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中國地質(zhì)大學(xué) 北京 材料科學(xué)與工程學(xué)院 第二章自由基聚合反應(yīng) RadicalPolymerization 一 概述 二 鏈?zhǔn)骄酆吓c單體結(jié)構(gòu)關(guān)系 三 自由基聚合基本反應(yīng) 機理 四 自由基聚合引發(fā)劑 五 阻聚劑和阻聚機理 一 概述 自由基聚合的產(chǎn)物占聚合物總產(chǎn)量60 以上自由基聚合的理論研究比較成熟完善 雙鍵打開 共價鍵連接形成高分子 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) ChainPolymerization 烯類單體的聚合 分子量與時間的關(guān)系 轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系 連鎖聚合的特點 必須有活性中心 ReactiveCenter 且活性中心活性較高 活性中心一旦形成立即以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加上單體單元 快速形成高分子活性鏈 只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加 反應(yīng)體系中總是存在單體 高分子和高分子活性鏈 活性中心 單體 與單體的結(jié)構(gòu)有關(guān) 1 連鎖聚合 Chainpolymerization 進行的條件 1 活性種 reactivespecies 的存在 外因 2 聚合單體有利于活性種的進攻 內(nèi)因 必須由外界提供可提供活性種的化合物 在高分子化學(xué)中稱為引發(fā)劑 2 活性種的產(chǎn)生 化合物共價鍵的斷裂形式 共價鍵上一對電子全部歸屬于某一基團 形成陰離子 另一缺電子的基團 稱做陽離子 1 均裂 homolysis 共價鍵上一對電子分屬兩個基團 帶獨電子的基團呈中性 稱為自由基 2 異裂 heterolysis 二 鏈?zhǔn)骄酆吓c單體結(jié)構(gòu)關(guān)系 1 單體種類 1 碳碳雙鍵 既可均裂也可異裂 可以進行自由基聚合或離子聚合 ionicpolymerization 2 碳氧雙鍵 具有極性 羰基的由 鍵異裂后具有類似離子的特性 可以由陰離子或陽離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合 不能進行自由基聚合 2 取代基團的影響 取代基的電子效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng) inductioneffect resonanceeffect 乙烯基單體中的取代基 substituent 的種類 性質(zhì) 數(shù)量和極性決定了單體對活性種的選擇性 1 誘導(dǎo)效應(yīng) 取代基的推 吸電子性 使C C雙鍵的電子云密度增加 有利于陽離子的進攻 供電基團使碳陽離子增長種電子云分散而共振穩(wěn)定 resonancestabilization ii 取代基為供電基團 electron donatingsubstituent 如 烷基alkyl 苯基phenyl 乙烯基vinyl等 iii 取代基為吸電基團 electron withdrawingsubstituent 如 腈基 羰基 酯基 羧基 醛基 酮基等 帶有共軛體系的烯類 如 苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯及異戊二烯 共軛 易誘導(dǎo)極化 polarization 能按三種機理進行聚合 2 共軛效應(yīng) 烷基乙烯基醚 Alkylvinylether CH2 CH OR 許多帶吸電子基團的烯類單體 如丙烯腈 acrylonitrile 丙烯酸酯類 acrylate 能同時進行陰離子聚合和自由基聚合 若基團的吸電子傾向過強 如硝基乙烯 nitroethylene 等 只能陰離子聚合而難以進行自由基聚合 鹵原子 它的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子 但p 共軛效應(yīng)卻有供電性 但兩者均較弱 所以VC vinylchloride 只能自由基聚合 總之 當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)共存時 且作用方向相反時 往往是共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用 決定單體的聚合方式 按照單烯CH2 CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下 自由基聚合 自由基引發(fā)劑 radicalinitiator 能使大多數(shù)烯烴聚合 這是因為自由基呈中性 對鍵的進攻和對自由基增長種的穩(wěn)定作用并無嚴(yán)格的要求 離子聚合 有較高的選擇性 具有供電子基的單體易進行陽離子聚合 吸電子基的單體易陰離子聚合或自由基聚合 常用烯類單體對聚合類型的選擇性見表2 1 3 位阻效應(yīng) stericeffect 1 1雙取代烯類單體CH2 CXY 比單取代更易聚合 若兩個取代基均體積較大 如1 1 二苯基乙烯 則只能形成二聚體 1 2雙取代單體XCH CHY 一般不能均聚 三取代 四取代 一般不能聚合 但也有例外 氟代乙烯 位阻效應(yīng)是由取代基的體積 數(shù)量 位置等所引起的 在動力學(xué)上它對聚合能力有顯著的影響 但它不涉及對活性種的選擇 取代基位置對烯類聚合能力的影響 3 常見單體的聚合特性 VCl 醋酸乙烯酯 只進行自由基聚合乙烯基醚類單體 雙鍵電荷密度大 只進行陽離子聚合 丙烯酸酯類 AN 自由基和陰離子 前者為主 1 取代烯類單體可進行加成聚合的最重要的單體 機理取決于取代基的性質(zhì) 1 2 二取代烯類單體 馬來酸酐 1 2 二氯乙烯 結(jié)構(gòu)對稱 極化程度低 空間位阻大 難以自聚合 但容易與其它單體自由基共聚 生成交替共聚物 如苯乙烯與馬來酸酐的交替共聚物工業(yè)上有生產(chǎn) 1 1 二取代烯類單體容易發(fā)生加成聚合 機理取決于取代基的性質(zhì) 甲基丙烯酸酯類 自由基 陰離子 1 1 二氰基乙烯 陰離子 1 1 二甲基乙烯 異丁烯 陽離子 1 1 二苯基乙烯 由于空阻的影響 難均聚合 a 甲基苯乙烯由于熱力學(xué)和其它原因 一般情況下難自由基均聚合 只能陽離子聚合 水溶性單體 如 甲基 丙烯酸 甲基 丙烯酰胺等可以在水溶液中自由基聚合 丁二烯的聚合可以是1 2加成和1 4加成 共軛體系 苯乙烯 丁二烯 三種機理均可 首先從位阻上來判斷單體能否進行聚合 電子效應(yīng)來判斷它屬于哪一類的聚合 一般而言 帶有共軛體系的單體三種機理均可以聚合 而帶有吸電子基團的單體可以自由基聚合和陰離子聚合 而帶有推電子基團的單體則可以進行陽離子聚合 小結(jié) 1 自由基聚合的基元反應(yīng) elementaryreaction 三 自由基聚合機理 MechanismofPolymerization 鏈引發(fā)由兩步組成 初級自由基 primaryradical 的形成 單體自由基 monomerradical 的形成 自由基聚合 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 伴有鏈轉(zhuǎn)移 1 鏈引發(fā) chaininitiation 形成單體自由基活性中心的反應(yīng) 特點 吸熱反應(yīng) endothermalreaction Ed 引發(fā)劑分解活化能 高 約105 150KJ mol Rd rateofreaction 小 kd 10 4 10 6S 1 自由基的活性自由基的活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān) 共軛效應(yīng)和位阻效應(yīng)均對自由基有穩(wěn)定作用 其活性可在很大的范圍內(nèi)波動 太活潑 已引起爆聚 很少用 特點 放熱反應(yīng) exothermalreaction Ei低 約20 34KJ mol 反應(yīng)速率快 單體自由基的形成 初級自由基與單體加成 特點 放熱反應(yīng) 聚合熱約為85KJ mol 熱量大 散熱 Ep低 約20 34KJ mol 增長速率快 瞬間可結(jié)合成千上萬單體 加成一次時間在毫秒級 反應(yīng)體系中幾乎只有單體和聚合物 鏈自由基的濃度極小 2 鏈增長 chainpropagation 迅速形成大分子鏈 以頭 尾相連為主自由基聚合物分子鏈取代基在空間的排布是無規(guī) random 的 所以往往是無定型 amorphous 的 單體活性中心的增長只取決于單體末端單元 結(jié)構(gòu)單元 structuralunit 間的連接形式 頭 頭 head to head 連接與頭 尾 head to tail 連接 3 鏈終止 chaintermination 鏈自由基失去活性 反應(yīng)停止 形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 偶合終止的結(jié)果 大分子的DP為兩個鏈自由基重復(fù)單元數(shù)之和 用引發(fā)劑引發(fā)且無鏈轉(zhuǎn)移時 大分子兩端均為引發(fā)劑殘基 偶合終止 兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng) 歧化終止的結(jié)果 DP與鏈自由基中的單元數(shù)相同 每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基 另一端為飽和或不飽和 兩者各半 歧化終止 某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng) 終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)St styrene 偶合終止為主 MMA methylmethacrylate 60 歧化終止為主 60 兩種終止方式均有 鏈終止和鏈增長是一對競爭反應(yīng)終止速率常數(shù)遠(yuǎn)大于增長速率常數(shù) 但由于體系中 M monomerconcentration 1 10mol l M radicalconcentration 10 7 10 9mol l Rp 增長總速率 Rt 終止總速率 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅將影響聚合物的分子量 也常常形成支鏈分子 4 鏈轉(zhuǎn)移 chaintransfer 活性種從一條大分子鏈轉(zhuǎn)移給另一分子 形成新的活性種繼續(xù)增長 而原來的大分子終止 稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) i 自由基聚合反應(yīng)在微觀上可區(qū)分為鏈引發(fā) 增長 終止 轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng) ii 具有為慢引發(fā) 快增長 快終止的特點 iii 引發(fā)速率最小 所以它成為控制總聚合速率的關(guān)鍵 iv 隨著聚合的進行 單體濃度逐漸降低 聚合物濃度相應(yīng)增加 v 少量的阻聚劑 0 01 0 1 足以反應(yīng)終止 在聚合全過程中聚合度變化較小 延長聚合時間可以提高轉(zhuǎn)化率 2 自由基聚合特征 自由基聚合與逐步聚合機理特征比較 p70表3 6 引發(fā)劑 initiator 分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵 易分解產(chǎn)生自由基 能引發(fā)單體聚合的化合物 或物質(zhì) 僅在反應(yīng)中起催化作用 加快反應(yīng)速度 不參與反應(yīng) 反應(yīng)結(jié)束仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì) 四 鏈引發(fā)反應(yīng) InitiationReactionofChain 控制聚合速率的關(guān)鍵 引發(fā)劑 催化劑 在聚合過程中逐漸被消耗 殘基連接在大分子末端 不能再還原成原來的物質(zhì) C N N C C N鍵均裂 分解生成穩(wěn)定的N2分子和自由基 無機及有機過氧化物 有弱的過氧鍵 O O 加熱易斷裂產(chǎn)生自由基 氧化劑 還原劑之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移生成自由基 1 引發(fā)劑類型 1 偶氮類引發(fā)劑 azoinitiator R R 為烷基 結(jié)構(gòu)可對稱或不對稱活性上 對稱 不對稱 并隨著R基團增大 活性增加 偶氮二異丁腈 AIBN 2 2 Azobisisobutyronitrile 引發(fā)特點 分解速率慢 Kd 10 5 6 50 60 下 活性低分解中副反應(yīng)少 常用于動力學(xué)研究 無氧化性 較穩(wěn)定 可以純粹狀態(tài)安全貯存有毒 重要的偶氮類引發(fā)劑 偶氮二異庚腈 ABVN 偶氮類引發(fā)劑分解時有N2逸出可用來測定它的分解速率工業(yè)上可用作泡沫塑料的發(fā)泡劑 2 過氧類引發(fā)劑 peroxideinitiator 有機過氧化物 過氧化氫的衍生物 過氧化氫均裂形成二個氫氧自由基 分解活化能高 約20KJ mol 須在較高溫下才能分解 一般不單獨用作引發(fā)劑 氫過氧化物 過氧化二烷基 alkylperoxide 過氧化二酰基 acylperoxide 低活性引發(fā)劑 以上3個過氧化酯類 perester 中活性引發(fā)劑 過氧化二碳酸酯類 主要類型 高活性引發(fā)劑 氫過氧化物 低活性的引發(fā)劑特丁基過氧化氫 t BHP 異丙苯過氧化氫 CHP 過氧化二烷基類 低活性引發(fā)劑過氧化二特丁基 過氧化二異丙苯過氧化二酰類 低活性引發(fā)劑過氧化二苯甲酰 BPO 過氧化十二酰 LPO 過氧化酯類 中活性引發(fā)劑過氧化特戊酸特丁酯 BPP 過氧化苯甲酸特丁酯 重要的有機過氧類引發(fā)劑 表3 7 引發(fā)劑的活性常以半衰期為10小時的分解溫度表示 分解溫度越高 則表示活性越低 過氧化二苯甲酰 BPO benzoylperoxide 過氧類引發(fā)劑中最常用的低活性引發(fā)劑 60 下 kd 10 6S 1 t1 2 96hr 過氧化二碳酸酯類過氧化二碳酸二異丙酯 IPP 液體 10 下貯存過氧化二碳酸二乙基己酯 EHP 固體5 下貯存過氧化二碳酸二環(huán)己酯 DCPD 固體室溫下貯存過氧化二碳酸二苯氧乙酯 BPPD 固體室溫下貯存 過氧化二碳酸酯類引發(fā)劑的特點 a 活性高 易分解 高活性的引發(fā)劑b 有較強的溶劑效應(yīng)c 隨R基團的增大 引發(fā)劑貯存穩(wěn)定性增加 有機過氧類引發(fā)劑分解活性的次序 不對稱過氧化二酰 過氧化二碳酸酯 過氧化二酰 過氧化特烷基酯 過氧化二烷基 過氧化氫物 無機過氧化物 最常用的無機過氧化物 過硫酸鹽典型代表 水溶性的過硫酸鉀 KSP 和過硫酸銨一般用于乳液聚合和水溶液聚合 溫度和pH值對過硫酸鹽的分解速率常數(shù)的影響當(dāng)pH 7 Kd與離子強度無關(guān)當(dāng)pH4 Kd變化小 過硫酸鹽若單獨使用 一般在50 以上 它更普遍的是與適當(dāng)?shù)倪€原劑構(gòu)成氧化 還原體系 可以室溫或更低的溫度下引發(fā)聚合 氧化 還原體系引發(fā)劑 redoxinitiator 特點 活化能低 可以在室溫或更低的溫下引發(fā)聚合引發(fā)速率快 即活性大誘導(dǎo)期短 Rp 0 只產(chǎn)生一個自由基種類多 由氧化劑與還原劑組合在一起 通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 氧化 還原反應(yīng) 產(chǎn)生自由基而引發(fā)單體進行聚合的引發(fā)體系叫氧化 還原體系 氧化還原引發(fā)體系組份可以是無機和有機化合物 也可以是水溶性 watersoluble 和油溶性 oilsoluble 氧化劑 過氧化氫 過硫酸鹽 氫過氧化物等還原劑 無機還原劑和有機還原劑 醇 胺 草酸 葡萄糖等 主要有過氧化氫體系和過硫酸鹽體系 i 水溶性氧化 還原體系 過氧化氫體系 過氧化氫和亞鐵鹽組成5 下可引發(fā)聚合 特點 雙分子反應(yīng)1分子氧化劑形成一個自由基若還原劑過量 進一步與自由基反應(yīng) 使活性消失 還原劑的用量一般較氧化劑少 過硫酸鹽體系亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體系 形成兩個自由基 水溶性氧化還原體系 一般用于乳液聚合或水溶液聚合 Fe2 ROOH Fe2 K2S2O8 Ce4 RCH2OH等 水溶性 室溫或低溫下可引發(fā)自由基聚合 ii 油溶性氧化 還原體系 氧化劑 氫過氧化物 過氧化二烷基 過氧化二?；冗€原劑 叔胺 環(huán)烷酸鹽 硫醇 有機金屬化合物等 氧化 還原體系的種類 O R的比例 濃度等對引發(fā)速率 聚合速率均有影響 常用的是有機過氧化物和叔胺體系 如過氧化二苯甲酰和N N 二甲基苯胺為常用的引發(fā)體系 3 熱引發(fā)與光引發(fā) 熱引發(fā) St MMA加熱可以聚合 尤其是St 有關(guān)機理有爭論 光引發(fā) 烯類單體直接光引發(fā)不太容易 但可在光引發(fā)劑存在下發(fā)生自由基聚合 引發(fā)劑選擇原則 聚合反應(yīng)速度合適 聚合過程平穩(wěn)可控 引發(fā)效率高 聚合溫度 熱引發(fā)劑t1 2 5 10小時 光或氧化還原引發(fā)受溫度影響小 可在室溫或低溫下進行 引發(fā)劑濃度 單體重量的1 1000 5 1000 根據(jù)聚合體系的特點 選擇油溶性或水溶性引發(fā)劑 1 分解動力學(xué)方程 kd 分解速率常數(shù) 時間 1物理意義 單位引發(fā)劑濃度時的分解速率常見引發(fā)劑的kd約10 4 10 6秒 1 2 引發(fā)劑分解動力學(xué) kineticsofinitiatordecomposition 研究引發(fā)劑濃度與時間 溫度間的定量關(guān)系 積分得 I 0 引發(fā)劑的起始濃度 t 0 I 時間為t時的引發(fā)劑濃度 mol l 一級反應(yīng) kd的測定 一定的溫度下 測得不同t下的引發(fā)劑濃度的變化ln I I 0 t作圖 由斜率求得kd 過氧類引發(fā)劑 多用碘量法來測得引發(fā)劑的殘留濃度 偶氮類引發(fā)劑 測定分解時析出的氮氣體積來計算引發(fā)劑分解量 引發(fā)劑殘留分率 t1 2與kd的關(guān)系為 衡量引發(fā)劑活性的一個定量指標(biāo) 60 下t1 2的大小 t1 26hr 低活性引發(fā)劑 如LPO 12 5hr AIBN 16hr 2 半衰期 t1 2 halflife 半衰期 引發(fā)劑分解起至起始濃度一半所需的時間 以t1 2表示 hr 3 kd與溫度的關(guān)系 Arrhenium經(jīng)驗公式 Ad 頻率因子 Ed 分解活化能一般引發(fā)劑的Ad數(shù)量級為1013 1014s 1 Ed約105 150KJ mol lnkd 1 T作圖 由直線斜率求得Ed 105 150kJ mol 截距為頻率因子Ad 判斷引發(fā)劑活性的參數(shù)可歸納如下 kd 同一溫度下 kd大 活性大 Ed Ed大 活性低 反之 活性大 t1 2 同一溫度下 t1 2小 活性大 同一t1 2 分解溫度低 活性大 4 阻聚劑和阻聚機理 阻聚 Inhibition 因發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移生成無活性產(chǎn)物而使鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)速度迅速降為零的過程 阻聚劑 Inhibitor 具有阻聚作用的物質(zhì) 容易與自由基反應(yīng)的物質(zhì) 能迅速與初始自由基或鏈自由基反應(yīng) 生成非自由基或活性太低而使鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)終止的物質(zhì) 終止每一個自由基 使自由基聚合反應(yīng)完全停止 穩(wěn)定自由基類 自由基捕捉劑 苯醌類 最常用的自由基阻聚劑對苯二酚等也可以 但必須在有氧氣存在的情況下才可以使用 芳胺類 酚類 防老化劑 硝基化合物etal 氧氣 室溫為阻聚劑 高溫為引發(fā)劑 變價金屬氯化物 FeCl3 CuCl2 5 誘導(dǎo)期 Inductionperiod 在阻聚劑的存在下 自由基聚合反應(yīng)中 由于自由基與阻聚劑作用使聚合反應(yīng)不能進行 從聚合實驗開始至聚合反應(yīng)正常進行所需要的時間 t表示 測定方法 聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系 找出從聚合反應(yīng)開始轉(zhuǎn)化率為零的時間 苯乙烯100oC熱聚合的阻聚作用I 無阻聚劑 II 0 1 苯醌 III 0 5 硝基苯 IV 0 2 亞硝基苯 6 緩聚劑 Retarder 緩聚劑 活性小的阻聚劑 只能減緩聚合反應(yīng) 不能停止聚合反應(yīng) 可見對St而言 苯醌為阻聚劑 亞硝基苯 阻聚劑 緩聚劑 硝基苯 緩聚劑 阻聚或緩聚取決于單體或反應(yīng)體系 苯醌 St 阻聚 MMA 緩聚 硝基化合物 VAc 阻聚 St 緩聚 7 阻聚劑的用途與除去 用途 加入單體中 便于長期儲存 運輸 純化 防止聚合 如何判斷有無阻聚劑 對于苯醌類阻聚劑 用5 NaOH水溶液處理 如不變色 證明已處理 否則要進行純化 聚合反應(yīng)前要除去阻聚劑 除去方法 柱分離 洗滌 蒸餾 分餾等 3 引發(fā)劑效率 Initiationefficiency f 一般為0 5 0 8因為引發(fā)過程中誘導(dǎo)分解或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)損耗了一部分的引發(fā)劑 引發(fā)劑在均裂過程中自由基引發(fā)聚合的部份占引發(fā)劑分解總量的分率 以f表示 1 誘導(dǎo)分解 induceddecomposition 轉(zhuǎn)移的結(jié)果使自由基終止成穩(wěn)定分子 產(chǎn)生新自由基 自由基數(shù)目并無增減 但消耗了一分子引發(fā)劑 從而使引發(fā)劑效率降低 過氧類引發(fā)劑 引發(fā)劑濃度大時易發(fā)生誘導(dǎo)分解 實質(zhì)上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 2 籠蔽效應(yīng) cageeffect 引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級自由基 處于周圍分子 如溶劑分子 的包圍 像處在籠子中一樣 形成穩(wěn)定分子 使引發(fā)劑效率降低 這一現(xiàn)象稱之為籠蔽效應(yīng) 大多數(shù)引發(fā)劑均可觀察到些現(xiàn)象 偶氮類引發(fā)劑易發(fā)生 引發(fā)效率隨單體 溶劑和引發(fā)劑的特性 種類有不同程度的變化 1 根據(jù)反應(yīng)體系選擇本體 懸浮和溶液聚合 偶氮類和過氧類等油溶性引發(fā)劑乳液 水溶液聚合 過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化 還原體系 4 引發(fā)劑的選擇 2 根據(jù)聚合溫度選擇為了使自由基的形成速率與聚合速率適中 一般選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 聚合溫度高 選用低活性或中等活性的引發(fā)劑聚合溫度低 則選用高活性的引發(fā)劑常采用高 低 中 活性引發(fā)劑復(fù)合使用的方法 選擇引發(fā)劑時還須考慮的因素 對體系中其他組份有無反應(yīng) 若體系具有還原性則不宜使用過氧類引發(fā)劑 著色 有無毒性等 產(chǎn)品若要求無毒 則不能使用偶氮類引發(fā)劑 過氧類引發(fā)劑因其氧化性 易使聚合物著色 貯存 運輸安全 使用方便 經(jīng)濟效果等 引發(fā)劑用量的確定 需經(jīng)過大量的試驗總的原則為 低活性用量多 高活性用量少 一般為單體量的0 01 0 1 5 其它引發(fā)作用 OtherInitiation 1 熱引發(fā) thermalinitiation 直接在熱的作用下進行的聚合叫熱引發(fā)聚合 熱引發(fā)是兩個單體分子間的雙分子反應(yīng) 生成能在兩端增長的雙自由基 苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化 苯乙烯的熱引發(fā)聚合機理 雙分子機理 三分子機理 熱引發(fā)機理先由兩個苯乙烯分子形成加成中間體 再與一個苯乙烯分子反應(yīng) 生成兩個自由基 再引發(fā)聚合 這一理論相對較為合理 被推薦采用 從碰撞理論看 三分子碰撞發(fā)生反應(yīng)是很困難的 2 光引發(fā)聚合 photoinitiation 特點 a 選擇性強 某一物質(zhì)只吸收一定波長范圍的光 b 光照時 產(chǎn)生自由基 光暗時即停止 c 紫外光照射下才能引發(fā) d 低溫下反應(yīng) Rp快 付反應(yīng)少 直接光聚合的單體 丙烯酰胺 丙烯腈 丙烯酸等 直接光引發(fā)聚合 單體直接吸收光子后 形成激發(fā)態(tài) 然后再分解產(chǎn)生自由基的引發(fā) 烯類單體在光 電磁波 的激發(fā)下 形成自由基而進行的聚合 間接光引發(fā)聚合 通過對光敏感的物資吸收光后產(chǎn)生自由基再引發(fā)單體聚合 由光敏引發(fā)劑引發(fā)或光敏劑間接引發(fā) 光敏劑必須具備 吸收能量成激發(fā)態(tài)的壽命必須較長 有足夠的時間將能量傳遞給單體或引發(fā)劑 激發(fā)態(tài)的光敏劑分子的能量應(yīng)大于傳遞單體或引發(fā)劑激發(fā)時所需的能量如 二苯甲酮 安息香 熒光素等 光敏劑 即對光敏感的物質(zhì) 能吸收光能并將光能量傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合 3 輻射引發(fā) radiationinitiation 特點 能量比光量子大得多 能使原子核外電子電離 故又稱電離輻射吸收無選擇性 能被各種分子吸收穿透力強 可進行固相聚合 以高能輻射線引發(fā)單體進行的聚合 高輻射線可分為 射線 x射線 射線 射線和中子射線 工業(yè)上尚未廣泛應(yīng)用 多半在實驗室中進行研究實驗室中以同位素Co60的 源用得最多 五 聚合速率 rateofpolymerization 轉(zhuǎn)化率 C 參加反應(yīng)的單體量占總單體量的百分比 1 概述 Introduction 自由基聚合特點 慢引發(fā) 快增長 快終止 聚合過程速率變化規(guī)律怎樣 宏觀上 常用轉(zhuǎn)化率 時間 C t 曲線表示反應(yīng)過程中聚合速率的變化 C t曲線 S型 1誘導(dǎo)期 由于雜質(zhì)等原因 聚合速率為零 2聚合初期 聚合開始 C 在0 20 直線3聚合中期 C 在20 70 加速4聚合后期 C 80 速率降 三個假定 等活性理論 鏈自由基的活性與鏈長無關(guān) 即各步速率常數(shù)相等聚合度很大 聚合總速率等于鏈增長速率等 穩(wěn)態(tài) 假定 假定體系中自由基濃度恒定不變 即引發(fā)速率和終止速率相等 構(gòu)成動平衡 2 自由基聚合動力 KineticsofRadicalPolym 1 微觀動力學(xué)方程 鏈引發(fā) 鏈增長 應(yīng)用第一個假定 等活性理論 即各步增長速率常數(shù)相等 鏈增長速率為各步增長反應(yīng)速率的總和 鏈終止 聚合總速率R用單體消耗的速率來表示 高分子聚合度很大 用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于用于增長的單體即 Ri Rp 第二個假定 聚合速率等于鏈增長速率 第三個假定 穩(wěn)態(tài)假定 在很短一段時間內(nèi) 體系自由基濃度不變 即 Ri Rt 自由基聚合微觀動力學(xué)的普遍表達式 自由基聚合若為引發(fā)劑引發(fā) 聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根 單體濃度一次方成正比 引發(fā)劑引發(fā)的重要特征 1 Rp I 1 2 甲基丙烯酸甲酯BPO50 苯甲酸乙烯酯AIBN60 在低轉(zhuǎn)化率下 并采用低活性引發(fā)劑時 視引發(fā)劑濃度為常數(shù) 將 1 式積分得 2 3 t及 t呈直線 聚合速率與單體濃度呈一級關(guān)系 若考慮引發(fā)劑濃度隨時間的變化 則 3 式中的 I 上述動力學(xué)方程是在三個假定 等活性理論 聚合度很大 穩(wěn)態(tài) 的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來的 有一定的局限性 尤其是穩(wěn)態(tài)假定 只適合于低轉(zhuǎn)化率 由直線的斜率求得 直接法 測殘留單體量或聚合物量a 未反應(yīng)單體量 溴量法測烯類單體雙鍵的變化量 b 聚合物量 沉淀法 聚合時定期取樣 加沉淀劑 分離 干燥并稱重 求得聚合物量 常用的方法 2 聚合速率的測定方法 間接法 利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量 如比容 粘度 折光率 介電常數(shù) 吸收光譜等 a 折光指數(shù) 純?nèi)軇┡c不同濃度聚合物溶液折光率的不同 b 粘度 c 比容法 膨脹計法 最常用的間接法 原理 聚合物的密度比單體大 聚合后發(fā)生體積收縮 測定聚合反應(yīng)中隨時間發(fā)生的體積變化 體積收縮與轉(zhuǎn)化率 C 成線性關(guān)系 膨脹計法 間接法 測定過程 純化好的單體 引發(fā)劑 除去氧后 放入聚合瓶 固定在恒溫水浴中 當(dāng)體積開始收縮時 記錄時間和刻度 然后 記錄不同時間后 體積的下降值 體積變化對時間作圖 經(jīng)過換算和計算 可得到Rp 轉(zhuǎn)化率比較低時使用 10 100 聚合時的體積收縮 DVmax V0 1 dp dm 聚合t時體積收縮DV可測量得到 聚合t時刻轉(zhuǎn)化率C DV DVmaxX100 DV V0 1 dm dp X100 C 對時間t作圖 得一直線 直線的斜率即為平均聚合速度 單位 轉(zhuǎn)化 分鐘 沉淀法 直接法 利用聚合物與單體在某些溶劑中溶解度的不同 從反應(yīng)混合物中分離出聚合物 經(jīng)多次沉淀并干燥稱重所得聚合物量 測定不同時間形成聚合物的量 得到轉(zhuǎn)化率與時間的曲線 一般取直線部分 得到平均聚合速度 100gMMA 0 1 BPO 除去氧氣 60oC聚合2 5小時 得到粘稠溶液 甲醇沉淀 干燥 7gPMMA 求反應(yīng)的聚合速率 例題 解 轉(zhuǎn)化率C 7 100 0 07 7 平均聚合速率 0 07 2 5h 2 8 h 0 46 min 3 動力學(xué)方程的偏離 當(dāng)體系粘度增大 雙基終止困難時 或當(dāng)聚合為沉淀聚合時 終止為單基終止 或為部分雙基終止 正常動力規(guī)律 機理 引發(fā)與 M 無關(guān) 雙基終止 與的偏離 終止方式的改變 當(dāng)引發(fā)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)時 a f與 M 有關(guān)b 產(chǎn)生自由基為慢反應(yīng)c 引發(fā)體系存在誘導(dǎo)反應(yīng) 雙基終止 引發(fā)與無關(guān) 引發(fā)與有關(guān) 雙基 單基終止兼有 單基終止 熱引發(fā) 綜合上述情況 自由基動力學(xué)方程 由此可判斷反應(yīng)機理 n 0 5 1m 1 1 5 正常規(guī)律 3 速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 Dependenceofrateconstantsonthetemperature 總速率常數(shù)K與各基元速率常數(shù)間的關(guān)系 K與溫度T的關(guān)系遵循Arrhenius方程 Ed 125KJ mol EP 29KJ mol Et 17KJ mol 熱引發(fā) 聚合活化能約80 96KJ mol 與引發(fā)劑引發(fā)相當(dāng) 光與輻射引發(fā) 活化能很低 約20KJ mol T對聚合速率影響小 可以在較低溫度下進行 E 83KJ mol E為正值 溫度升高 速率常數(shù)增大 E值越大 溫度對聚合速率影響就越顯著 4 自動加速現(xiàn)象 auto accelerationeffect Rp 自加速 c50 粘度 Rp下降 1 自動加速和凝膠效應(yīng) geleffect C 粘度 自由基濃度和壽命 kt Rp加快 自加速 自加速因體系粘度引起的加速現(xiàn)象 又稱凝膠效應(yīng) 但兩者又區(qū)別 先出現(xiàn)凝膠效應(yīng) 后出現(xiàn)自加速 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合和在苯中的溶液聚合的轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系圖 C為 80 時 明顯加速 幾十分鐘內(nèi)可達70 80 C為50 60 以后 聚合開始減慢 至10 以后 速率幾乎慢到實際上停止聚合的狀態(tài) 2 自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因 擴散控制 粘度 kt Rp加快 雙基終止隨粘度增加 終止受到阻礙 擴散控制 體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后 鏈段重排受到阻礙 活性末端甚至可能被包埋 雙基終止困難 終止速率常數(shù)下降 轉(zhuǎn)化率達40 50 時 kt降低可達上百倍 而此時體系粘度還不足以嚴(yán)重妨礙單體擴散 增長速率常數(shù)變動不大 因此使kp kt1 2增加了近7 8倍 活性鏈壽命延長十多倍 自動加速率顯著 分子量也同時迅速增加 總之 粘度 包埋程度 kt 自由基濃度和壽命 Rp 分子量 溫度 溶劑 分子量 引發(fā)劑用量 3 影響因素 單體與聚合物的溶解性 良溶劑 自加速出現(xiàn)遲 C 40 不良溶劑 自加速提前 C 15 劣溶劑 自加速出現(xiàn)早 C 10 聚合方式 均相體系 自加速遲 甚至沒有非均相體系 自加速早 沉淀聚合 一開始就出現(xiàn)自加速 其它因素 在很短的時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率很快提高 接著便進入減速階段 此后轉(zhuǎn)化率提高就困難了 一般情況下 自動加速出現(xiàn)早 最終轉(zhuǎn)化率低 產(chǎn)率也低 在自動加速過程中若大量熱不及時散發(fā)出去 有爆聚的危險 采取措施 降低體系的粘度 合理地利用自動加速現(xiàn)象 如MMA的本體聚合制造有機玻璃 分段聚合 自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的后果及采取的措施 六 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) MolecularWightandChainTransfer 分子量是表征聚合物的重要指標(biāo) 分子量與聚合速率是動力學(xué)研究的主要任務(wù) 在前面我們已經(jīng)討論了聚合速率 通常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率 但對分子量有重大影響 首先我們討論無轉(zhuǎn)移時的分子量 1 分子量 1 動力學(xué)鏈長 kineticschainlength 為什么要引入動力學(xué)鏈長 為了排除終止方式對聚合度的影響 歧化終止 定義 每個活性種從引發(fā)到終止平均所消耗的單體分子數(shù)或R 從生到滅連接的分子數(shù) 以n表示 動力學(xué)鏈長在無鏈轉(zhuǎn)移情況下與終止方式無關(guān) 可以與聚合度關(guān)連 研究方便 偶合終止 無鏈轉(zhuǎn)移時 動力學(xué)鏈長即為增長速率與引發(fā)速率之比穩(wěn)態(tài)時 引發(fā)速率等于終止速率 方法1 自由基濃度 動力學(xué)鏈長與引發(fā)速率的關(guān)系 可見動力學(xué)鏈長與有關(guān) 即與單體性質(zhì)有關(guān) 在低轉(zhuǎn)化率下 動力學(xué)鏈長與單體濃度的一次方成正比 與引發(fā)劑濃度的平方根成反比 方法2 穩(wěn)態(tài)處理 2 動力學(xué)鏈長和平均聚合度的關(guān)系 動力學(xué)鏈長 v 動力學(xué)鏈 在自由基聚合反應(yīng)中 一個自由基經(jīng)引發(fā)形成鏈自由基到真正終止前稱為一條動力學(xué)鏈 動力學(xué)鏈長 活性種從引發(fā)階段到終止階段消耗的單體分子數(shù) 平均動力學(xué)鏈長 在自由基聚合反應(yīng)中 一個自由基從引發(fā)形成鏈自由基到真正終止所結(jié)合的單體分子平均數(shù) 兩種終止共存 偶合終止 兩條鏈形成一個大分子 歧化終止 一條鏈形成一個大分子 n是動力學(xué)研究時學(xué)術(shù)上的概念聚合度是實驗測定值 兩者間的關(guān)系怎樣 當(dāng)沒有鏈轉(zhuǎn)移時 C D 分別代表偶合終止和歧化終止的分率 3 溫度對聚合度的影響 聚合度的綜合常數(shù)K 分子量隨溫度的升高而降低 E 41kJ mol 溫度對分子量的影響大小 主要由Ed的值決定 一般引發(fā)劑的活化能大 溫度的變化對分子量影響大 而光引發(fā)和輻射引發(fā)時 E 為很小的正值 T對聚合度影響很小 2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和Xn ChainTransferandXn Xn 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心的轉(zhuǎn)移 不是消失 所以動力學(xué)鏈并沒有終止 聚合度不同 第一種情況下 形成3條大分子 Xn100 200 100 第二種只有一條聚合度為400的大分子 n與鏈轉(zhuǎn)移無關(guān) 是鏈增長反應(yīng)的競爭反應(yīng) 活性中心數(shù)目不變 若新活性鏈活性減小 總鏈?zhǔn)椒磻?yīng)變慢 使分子量下降 通常包括向單體 引發(fā)劑 溶劑和大分子鏈的轉(zhuǎn)移 再引發(fā) 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 活性鏈向單體 引發(fā)劑 溶劑等低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的反應(yīng)式和速率方程如下 1 鏈轉(zhuǎn)移對聚合度的影響 平均聚合度 增長速率與形成大分子的所有終止速率之比 向單體 引發(fā)劑 溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別定義如下 正常聚合終止 歧化終止 鏈轉(zhuǎn)移終止 表示無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的聚合度 歧化終止 2 向單體的轉(zhuǎn)移 transfertomonomer 由于VCl的自由基聚合CM大 受溫度影響大 所以工業(yè)上生產(chǎn)PVC時用溫度來調(diào)節(jié)聚合物的分子量 用引發(fā)劑濃度來調(diào)節(jié)聚合速度 向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu) 溫度等因素有關(guān)聚氯乙烯向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的 約10 3 其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出正常的終止速率 聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù) PVC由溫度控制分子量 鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長活化能大17 63KJ mol T升高 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長速率常數(shù)增加快 CM也將隨溫度而增加 聚氯乙烯的分子量降低 PVC聚合度受T控制 3 向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移 transfertoinitiator 自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 導(dǎo)致誘導(dǎo)分解 使引發(fā)劑效率降低 同時也使聚合度降低 氫過氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì) CI的值一般在10 3 10 4 在 I 較低的場合 CI的影響可以忽略 當(dāng)單體進行本體聚合 無溶劑存在時 向引發(fā)劑連轉(zhuǎn)移常數(shù) 60 4 向溶劑的轉(zhuǎn)移 transfertosolvent 溶液聚合時 須考慮向溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 為無溶劑時的聚合度的倒數(shù) CS的影響因素 與溶劑有關(guān) 具有活潑H Cl原子的CS大 與單體活性有關(guān) 活性大 CS小 T Cs 芳烴對聚苯乙烯聚合度的影響 100 1 苯 2 甲苯 3 乙苯 4 異丙苯 甲苯 乙苯 異丙苯等 一級鹵代烴 鏈轉(zhuǎn)移小 二級鹵代烴 三級鹵代烴 四級鹵代烴 鏈轉(zhuǎn)移容易發(fā)生 不宜作自由基聚合反應(yīng)溶劑 四氯化碳常作鏈轉(zhuǎn)移劑 活性較大的鏈自由基更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) VCl VAc AN MA MMA St硫醇類化合物的CS大 常做分子量調(diào)節(jié)劑 鏈轉(zhuǎn)移劑的選擇原則 1 CS在1上下的化合物作分子量調(diào)節(jié)劑較合適2 CS比1小得多 則轉(zhuǎn)移劑用量過多 若CS過大 在聚合早期它就可能被耗盡 后期分子量增大 3 用量 根據(jù)分子量的大小計算 脂肪族硫醇 如十二硫醇 正丁硫醇 四氯化碳等是常用的鏈轉(zhuǎn)移劑 5 鏈轉(zhuǎn)移劑和分子量的調(diào)節(jié) 鏈轉(zhuǎn)移劑 通過鏈轉(zhuǎn)移作用 達到分子量調(diào)節(jié)作用的物質(zhì) 也稱分子量調(diào)節(jié)劑 如 合成丁苯橡膠時用十二碳硫醇來調(diào)節(jié)分子量 高壓聚乙烯含有許多短支鏈 長短不一 大分子內(nèi)部 回咬 backbiting 鏈轉(zhuǎn)移 6 向大分子鏈的鏈轉(zhuǎn)移 Rtr P ktr P M P 生成高支化聚合物 發(fā)生在聚合反應(yīng)后期 聚合物的數(shù)均分子量變化不大 但重均分子量一般會增加 聚合物的結(jié)構(gòu)變化很大 大分子間鏈轉(zhuǎn)移 Intermolecularchaintransferreactionsresultsintheformationoflong chainbranches e g 阻聚反應(yīng)也是一種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 加入阻聚劑使產(chǎn)物的平均聚合度下降 阻聚劑的阻聚能力及其對聚合度的影響 Cz ktr Z kp 一般Cz 102 105 稱為阻聚劑 Cz 10 1 102緩聚劑 7 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的測定 只存在向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移 1 DP 1 DP0 CI I M 只存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 1 DP 1 DP0 Cs S M 測定在不同引發(fā)劑濃度 單體濃度下的DP 作圖 斜率即為CI Cs 只存在向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移 1 DP 1 DP0 CI I M 測定在不同引發(fā)劑濃度 單體濃度下的DP作圖 斜率即為CI 只存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移 1 DP 1 DP0 Cs S M 8 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的應(yīng)用 分子量調(diào)節(jié)劑 加入鏈轉(zhuǎn)移劑 1 DP 1 DP0 Ctr CTA M 自由基聚合常用鏈轉(zhuǎn)移劑 硫醇類化合物 n C4H9 SH n C12H25SH CCl4 CBr4等 最好的分子量調(diào)節(jié)劑 Ctr 1的鏈轉(zhuǎn)移劑 HOCH2CH2 SH H2NCH2CH2 SH HOOCCH2CH2 SH 等可調(diào)解分子量 還可以在聚合物的端基引入反應(yīng)性基團 小結(jié) 分子量 鏈轉(zhuǎn)移 雙基終止 引發(fā)與無關(guān) 引發(fā)與有關(guān) 雙基 單基終止兼有 單基終止 熱引發(fā) 由此可判斷反應(yīng)機理 n 0 5 1m 1 1 5 正常規(guī)律 鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果 使自由基過早地終止 聚合度降低 形成緩聚和阻聚 鏈轉(zhuǎn)移所形成的新自由基若活性減弱 則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象 若新自由基穩(wěn)定 難以繼續(xù)再引發(fā)增長 則為阻聚作用 在工業(yè)生產(chǎn)中 往往應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移的原理來控制分子量 如通過溫度來調(diào)節(jié)聚氯乙烯的分子量 聚丙烯腈的分子量由異丙醇來調(diào)節(jié)等 七 阻聚和緩聚 InhibitionandRetardation 許多雜質(zhì)對聚合有抑制作用 因此進行聚合的單體有純度的要求 在貯運過程中 為了防止聚合發(fā)生 則又要加入一定量的防止聚合的物質(zhì) 這類物質(zhì)在聚合前再進行脫除 在有些聚合過程中 也要加入一些終止反應(yīng)的物質(zhì) 終止劑 防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率 這些問題都涉及了到阻聚和阻聚劑的問題 阻聚 能使自由基反應(yīng)終止 從而抑制聚合反應(yīng)進行 Rp 0 出現(xiàn)誘導(dǎo)期 稱為阻聚作用 阻聚劑 能起阻聚作用的物質(zhì) 緩聚 使聚合速度減慢 延緩反應(yīng)的過程稱為緩聚作用 不出現(xiàn)誘導(dǎo)期 緩聚劑 能起緩聚作用的物質(zhì) 1 阻聚劑及阻聚機理 結(jié)構(gòu)型 分子型 自由基型 電荷轉(zhuǎn)移型 鏈轉(zhuǎn)移型 反應(yīng)機理 加成型 1 分子型阻聚劑 苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生加成反應(yīng)形成的自由基 由于共軛效應(yīng)而非常穩(wěn)定 不能再引發(fā)單體聚合 起到阻聚作用 儲存單體時 加對苯二酚 經(jīng)氧化成苯醌 起到阻聚作用 苯醌 硝基化合物 氧 芳胺等 苯醌 最重要的分子型阻聚劑 硝基化合物 也是常用的阻聚劑 通常起緩聚作用酚類 對苯二酚 苯酚等 酚和氧反應(yīng)生成醌后其阻聚作用 氧 也有顯著的阻聚作用氧和自由基反應(yīng) 形成比較不活潑的過氧自由基 過氧自由基本身或與其他自由基歧化或偶合終止 大部份聚合反應(yīng)須在排氧條件下進行 2 自由基型阻聚劑 1 1 二苯基 2 三硝基苯肼 DPPH 三苯基甲基自由基等 DPPH 穩(wěn)定的自由基 高效阻聚劑 一分子能化學(xué)計量地消滅一自由基 又稱自由基捕捉劑 DPPH通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)消滅自由基 由黑色變無色 可用比色法定量DPPH制備困難 價格昂貴 僅限于用來測定Ri和Rd等 3 電荷轉(zhuǎn)移型 氯化鐵 氯化銅等氯化鐵阻聚效率高 也能一對一按化學(xué)計量地消滅自由基 因此反應(yīng)器常采用不銹鋼或搪瓷 烯丙基單體聚合往往只能形成低聚物 如VAc聚合速率很低 聚合度也只有14左右 這是烯丙基單體的鏈自由基向單體的衰減鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果 4 烯丙基單體 CH2 CH CH2Y 的自阻聚作用 丙烯 異丁烯等單體對自由基聚合活性較低 可能也是向烯丙基氫衰減轉(zhuǎn)移的結(jié)果 不再發(fā)生加成或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 產(chǎn)生自阻聚作用 2 阻聚常數(shù) 阻聚常數(shù) 阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長速率常數(shù)的比值 阻聚常數(shù)可用來衡量阻聚效率 CZ大的阻聚劑則為高效阻聚劑 緩聚劑的CZ要小一些 Cz為10 3 10 4 阻聚常數(shù)的大小與溫度有關(guān) 八 分子量分布 molecularweightdistributionMWD 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外 需要研究的第三個重要指標(biāo) 也是生產(chǎn)過程中的控制指標(biāo) 1 歧化終止時分子量分布 質(zhì)量分布函數(shù) 聚合度為X的聚合物的重量占總聚合物量重量的分率所表示的函數(shù) 分子量分布的函數(shù)分 數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù) 數(shù)量分布函數(shù) 聚合度為X的大分子數(shù)Nx在總的聚合物分子數(shù)N中所占的分率所表示的函數(shù) 成鍵 增長反應(yīng)每增加一步則增加一個單元 稱為成鍵反應(yīng)