yīng)是陽極氧氣的析出 因此催化電極應(yīng)具有較高的析氧超電勢 在電解過程中 電極作為電催化劑 不同的電極材料可引起電化學(xué)反應(yīng)速度發(fā)生數(shù)量級上的變化 傳統(tǒng)的電極材料如氧化鉛 鉛等 理論上也能使有機物在發(fā)生析氧反應(yīng)前氧化降解 但反應(yīng)的動力學(xué)速率很慢 實際應(yīng)用價值不大 因此 研制高電催化活性的電極材料成為廣大研究者關(guān)注的焦點 返回 對電極進行摻雜是改變電極材料組成及其性能的常用的一類方法 摻雜Sb的SnO2電極的導(dǎo)電能力及催化氧化性能都有了很大提高 大量研究報導(dǎo)表明 摻雜的SnO2電極對析氧反應(yīng)具有極高的過電位 同時對鹵素和有機鹵代物的有較強的阻滯作用 在氧化難降解的有機污染物過程中表現(xiàn)出較高的電流效率 且減小處理過程中形成有毒鹵代化合物可能性 因此 為了提高電極的催化活性 一般都對電極進行修飾 其方法有 在電解液中添加有催化作用的物質(zhì) 不屬于電催化研究的范峋 將電極改為活性高的材料 對電極材料表面進行修飾 返回 2 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液對有機物的電化學(xué)催化氧化的影響主要體現(xiàn)在兩個方面 電解質(zhì)溶液的濃度 電解時 溶液濃度太低 電流就很小 降解速率太低 一般情況下 隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加 溶液的導(dǎo)電能力增強 槽電壓降低 電壓效率提高 但電解質(zhì)濃度達到一定濃度后 電壓效率的提高趨于平緩 若再加大投入量會增加處理費用 而且使溶液中電解質(zhì)離子濃度增加 從而使進一步深度處理難度增大 電解質(zhì)的種類 對于像Na2S04這類的惰性電解質(zhì) 電解過程中不參與反應(yīng) 只起導(dǎo)電作用 電解效率的高低僅與其濃度有關(guān) 而像NaCl等電解質(zhì) 在電解過程中參與 返回 電極反應(yīng) Cl 在陽極氧化 進而轉(zhuǎn)變成HClO 后者是一種強氧化劑 不但可以直接氧化有機物 而且還能阻止有機物 或中間產(chǎn)物 在電極表面的吸附 使電極活性降低 但是Cl一的加入也可以引起一些副反應(yīng) 如生成的游離氯或電極上吸附的單原子氯可以與廢水中溶解的有機物或其氧化的中間產(chǎn)物反應(yīng) 生成有毒且更難降解的有機氯化物 此外 Cl 在電極上的吸附也影響了有機物在電極上的吸附氧化 Cl2的產(chǎn)生也使電流效率有所降低 返回 3 廢水的理化性質(zhì)同一電極對不同有機物表現(xiàn)出不同的電催化氧化效率 廢水體系的pH值常常會影響電極的電氧化效率 而這種影響不僅與電極的組成有關(guān) 也與被氧化物質(zhì)的種類有關(guān) 一般 添加支持電解質(zhì) 如NaCI 增加廢水的電導(dǎo)率 可減少電能消耗 提高處理效率 4 工藝因素有機廢水屬于復(fù)雜污水體系 該類廢水的大部分 返回 毒物含量小 電導(dǎo)率低 為強化處理能力 需要設(shè)計時空效率高 能耗低的電化學(xué)反應(yīng)器 反應(yīng)器一般根據(jù)電極材料性質(zhì)和處理對象的特點來設(shè)計 早期的反應(yīng)器多采用平板二維結(jié)構(gòu) 面體比比較小 單位槽處理量小 電流效率比較低 針對此缺陷 采用三維電極來代替二維電極 大大增加了單元槽體積的電極面積 而且由于每個微電解池的陰極和陽極距離很近 液相傳質(zhì)非常容易 因此大大提高了電解效率和處理量 返回 理論而設(shè)計的 通常按電極在床內(nèi)運動的狀態(tài)分固定床和流化床兩種大類 如果電解液的流動速度超過某一極限值時 床內(nèi)的電極進入流化狀態(tài) 此時稱為流化床 而一般三維電極流化床和填充床反應(yīng)器大大節(jié)省了電能的同時 也具有較高的時空產(chǎn)率 但目前三維電極還普遍存在需投加電解質(zhì)和電極阻塞的問題 電流密度對電氧化處理廢水的影響是多方面的 通常增加電流密度提高處理廢水時效的同時 但導(dǎo)致能耗的增加 即平均電流效率下降 使發(fā)生在電極表面上的 返回 化學(xué)反應(yīng)選擇性改變 影響有機污染物降解的產(chǎn)物分布和電極使用壽命 因此 對于電流密度 應(yīng)綜合考慮以上各種因素進行選擇 眾多研究表明 通電量對電催化氧化的影響作用與電絮凝相同 此外 溶液的pH值 電解時間 電流密度 溶液的傳質(zhì)因素等其它條件也對電解效率有著很大的影響 但不同的有機污染物降解所需的各條件的最佳指標(biāo)是不同的 因此深入研究有機物在電極上的氧化歷程 開發(fā)高效的電極材料 確定最佳的降解條件 對提高電解效率 降低水處理費用是非常必要的 返回 八 幾種典型高級氧化技術(shù)及其比較 1 H202 UV 過氧化氫和紫外光組合 體系H2O2是一種強氧化劑 其氧化還原電位與pH有關(guān) 許多金屬 如Mn Pb Au Fe 的化合物都是過氧化氫分解反應(yīng)的催化劑 過氧化氫用于去除工業(yè)廢水中的COD及BOD已有很多年 雖然使用化學(xué)氧化法處理廢水的價格要比普通的物理生物方法高 但它有其它方法不可取代的作用 比如有毒有害或不可生物降解廢水的預(yù)消化 高濃度 低流量廢水的預(yù)處理等 光催化氧化可分為均相和非均相兩種類型 均相光催化降解主要以鐵及雙氧水為介質(zhì) 通過光助使污染物得到降解 返回 其主要反應(yīng)機理是自由基反應(yīng) 而H202是形成自由基的重要引發(fā)劑 H202在UV光照下 生 OH 采用羥基自由基作催化劑同其它化學(xué)或光化學(xué)水處理技術(shù)相比 能帶來一系列好處 氧化劑的經(jīng)濟合理性 熱穩(wěn)定性 溶水性和沒有與氣體相關(guān)的傳質(zhì)問題 OH攻擊大多數(shù)有機污染物所形成的過氧化羥基自由基導(dǎo)致后繼的熱氧化反應(yīng) 可以降低經(jīng)濟投資和簡化操作流程 返回 但某些無機化合物 如鈣鹽和鐵鹽 可能在紫外光處理時會沉積 而覆蓋燈管 這就會降低紫外光的穿透效果 由于這個原因就有可能需要污水軟化的預(yù)處理 懸浮固體和一些無機物及有顏色的有機物在UV H202系統(tǒng)運行時有副作用 結(jié)果增加了運行費用 在某些情況下 氧化過程中可能需要控制pH 以防止金屬離子的沉淀和避免因沉淀而引起的效率的降低 通常 pH小于6可以避免金屬氫氧化物的沉淀 堿液的pH對反應(yīng)速率有不利的影響 返回 2 O3 UV 臭氧和紫外光組合 過程其反應(yīng)機理為 O3 UV過程首先生成H202 H202光化誘發(fā)產(chǎn)生 OH UV H2O2系統(tǒng)與UV O3系統(tǒng)基本上是相似的 3 O3 H2O2 UV 臭氧 過氧化氫 紫外光組合 紫外光與O3 H2O2組合是另一種高級氧化過程 其優(yōu)點是高能量輸入 紫外光輻射 到系統(tǒng)以強化 OH產(chǎn)生 從而誘發(fā)后面的自由基反應(yīng) 有實驗結(jié)果表明 紫外光的輻射使污染物的降解速率比無紫外光輻射時提高了10倍以上 雖然經(jīng)比較 發(fā)現(xiàn)O3 H2O2 UV處理含CH2Cl2和MeOH廢水效果明顯優(yōu)于H2O2 UV O3 UV的處理方法 然O3 H2O2 UV的降解機理尚待研究 返回 4 UV Fe2 H2O2系統(tǒng)Fe2 在UV光照下 部分轉(zhuǎn)化為三價鐵離子 它在pH 5條件下可以水解生成Fe OH 2 它在紫外線作用下又可轉(zhuǎn)化為Fe2 同時產(chǎn)生 OH 產(chǎn)生的 OH可和有機物發(fā)生反應(yīng) 氧氣或空氣的加入可大大降低H2O2的用量 UV Fe2 H2O2系統(tǒng)具有明顯的優(yōu)勢 降低了Fe2 的用量 保持H2O2較高的利用率 紫外光和亞鐵離子對工業(yè)化取得催化分解存在協(xié)同效應(yīng) 即 過氧化氫的分解速率遠大于亞鐵離子或紫外催化過氧化氫的分解速率的簡單加和 這主要是由于鐵的某些絡(luò)合物可發(fā)生反應(yīng)生成HO等自由基 返回 但該系統(tǒng)存在問題 Fe2 濃度大 處理后的水可能帶有顏色 Fe2 與過氧化氫反應(yīng)降低了過氧化氫的利用率 該系統(tǒng)對pH有較高的要求 故對某些廢水處理存在難度 該系統(tǒng)難用于飲用水的處理 5 以n型半導(dǎo)體為敏化劑的光催化氧化法光催化氧化以n型半導(dǎo)體為催化劑 而作為催化劑的n型半導(dǎo)體中 以TiO2性質(zhì)最優(yōu) 而且TiO2的化學(xué)性質(zhì) 光化學(xué)性質(zhì)均十分穩(wěn)定 且無毒廉價 貨源充足 催化劑作為光的吸收劑 在光照后產(chǎn)生電子一空穴 e h 對 誘發(fā)水分子被氧化產(chǎn)生氧化能力極強的活性基團 OH 返回 光化學(xué)氧化法是目前國內(nèi)外研究推廣的熱點之一 但由于反應(yīng)條件所限制使得光化學(xué)降解往往不夠徹底 產(chǎn)生多種芳香類有機中間體 從而引起新問題 應(yīng)受到重視 6 電氧化法此法適用于含高濃度可溶性有機廢水的處理 許多有機物 特別是易被氧化的物質(zhì) 如酚 醛等 在陽極上可以發(fā)生類似強氧化劑引起的氧化反應(yīng) 其氧化發(fā) 返回 生在陽極的表面 這涉及污染物分子與高電勢下產(chǎn)生的羥基自由基作用 或有機物分子到達電極表面的電子的直接傳遞 研究表明 在一定條件下 由于陽極氧化的結(jié)果 脂肪族的醇 酸 和醛類可以完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水 在酸性介質(zhì)中 酚類的降解規(guī)律為 酚經(jīng)過破環(huán) 降解成有機酸 而后進一步轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水 返回 九 電催化與常規(guī)化學(xué)催化的區(qū)別 1 在常規(guī)的化學(xué)催化作用中 反應(yīng)物和催化劑之間的電子傳遞是在限定區(qū)域內(nèi)進行的 因此 在反應(yīng)過程中 既不能從外電路中送入電子 也不能從反應(yīng)體系導(dǎo)出電子或獲得電流 在電極催化反應(yīng)中電子的傳遞過程與此不同 有純電子的轉(zhuǎn)移 電極作為一種非均相催化劑既是反應(yīng)場所 又是電子的供 受場所 即電催化反應(yīng)同時具有催化化學(xué)反應(yīng)和使電子遷移的雙重功能 返回 2 在常規(guī)化學(xué)催化反應(yīng)中 電子的轉(zhuǎn)移過程也無法從外部加以控制 在電催化反應(yīng)過程中可以利用外部回路來控制超電壓 從而使反應(yīng)條件 反應(yīng)速度比較容易控制 并可以實現(xiàn)一些劇烈的電解和氧化 還原反應(yīng)的條件 電催化反應(yīng)輸出的電流則可以用來作為測定反應(yīng)速度快慢的依據(jù) 3 在電催化反應(yīng)中 反應(yīng)前后的自由電能變化幅度相當(dāng)大 在大多數(shù)場合下 由反應(yīng)的種類和反應(yīng)條件就可以對反應(yīng)進行的方向預(yù)先估出 因此對于電解反應(yīng)來說 通過改變電極電位 就可以控制氧化反應(yīng)和 返回 還原反應(yīng)的方向 4 常規(guī)化學(xué)催化反應(yīng)主要是以反應(yīng)的焓變化為目的 而電催化反應(yīng)則以自由能變化為目的 5 電催化氧化法