「第六章 相平衡【復(fù)習(xí)準(zhǔn)備】」.doc

第六章 相平衡一基本要求1掌握相平衡的一些基本概念，會(huì)熟練運(yùn)用相律來判斷系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。2能看懂單組分系統(tǒng)的相圖，理解相圖中的點(diǎn)、線和面的含義及自由度，知道相圖中兩相平衡線的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程確定的，了解三相點(diǎn)與凝固點(diǎn)的區(qū)別。3能看懂二組分液態(tài)混合物的相圖，會(huì)在兩相區(qū)使用杠桿規(guī)則，了解蒸餾與精餾的原理，知道最低和最高恒沸混合物產(chǎn)生的原因。4了解部分互溶雙液系和完全不互溶雙液系相圖的特點(diǎn)，掌握水蒸汽蒸餾的原理。5掌握如何用熱分析法繪制相圖，會(huì)分析低共熔相圖上的相區(qū)、平衡線和特殊點(diǎn)所包含的相數(shù)、相的狀態(tài)和自由度，會(huì)從相圖上的任意點(diǎn)繪制冷卻時(shí)的步冷曲線。了解二組分低共熔相圖和水鹽相圖在濕法冶金、分離和提純等方面的應(yīng)用。6了解生成穩(wěn)定化合物、不穩(wěn)定化合物和形成固溶體相圖的特點(diǎn)，知道如何利用相圖來提純物質(zhì)。二把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議相律是本章的重要內(nèi)容之一，不一定要詳細(xì)了解相律的推導(dǎo)，而必須理解相律中各個(gè)物理量的意義以及如何求算組分?jǐn)?shù)，并能熟練地運(yùn)用相律。水的相圖是最簡(jiǎn)單也是最基本的相圖，要把圖中的點(diǎn)、線、面的含義搞清楚，知道確定兩相平衡線的斜率，學(xué)會(huì)進(jìn)行自由度的分析，了解三相點(diǎn)與凝固點(diǎn)的區(qū)別，為以后看懂相圖和分析相圖打好基礎(chǔ)。超臨界流體目前是分離和反應(yīng)領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)，了解一些二氧化碳超臨界流體在萃取方面的應(yīng)用例子，可以擴(kuò)展自己的知識(shí)面，提高學(xué)習(xí)興趣。二組分理想液態(tài)混合物的相圖是二組分系統(tǒng)中最基本的相圖，要根據(jù)縱坐標(biāo)是壓力還是溫度來確定氣相區(qū)和液相區(qū)的位置，理解氣相和液相組成為什么會(huì)隨著壓力或溫度的改變而改變，了解各區(qū)的條件自由度（在二組分相圖上都是條件自由度），為以后看懂復(fù)雜的二組分相圖打下基礎(chǔ)。最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，這混合物與化合物的最根本的區(qū)別在于，恒沸混合物含有兩種化合物的分子，恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)隨著外壓的改變而改變，而且兩種分子在氣相和液相中的比例也會(huì)隨之而改變，即恒沸混合物的組成也會(huì)隨著外壓的改變而改變，這與化合物有本質(zhì)的區(qū)別。杠桿規(guī)則可以在任何兩相區(qū)使用，但也只能在兩相區(qū)使用，在三相區(qū)和在三相平衡線上是不能使用杠桿規(guī)則的。從具有最高會(huì)溶溫度的相圖，要認(rèn)清帽形區(qū)的特點(diǎn)，是兩液相的平衡共存區(qū)，這對(duì)今后理解兩個(gè)固溶體也會(huì)形成帽形區(qū)很有幫助。在學(xué)習(xí)用熱分析法繪制二組分低共熔相圖時(shí)，首先要理解在步冷曲線上為什么會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)和水平線段，這一方面要從散熱與釋放出的凝固熱進(jìn)行補(bǔ)償?shù)慕嵌壤斫?，另一方面要從自由度的變化來理解。理解了步冷曲線上自由度的變化情況，對(duì)相圖中的自由度就容易理解。要花較多的精力掌握簡(jiǎn)單的二組分低共熔相圖，要進(jìn)行相區(qū)、兩相平衡線、三相平衡線和特殊點(diǎn)的自由度分析，這樣今后就容易看懂和理解復(fù)雜相圖，因?yàn)閺?fù)雜相圖一般是簡(jiǎn)單相圖的組合。低共熔混合物到底有幾個(gè)相？這個(gè)問題初學(xué)時(shí)容易混淆，答案當(dāng)然是兩相，不過這是兩種固體以微小的結(jié)晶均勻混合的物系，縱然在金相顯微鏡中看起來也很均勻，但小晶體都保留著原有固體的物理和化學(xué)性質(zhì)，所以仍是兩相。低共熔點(diǎn)的溫度和組成都會(huì)隨著外壓的改變而改變，所以低共熔混合物也不是化合物。對(duì)于形成穩(wěn)定化合物和不穩(wěn)定化合物的相圖，要抓住相圖的特點(diǎn)，了解穩(wěn)定化合物的熔點(diǎn)與不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔溫度之間的差別，比較一般的三相線與不穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)熔時(shí)的三相線有何不同？要注意表示液相組成點(diǎn)的位置有什么不同，這樣在分析復(fù)雜相圖時(shí)，很容易將穩(wěn)定化合物和不穩(wěn)定化合物區(qū)別開來。固溶體是固體溶液的簡(jiǎn)稱，固溶體中的“溶”是溶液的“溶”，所以不要把“溶”字誤寫為“熔”字。既然固溶體是溶液的一種，實(shí)際是混合物的一種（即固體混合物），所以固溶體是單相，它的組成線與液態(tài)溶液的組成線一樣，組成會(huì)隨著溫度的改變而改變。在相圖上，固溶體總是處在由兩根曲線封閉的兩相區(qū)的下面。在分析復(fù)雜相圖，首先要能正確認(rèn)出固溶體或帽形區(qū)的位置，則其他相區(qū)的分析就變得簡(jiǎn)單了。三思考題參考答案1硫氫化銨的分解反應(yīng)： 在真空容器中分解； 在充有一定的容器中分解，兩種情況的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是否一樣?答： 兩種獨(dú)立組分?jǐn)?shù)不一樣。在中，C =1。因?yàn)槲锓N數(shù)S 為3，但有一個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡和一個(gè)濃度限制條件，所以組分?jǐn)?shù)等于1。在中，物種數(shù)S仍為3，有一個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡，但是濃度限制條件被破壞了，兩個(gè)生成物之間沒有量的限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C =2。2純的碳酸鈣固體在真空容器中分解，這時(shí)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為多少?答： 碳酸鈣固體的分解反應(yīng)為 物種數(shù)為3，有一個(gè)平衡限制條件，但沒有濃度限制條件。因?yàn)檠趸}與二氧化碳不處在同一個(gè)相，沒有摩爾分?jǐn)?shù)的加和等于1的限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2。3制水煤氣時(shí)有三個(gè)平衡反應(yīng)，求獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C ？ (1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)答： 三個(gè)反應(yīng)中共有5個(gè)物種，。方程(1)可以用方程(3)減去(2)得到，因而只有2個(gè)獨(dú)立的化學(xué)平衡，。沒有明確的濃度限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。4在抽空容器中，氯化銨的分解平衡，。指出該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)？答：反應(yīng)中有三個(gè)物種，一個(gè)平衡限制條件，一個(gè)濃度限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為1，相數(shù)為2。根據(jù)相律，自由度為1。即分解溫度和分解壓力兩者之中只有一個(gè)可以發(fā)生變化。5在含有氨的容器中氯化銨固體分解達(dá)平衡，。指出該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度？答： 反應(yīng)中有三個(gè)物種，一個(gè)平衡限制條件，沒有濃度限制條件。所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2，相數(shù)為2，自由度為2。6碳和氧在一定條件下達(dá)成兩種平衡，指出該系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。 答： 物種數(shù)為4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有兩個(gè)化學(xué)平衡，無濃度限制條件，所以獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為2，相數(shù)為2，自由度為2。7水的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)是否相同?答： 不相同。純水的三相點(diǎn)是氣-液-固三相共存，其溫度和壓力由水本身性質(zhì)決定，這時(shí)的壓力為610.62 Pa，溫度為273.16 K 。熱力學(xué)溫標(biāo)1 K就是取水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16 K 。水的冰點(diǎn)是指在大氣壓力下，冰與水共存時(shí)的溫度。由于冰點(diǎn)受外界壓力影響，在101.3 kPa壓力下，冰點(diǎn)下降0.00747 K，由于水中溶解了空氣，冰點(diǎn)又下降0.0024 K，所以在大氣壓力為101.3 kPa 時(shí)，水的冰點(diǎn)為273.15 K 。雖然兩者之間只相差0.01 K，但三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的物理意義完全不同。8沸點(diǎn)和恒沸點(diǎn)有何不同?答： 沸點(diǎn)是對(duì)純液體而言的。在大氣壓力下，純物質(zhì)的液-氣兩相達(dá)到平衡，當(dāng)液體的飽和蒸氣壓等于大氣壓力時(shí)，液體沸騰，這時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)。 恒沸點(diǎn)是對(duì)二組分液相混合系統(tǒng)而言的，是指兩個(gè)液相能完全互溶，但對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，當(dāng)偏差很大，在圖上出現(xiàn)極大值（或極小值）時(shí)，則在圖上出現(xiàn)極小值（或極大值），這時(shí)氣相的組成與液相組成相同，這個(gè)溫度稱為最低（或最高）恒沸點(diǎn)，用簡(jiǎn)單蒸餾的方法不可能把二組分完全分開。這時(shí)，所對(duì)應(yīng)的雙液系統(tǒng)稱為最低（或最高）恒沸混合物。在恒沸點(diǎn)時(shí)自由度為1，改變外壓，恒沸點(diǎn)的數(shù)值也改變，恒沸混合物的組成也隨之改變。當(dāng)壓力固定時(shí)，條件自由度為零，恒沸點(diǎn)的溫度有定值。9恒沸混合物是不是化合物?答：不是。它是完全互溶的兩個(gè)組分的混合物，是由兩種不同的分子組成。在外壓固定時(shí)，它有一定的沸點(diǎn)，這時(shí)氣相的組成和液相組成完全相同。但是，當(dāng)外部壓力改變時(shí)，恒沸混合物的沸點(diǎn)和組成都會(huì)隨之而改變。化合物的沸點(diǎn)雖然也會(huì)隨著外壓的改變而改變，但它的組成是不會(huì)改變的。10在汞面上加了一層水能減少汞的蒸氣壓?jiǎn)?答：不能。因?yàn)樗凸峭耆换ト艿膬煞N液體，兩者共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)的蒸氣壓一樣，液面上的總壓力等于純水和純汞的飽和蒸氣壓之和。如果要蒸餾汞的話，加了水可以使混合系統(tǒng)的沸點(diǎn)降低，這就是蒸氣蒸餾的原理。所以，僅僅在汞面上加一層水，是不可能減少汞的蒸氣壓的，但是可以降低汞的蒸發(fā)速度。11單組分系統(tǒng)的三相點(diǎn)與低共熔點(diǎn)有何異同點(diǎn)?答： 共同點(diǎn)：兩者都是氣-液-固三相共存。不同點(diǎn)：?jiǎn)谓M分系統(tǒng)的三相點(diǎn)是該組分純的氣、液、固三種相態(tài)平衡共存，這時(shí)的自由度等于零，它的壓力、溫度由系統(tǒng)自身的性質(zhì)決定，不受外界因素的影響。而二組分系統(tǒng)在低共熔點(diǎn)（如T-x圖上的E點(diǎn)）溫度時(shí)，是純的A固體、B固體和組成為E的熔液三相平衡共存，這時(shí)的自由度為1，在等壓下的條件自由度等于零。E點(diǎn)的組成由A和B的性質(zhì)決定，但E點(diǎn)的溫度受壓力影響，當(dāng)外壓改變時(shí)，E點(diǎn)的溫度和組成也會(huì)隨之而改變。12低共熔混合物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔混合物不是化合物，它沒有確定的熔點(diǎn)，當(dāng)壓力改變時(shí)，低共熔物的熔化溫度和組成都會(huì)改變。雖然低共熔混合物在金相顯微鏡下看起來非常均勻，但它仍是兩個(gè)固相微晶的混合物，由兩個(gè)相組成。13在實(shí)驗(yàn)中，常用冰與鹽的混合物作為致冷劑。試解釋，當(dāng)把食鹽放入0的冰-水平衡系統(tǒng)中時(shí)，為什么會(huì)自動(dòng)降溫？降溫的程度有否限制，為什么？這種致冷系統(tǒng)最多有幾相? 解： 當(dāng)把食鹽放入0的冰-水平衡系統(tǒng)中時(shí)，由于食鹽與冰有一個(gè)低共熔點(diǎn)，使水的冰點(diǎn)降低，因此破壞了冰-水平衡，冰就要融化。融化過程中要吸熱，系統(tǒng)的溫度下降。 降溫有一定的限度，因?yàn)樗菍儆诙M分系統(tǒng)的低共熔混合物，當(dāng)溫度降到低共熔點(diǎn)時(shí)，冰、食鹽與溶液達(dá)到了平衡，系統(tǒng)的溫度就不再下降。 根據(jù)相律：，組分?jǐn)?shù)為和，。當(dāng)時(shí)，最多相數(shù)，即氣相，溶液，冰和NaCl(s)四相共存。如果指定壓力，則條件自由度等于零時(shí)，最多相數(shù)，溶液，冰和NaCl(s)三相平衡共存。四概念題參考答案1與任意量的及)達(dá)平衡時(shí)，有 ( ) (A) C= 2，P = 2，f= 2 (B) C= 1，P = 2，f= 1 (C) C= 2，P = 3，f= 2 (D) C= 3，P = 2，f= 3答：(A)。系統(tǒng)中有三個(gè)物種，一個(gè)平衡條件，由于已存在及，就不存在濃度限制條件，所以組分?jǐn)?shù)。平衡共存時(shí)有固相和氣相兩個(gè)相，根據(jù)相律，自由度。2在大氣壓力下，與可以生成，和四種固體水合物，則該平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C和能夠平衡共存的最大相數(shù)P為 （ ）（A） （B）（C） （D）答：（C）。這是二組分系統(tǒng)生成穩(wěn)定化合物（或穩(wěn)定水合物）的一個(gè)例子，與可以生成多種水合物，但它還是二組分系統(tǒng)，所以組分?jǐn)?shù)必定等于。不能把生成的穩(wěn)定水合物也看作是組分。如果要寫出生成水合物的多個(gè)平衡方程式，則多一個(gè)水合物物種，也多一個(gè)化學(xué)平衡方程，所以組分?jǐn)?shù)是不會(huì)改變的。根據(jù)組分?jǐn)?shù)等于這一點(diǎn)，就可以決定選（C）。根據(jù)相律，當(dāng)自由度等于零時(shí)，能得到平衡共存的最大相數(shù)。則，理論上最大相數(shù)似乎應(yīng)等于4，但是題目已標(biāo)明是在大氣壓力下，用，所以能見到的平衡共存的最大相數(shù)只有3個(gè)。如果題目不標(biāo)明是在大氣壓力下，由于凝聚相系統(tǒng)受壓力影響極小，也應(yīng)該看作是在等壓條件下進(jìn)行的，能見到的平衡共存的最大相數(shù)只能是3個(gè)。3在 100 kPa 的壓力下，在和兩個(gè)完全不互溶的液相系統(tǒng)中達(dá)分配平衡。設(shè)平衡時(shí)已不存在，則該系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)分別為 （ ）（A） （B）（C） （D）答：（C）。該系統(tǒng)中顯然有，和三個(gè)物種，但無化學(xué)平衡，也無濃度限制條件，（不要把在兩相中的分配平衡看作是濃度關(guān)系式，因?yàn)樵谕茖?dǎo)分配常數(shù)時(shí)已用到了在兩相中化學(xué)勢(shì)相等的條件），所以組分?jǐn)?shù)。由于是兩相平衡，又指定了壓力，所以條件自由度。4與水可生成，和三種水合物，則在一定溫度下與水蒸氣達(dá)平衡的含水鹽最多為 ( )(A) 3種 (B) 2種 (C) 1種 (D) 不可能有共存的含水鹽答：(B)。系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)為2，已指定溫度，根據(jù)相律，條件自由度等于零時(shí)，可得最多可以共存的相數(shù)，最多可以三相共存?，F(xiàn)在已指定有水蒸氣存在，所以，可以共存的含水鹽只可能有2種。5某一物質(zhì)X，在三相點(diǎn)時(shí)的溫度是20，壓力是200 kPa。下列哪一種說法是不正確的 ( ) (A) 在20以上，X能以液體存在 (B) 在20以下，X 能以固體存在 (C) 在25和100 kPa下，液體X 是穩(wěn)定的 (D) 在20時(shí)，液體X 和固體X 具有相同的蒸氣壓答：(C)?？梢援嬕粡垎谓M分系統(tǒng)相圖的草圖，(C)所描述的條件只能落在氣相區(qū)，所以這種說法是不正確的。6的臨界溫度是124 K，如果想要液化，就必須 ( ) (A) 在恒溫下增加壓力 (B) 在恒溫下降低壓力 (C) 在恒壓下升高溫度 (D) 在恒壓下降低溫度答：(D)。臨界溫度是指在這個(gè)溫度之上，不能用加壓的方法使氣體液化，所以只有在恒壓下用降低溫度的方法使之液化。7當(dāng)Clausius-Clapeyron方程應(yīng)用于凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鈺r(shí)，則 ( ) (A) p必隨T之升高而降低 (B) p必不隨T而變 (C) p必隨T之升高而變大 (D) p隨T之升高可變大也可減少 答：(C)。 因?yàn)槟巯噢D(zhuǎn)變?yōu)檎魵鈺r(shí)總是吸熱的，根據(jù)Clausius-Clapeyron方程，等式右方為正值，等式左方也必定為正值，所以 p隨T之升高而變大。8對(duì)于恒沸混合物的描述，下列各種敘述中不正確的是 （ ) (A) 與化合物一樣，具有確定的組成 (B) 不具有確定的組成 (C) 平衡時(shí)，氣相和液相的組成相同 (D) 恒沸點(diǎn)隨外壓的改變而改變答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有確定的組成，其恒沸點(diǎn)和組成都會(huì)隨著外壓的改變而改變。9對(duì)于二組分氣液平衡系統(tǒng)，哪一個(gè)可以用蒸餾或精餾的方法將兩個(gè)組分分離成純組分？ （ ）（A）接近于理想的液體混合物（B）對(duì)Raoult定律產(chǎn)生最大正偏差的雙液系（C）對(duì)Raoult定律產(chǎn)生最大負(fù)偏差的雙液系 （D）部分互溶的雙液系答：（A）。完全互溶的理想雙液系，或?qū)aoult定律發(fā)生較小正（負(fù)）偏差的都可以用蒸餾或精餾的方法將其分開，兩者的沸點(diǎn)差別越大，分離越容易。而對(duì)Raoult定律產(chǎn)生最大正（負(fù)）偏差的雙液系，氣液兩相區(qū)分成兩個(gè)分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸餾方法只能得到一個(gè)純組分和一個(gè)恒沸混合物。部分互溶的雙液系首先要將兩個(gè)液層分離，然后視具體情況而決定分離兩個(gè)互溶部分的液相，或采用萃取的方法，單用蒸餾方法是不行的。10某一固體，在25和大氣壓力下升華，這意味著 ( ) (A) 固體比液體密度大些 (B) 三相點(diǎn)的壓力大于大氣壓力 (C) 固體比液體密度小些 (D) 三相點(diǎn)的壓力小于大氣壓力 答：(B)。畫一單組分系統(tǒng)相圖的草圖，當(dāng)三相點(diǎn)的壓力大于大氣壓力時(shí)，在25和大氣壓力下處于氣相區(qū)，所以固體會(huì)升華。的相圖就屬于這一類型。11在相圖上，當(dāng)系統(tǒng)處于下列哪一點(diǎn)時(shí)，只存在一個(gè)相? ( )(A) 恒沸點(diǎn) (B) 熔點(diǎn) (C) 臨界點(diǎn) (D) 低共熔點(diǎn)答：(C)。在臨界點(diǎn)時(shí)，氣-液界面消失，只有一個(gè)相。其余三個(gè)點(diǎn)是兩相或三相共存。12在水的三相點(diǎn)附近，其摩爾氣化焓和摩爾熔化焓分別為和。則在三相點(diǎn)附近，冰的摩爾升華焓為 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(B)。摩爾升華焓等于摩爾氣化焓與摩爾熔化焓之和。13某反應(yīng)系統(tǒng)中共有的物種為，和，它們之間可以達(dá)成如下三個(gè)化學(xué)平衡 （1） （2） （3） 該反應(yīng)的組分?jǐn)?shù)和平衡常數(shù)之間的關(guān)系為 （ ）（A） （B）（C） （D）答：（B）。這個(gè)系統(tǒng)有6個(gè)物種，在三個(gè)化學(xué)平衡中只有2個(gè)是獨(dú)立的，沒有其他限制條件，所以組分?jǐn)?shù)。因?yàn)?，方程式的加減關(guān)系，反應(yīng)的Gibbs自由能也是加減關(guān)系，而平衡常數(shù)之間則是乘除關(guān)系，所以。14將純的放入抽空、密閉的石英容器中，不斷加熱容器，可以觀察到哪種現(xiàn)象 （ ）（A） 沸騰現(xiàn)象（B）三相共存現(xiàn)象（C） 升華現(xiàn)象 （D）臨界現(xiàn)象答：（D）。在單組分系統(tǒng)的相圖上，是該系統(tǒng)自身的壓力和溫度，就象該實(shí)驗(yàn)所示。實(shí)驗(yàn)不是在外壓下進(jìn)行的，系統(tǒng)中也沒有空氣，所以不可能有沸騰現(xiàn)象出現(xiàn)。在加熱過程中，水的氣、液兩種相態(tài)一直處于平衡狀態(tài)，即。隨著溫度的升高，的密度不斷降低，而水的蒸氣壓不斷升高，致使的密度變大，當(dāng)和的兩種相態(tài)的密度相等時(shí)，氣-液界面消失，這就是臨界狀態(tài)。15Na 2CO3和水可形成三種水合鹽：Na2CO3H2O、Na2CO37H2O和NaCO310H2O。在常壓下，將Na2CO3投入冰水混合物中達(dá)三相平衡時(shí)，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，則另一相是 （ ）(A)Na2CO3 (B)Na2CO3H2O (C)Na2CO37H2O (D)Na2CO310H2O答：（D）。畫一張草圖，NaCO310H2O的含水量最多，一定最靠近表示純水的坐標(biāo)一邊。五習(xí)題解析1將，和三種氣體，輸入773 K，的放有催化劑的合成塔中。指出下列三種情況系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（設(shè)催化劑不屬于組分?jǐn)?shù)）(1) ，和三種氣體在輸入合成塔之前。(2) 三種氣體在塔內(nèi)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)。(3) 開始只輸入，合成塔中無其它氣體，待其反應(yīng)達(dá)平衡后。解： (1) 進(jìn)入合成塔之前，三種氣體沒有發(fā)生反應(yīng)，故組分?jǐn)?shù)。（2）在塔內(nèi)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，系統(tǒng)的物種數(shù)，但有一個(gè)化學(xué)平衡條件，故。（3）開始只輸入，分解達(dá)平衡，系統(tǒng)的物種數(shù)，但有一個(gè)化學(xué)平衡條件和一個(gè)濃度限制條件，故。2指出下列平衡系統(tǒng)中的物種數(shù)，組分?jǐn)?shù)，相數(shù)和自由度數(shù)。 (1) CaSO4的飽和水溶液。 (2) 將5通入1 dm3水中，在常溫下與蒸氣平衡共存。解：（1）物種數(shù)，和。組分?jǐn)?shù)，相數(shù)。根據(jù)相律，。這兩個(gè)自由度是指溫度和壓力，即在一定的溫度和壓力的范圍內(nèi)，能保持固、液兩相平衡不發(fā)生變化。 (2) 因?yàn)榕c水會(huì)發(fā)生相互作用，生成，所以物種數(shù)，和。有一個(gè)形成一水合氨的平衡，故，所以。有氣、液兩相，。根據(jù)相律，。這兩個(gè)自由度是指溫度和壓力，即在一定的溫度和壓力的范圍內(nèi)，能維持固、氣兩相平衡的狀態(tài)不發(fā)生變化。3在高溫下分解為和，根據(jù)相律解釋下述實(shí)驗(yàn)事實(shí)。 (1) 在一定壓力的中，將加熱，實(shí)驗(yàn)證明在加熱過程中，在一定的溫度范圍內(nèi)不會(huì)分解。 (2) 在的分解過程中，若保持的壓力恒定，實(shí)驗(yàn)證明達(dá)分解平衡時(shí)，溫度有定值。解：(1) 該系統(tǒng)中有兩個(gè)物種，和，所以物種數(shù)。在沒有發(fā)生反應(yīng)時(shí)，組分?jǐn)?shù)?，F(xiàn)在是一個(gè)固相和一個(gè)氣相兩相共存，。當(dāng)?shù)膲毫τ卸ㄖ禃r(shí)，根據(jù)相律，條件自由度。這個(gè)自由度就是溫度，即在一定的溫度范圍內(nèi)，可維持兩相平衡共存不變，所以不會(huì)分解。 （2）該系統(tǒng)有三個(gè)物種，和，所以物種數(shù)。有一個(gè)化學(xué)平衡，。沒有濃度限制條件，因?yàn)楫a(chǎn)物不在同一個(gè)相，故?，F(xiàn)在有三相共存（兩個(gè)固相和一個(gè)氣相），。若保持的壓力恒定，條件自由度。也就是說，在保持的壓力恒定時(shí)，溫度不能發(fā)生變化，即的分解溫度有定值。4已知固體苯的蒸氣壓在273 K時(shí)為3.27 k Pa，293 K時(shí)為12.30 k Pa；液體苯的蒸氣壓在293 K時(shí)為10.02 k Pa，液體苯的摩爾氣化焓為。試計(jì)算(1) 在303 K 時(shí)液體苯的蒸氣壓，設(shè)摩爾氣化焓在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)是常數(shù)。 (2) 苯的摩爾升華焓。 (3) 苯的摩爾熔化焓。 解：（1） 用Clausius-Clapeyron 方程，求出液態(tài)苯在303 K時(shí)的蒸氣壓 解得液體苯在303 K時(shí)的蒸氣壓 （2）用Clausius-Clapeyron方程，求出固體苯的摩爾升華焓 解得固體苯的摩爾升華焓 （3）苯的摩爾熔化焓等于摩爾升華焓減去摩爾氣化焓 5結(jié)霜后的早晨冷而干燥，在-5，當(dāng)大氣中的水蒸氣分壓降至266.6 Pa 時(shí)，霜會(huì)升華變?yōu)樗魵鈫? 若要使霜不升華，空氣中水蒸氣的分壓要有多大？已知水的三相點(diǎn)的溫度和壓力分別為273.16 K和611 Pa，水的摩爾氣化焓，冰的摩爾融化焓。設(shè)相變時(shí)的摩爾焓變?cè)谶@個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)是常數(shù)。解：冰的摩爾升華焓等于摩爾熔化焓與摩爾氣化焓的加和， 用Clausius-Clapeyron 方程，計(jì)算268.15 K（-5）時(shí)冰的飽和蒸氣壓 解得 而268.15 K（-5）時(shí)，水蒸氣的分壓為266.6 Pa，低于霜的水蒸氣分壓，所以這時(shí)霜要升華。當(dāng)水蒸氣分壓等于或大于時(shí)，霜可以存在。 6在平均海拔為4 500 m的高原上，大氣壓力只有57.3 kPa。已知壓力與溫度的關(guān)系式為 。試計(jì)算在這高原上水的沸點(diǎn)。解：沸點(diǎn)是指水的蒸氣壓等于外界壓力時(shí)的溫度?，F(xiàn)根據(jù)壓力與溫度的關(guān)系式，代入壓力的數(shù)據(jù)，計(jì)算蒸氣壓等于57.3 kPa時(shí)的溫度， 解得： 即在海拔為4 500 m的高原上，水的沸點(diǎn)只有357 K，即，這時(shí)煮水做飯都要用壓力鍋才行。7將加壓，然后在冷凝器中用水冷卻，即可得液氨，即。已知某地區(qū)一年中最低水溫為2，最高水溫為37，問若要保證該地區(qū)的氮肥廠終年都能生產(chǎn)液氨，則所選氨氣壓縮機(jī)的最低壓力是多少？已知：氨的正常沸點(diǎn)為-33，蒸發(fā)焓為，設(shè)蒸發(fā)焓是與溫度無關(guān)的常數(shù)。解： 氨在正常沸點(diǎn)-33(240 K)時(shí)，它的蒸氣壓等于大氣壓力，為101.325 kPa。水溫為2（275 K）時(shí)，氨的蒸氣壓較低，得到液氨沒有問題。主要是計(jì)算在37（310K）時(shí)氨的蒸氣壓，這就是壓縮機(jī)所需的最低壓力。已知氨的摩爾蒸發(fā)焓為： 根據(jù)Clausius-Clapeyron 方程，計(jì)算310 K時(shí) 氨的蒸氣壓，。 解得： 即在37時(shí)，壓縮機(jī)的最低壓力必須大于，才能終年都能生產(chǎn)液氨。8CO2的固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，分別由以下兩個(gè)方程給出： 試計(jì)算： (1) 二氧化碳三相點(diǎn)的溫度和壓力。 (2) 二氧化碳在三相點(diǎn)時(shí)的熔化焓和熔化熵。 解： (1) 在三相點(diǎn)時(shí)，固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等，即 解得三相點(diǎn)的溫度 代入任意一個(gè)蒸氣壓與溫度的方程式，計(jì)算三相點(diǎn)時(shí)的壓力（兩個(gè)結(jié)果稍有不同） 解得 (2) 根據(jù)Clausius-Clapeyron 方程的一般積分式 式中是積分常數(shù)。對(duì)照題中所給的方程，從固體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，可計(jì)算得到二氧化碳的摩爾升華焓，從液體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式，可計(jì)算得到二氧化碳的摩爾蒸發(fā)焓， 摩爾熔化焓等于摩爾升華焓減去摩爾蒸發(fā)焓， 9根據(jù)的相圖，回答如下問題。（1）說出，和三條曲線以及特殊點(diǎn)點(diǎn)與點(diǎn)的含義。（2）在常溫、常壓下，將高壓鋼瓶的閥門慢慢打開一點(diǎn)，噴出的呈什么相態(tài)？為什么？（3）在常溫、常壓下，將高壓鋼瓶的閥門迅速開大，噴出的呈什么相態(tài)？為什么？（4）為什么將稱為“干冰”？在怎樣的溫度和壓力范圍內(nèi)能存在？解：（1）線是的飽和蒸氣壓曲線。線是的飽和蒸氣壓曲線，也就是升華曲線。線是與的兩相平衡曲線。點(diǎn)是的三相平衡共存的點(diǎn)，簡(jiǎn)稱三相點(diǎn)，這時(shí)的自由度等于零，溫度和壓力由系統(tǒng)自定。點(diǎn)是的臨界點(diǎn)，這時(shí)氣-液界面消失，只有一個(gè)相。在點(diǎn)溫度以上，不能用加壓的方法將液化。（2）噴出時(shí)有一個(gè)膨脹做功的過程，是一個(gè)吸熱的過程，由于閥門是被緩慢打開的，所以在常溫、常壓下，噴出的還是呈的相態(tài)。（3）高壓鋼瓶的閥門迅速被打開，是一個(gè)快速減壓的過程，來不及從環(huán)境吸收熱量，近似為絕熱膨脹過程，系統(tǒng)溫度迅速下降，少量會(huì)轉(zhuǎn)化成，如雪花一樣。實(shí)驗(yàn)室制備少量干冰就是利用這一原理。（4）由于三相點(diǎn)的溫度很低，為，而壓力很高，為。我們處在常溫、常壓下，只能見到，在常壓低溫下，可以見到，這時(shí)會(huì)直接升華，看不到由變成的過程，所以稱為干冰。只有在溫度為至，壓力為至的范圍內(nèi)，才能存在。所以，生活在常壓下的人們是見不到的。10某有機(jī)物B與水（）完全不互溶，在的壓力下用水蒸氣蒸餾時(shí)，系統(tǒng)于90時(shí)沸騰，餾出物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。已知90 時(shí)水的蒸氣壓，請(qǐng)估算該有機(jī)物的摩爾質(zhì)量。解：以代表水的質(zhì)量，代表有機(jī)物的質(zhì)量。已知90時(shí)，則有機(jī)物在這個(gè)溫度下的飽和蒸氣壓為： 取蒸氣相的總質(zhì)量為100 g ，則水氣的質(zhì)量，有機(jī)物的質(zhì)量為： 設(shè)水蒸氣蒸餾時(shí)的總蒸氣壓為，則 將兩式相比，消去相同項(xiàng)，得 11在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，已知的沸點(diǎn)為，的沸點(diǎn)為。水和氯苯在液態(tài)時(shí)完全不互溶，它們的共沸點(diǎn)為。設(shè)一個(gè)氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水和氯苯的雙液系統(tǒng)，在加熱達(dá)到共沸時(shí)，完成下列問題。（1）畫出和的相圖的示意圖。（2）指出在各相區(qū)中，平衡共存的相態(tài)及三相線上是由哪些相平衡共存。（3）這種相圖有什么實(shí)際用處？解：因?yàn)樗吐缺皆谝簯B(tài)時(shí)完全不互溶，所以兩液相共存的帽形區(qū)的兩條邊，就是兩個(gè)縱坐標(biāo)，即分別代表和在不同溫度下兩個(gè)液相的組成。在圖上分別標(biāo)出和的沸點(diǎn)，以及它們的共沸點(diǎn)，將兩個(gè)沸點(diǎn)分別與共沸點(diǎn)連線，在共沸點(diǎn)溫度畫出三相平衡線，就得相圖如下 （2）在線以上，是氣相單相區(qū)；在范圍內(nèi)，是和氣相兩相區(qū)；在范圍內(nèi)，是和氣相兩相區(qū)；在線以下，是和兩相區(qū)。在線上，由，和氣三相共存。表示氣相組成的點(diǎn)的位置要根據(jù)混合蒸氣的組成而定。（3）這種相圖可以用于有機(jī)物的水蒸氣蒸餾，因?yàn)閮煞N液體共沸的溫度比的沸點(diǎn)還低，更比的沸點(diǎn)低，可以降低蒸餾溫度，防止有機(jī)物分解。因?yàn)閮煞N液體完全不互溶，餾出物很容易分離。12在大氣壓力下，液體與液體部分互溶，互溶程度隨溫度的升高而增大。液體和對(duì)Raoult定律發(fā)生很大的正偏差，在它們的的氣-液相圖上，在出現(xiàn)最低恒沸點(diǎn)，恒沸混合物的組成為。液體與液體的的氣-液相圖，與液體與部分互溶形成的帽形區(qū)在時(shí)重疊，在的水平線上有三相共存：液體中溶解了的溶液，其；液體中溶解了的溶液，其；以及組成為的氣-液組成相同的恒沸混合物。根據(jù)這些數(shù)據(jù)：（1）畫出液體與液體在等壓下的的相圖示意圖。設(shè)液體的沸點(diǎn)為，液體的沸點(diǎn)為。（2）在各相區(qū)中，標(biāo)明平衡共存的相態(tài)和自由度。（3）在大氣壓力下，將由液體和液體組成的物系緩緩加熱，在加熱到接近（而沒有到達(dá)）時(shí)，分別計(jì)算和兩個(gè)液體的質(zhì)量。解：（1）根據(jù)題意，所畫的相圖示意圖如下， （2）線以上，是和的混合氣體單相區(qū)，對(duì)于二組分系統(tǒng)，根據(jù)相律，條件自由度；線以左，是液體中溶解了的溶液，單相區(qū)，；線之內(nèi)，是氣體與溶液的兩相平衡共存區(qū)，；線以右，是液體中溶解了的溶液，單相區(qū)，；線之內(nèi)，是氣體與溶液的兩相平衡共存區(qū)，；線以下，是溶液與溶液的兩相平衡共存區(qū)，；（3）在由液體和液體組成的物系中， 在的物系加熱到接近時(shí)，還是兩個(gè)溶液組成的兩相區(qū)，近似利用時(shí)兩液相的組成，以為支點(diǎn)，利用杠桿規(guī)則，計(jì)算和兩個(gè)液相的質(zhì)量解得， ， 13乙酸（A）與苯（B）的相圖如下圖所示。已知其低共熔溫度為265 K，低共熔混合物中含苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（1）指出各相區(qū)所存在的相和自由度。（2）說明CE，DE，F(xiàn)EG三條線的含義和自由度。（3）當(dāng)和的熔液，自298 K冷卻至250 K，指出冷卻過程中的相變化，并畫出相應(yīng)的步冷曲線。解： （1）CED線以上，是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，根據(jù)相律，條件自由度為 CFE線之內(nèi)，乙酸固體與熔液兩相共存，條件自由度。 EDG線之內(nèi)，苯固體與熔液兩相共存，條件自由度。 在FEG線以下，苯的固體與乙酸固體兩相共存，條件自由度。 （2）CE線，是乙酸固體的飽和溶解度曲線，條件自由度； DE線，是苯固體的飽和溶解度曲線，條件自由度； 在FEG線上，苯固體、乙酸固體與組成為E的熔液三相共存，條件自由度。（3）自298 K，從點(diǎn)開始冷卻，溫度均勻下降，是熔液?jiǎn)蜗唷ＥcCE線相交時(shí)，開始有乙酸固體析出，溫度下降斜率變小，步冷曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)冷卻，當(dāng)與FEG線相交時(shí)，乙酸固體與苯固體同時(shí)析出，熔液仍未干涸，此時(shí)三相共存，條件自由度，步冷曲線上出現(xiàn)水平線段，溫度不變。繼續(xù)冷卻，熔液干涸，乙酸固體與苯固體兩相共存，溫度又繼續(xù)下降。從點(diǎn)開始冷卻的步冷曲線與從點(diǎn)開始冷卻的基本相同，只是開始析出的是苯固體，其余分析基本相同。14水（A）與NaCl（B）的相圖如下。C點(diǎn)表示不穩(wěn)定化合物，在264 K時(shí)，不穩(wěn)定化合物分解為和組成為的水溶液。（1）指出各相區(qū)所存在的相和自由度。（2）指出線上平衡共存的相和自由度。（3）如果要用冷卻的方法得到純的，溶液組成應(yīng)落在哪個(gè)濃度范圍之內(nèi)為好？（4）為什么在冰水平衡系統(tǒng)中，加入后可以獲得低溫？解： （1）在DEF線以上，溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，根據(jù)相律，條件自由度； DIE區(qū)，與溶液兩相共存，； EFHJ區(qū)，與溶液兩相共存，； HCBG區(qū)，與兩相共存，； FHG線以上，與溶液兩相共存，； IEJ線以下，與兩相共存，。 （2）在FG線上，、與組成為F的溶液三相共存，條件自由度。（3）如果要得到純的，溶液組成應(yīng)落在與EF所對(duì)應(yīng)的濃度范圍之內(nèi)，并且溫度不能低于253 K，以防有冰同時(shí)析出。如果在FH對(duì)應(yīng)的濃度范圍之內(nèi)，開始有析出，要在冷卻過程中再全部轉(zhuǎn)化成，不太容易。（4）在冰與水的平衡系統(tǒng)中加入后，會(huì)形成不穩(wěn)定水合物，冰與有一個(gè)低共熔點(diǎn)，溫度在253 K左右（實(shí)驗(yàn)值為252 K），所以隨著的加入，溫度會(huì)不斷下降，直至252 K，形成、和飽和溶液三相共存的系統(tǒng)。15（1）簡(jiǎn)要說出在如下相圖中，組成各相區(qū)的相。 （2）根據(jù)化合物的穩(wěn)定性，說出這三個(gè)化合物屬于什么類型的化合物？ （3）圖中有幾條三相平衡線，分別由哪些相組成。解： （1）1區(qū)，溶液?jiǎn)蜗啵?區(qū)，兩相；3區(qū)，兩相；4區(qū)，兩相；5區(qū)，兩相；6區(qū)，兩相；7區(qū)，兩相；8區(qū)，兩相；9區(qū)，固溶體單相；10區(qū)，兩相；11區(qū)，固溶體單相；12區(qū)，兩相；13區(qū)，兩相；（2）和是不穩(wěn)定化合物，是穩(wěn)定化合物。（3）共有4條三相平衡線，相應(yīng)的組成為：線，由，和熔液三相組成；線，由，和組成為的熔液組成；線，由，和組成為的熔液組成；線，由組成為的固溶體、組成為的固溶體和熔液組成；16在大氣壓力下，有如下熱分析數(shù)據(jù)：（A）與在高溫熔融時(shí)能完全互溶，但是在低溫時(shí)兩固體完全不互溶。（B）的熔點(diǎn)為，的熔點(diǎn)為。兩者形成的低共熔點(diǎn)的溫度為，低共熔混合物中，含的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。（C）用的熔化物作步冷曲線，在時(shí)曲線斜率變小，有析出。（D）用的熔化物作步冷曲線，在時(shí)曲線斜率變小，有析出。根據(jù)這些熱分析數(shù)據(jù)，（1）畫出以溫度為縱坐標(biāo)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)的與的二組分低共熔的相圖的草圖。（2）說出在各相區(qū)中，相的組成和條件