《材料現(xiàn)代研究方法》PPT課件.pptVIP

材料現(xiàn)代研究方法 主要參考書 高家武主編 高分子材料近代測(cè)試技術(shù) 北京航空航天大學(xué)出版社 1994 前言 材料科學(xué)是研究材料性質(zhì) 結(jié)構(gòu)和組成 合成和加工 材料的性能 或行為 這四個(gè)要素以及它們之間相互關(guān)系的一門科學(xué) 采用分析技術(shù)和測(cè)試手段表征為評(píng)定材料質(zhì)量 改進(jìn)產(chǎn)品性能和研制新材料提供依據(jù) 前言 分析測(cè)試技術(shù)包括化學(xué)分析和儀器分析兩大部分 化學(xué)分析是指利用化學(xué)反應(yīng)和它的計(jì)量關(guān)系來確定被測(cè)物質(zhì)的組成和含量的一類分析方法 測(cè)定時(shí)需使用化學(xué)試劑 天平和一些玻璃器皿 儀器分析是以測(cè)量物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的一種分析方法 測(cè)定時(shí) 常常需要使用比較復(fù)雜的儀器設(shè)備 前言 What 定性分析 qualitativeanalysis 目標(biāo)物質(zhì)的原子 分子或功能基團(tuán)組成信息 Howmuch 定量分析 quantitativeanalysis 目標(biāo)物質(zhì)的數(shù)量信息 內(nèi)容 除成分分析外 還包括結(jié)構(gòu)分析 狀態(tài)分析 表面分析 微區(qū)分析 化學(xué)反應(yīng)有關(guān)參數(shù)的測(cè)定以及為其它學(xué)科提供各種有用的化學(xué)信息等 前言 必須注意 1 選擇一個(gè)合適方法并不容易 2 大多儀器分析靈敏度較高 但不是所有儀器分析的靈敏度都比化學(xué)分析高 3 儀器分析對(duì)多元素或化合物分析具更高的選擇性 但化學(xué)分析中的重量或容量分析的選擇性比儀器分析法要好 4 從準(zhǔn)確性 方便性和耗時(shí)上看 不能絕對(duì)地講哪種方法更好 常量分析 半微量和微量分析 儀器性能及其表征 問題 如何判斷哪種儀器分析方法可用于解決某個(gè)分析問題呢 基于以上問題 你必須了解該儀器的性能 或者說 該儀器到底可作什么分析 1 精密度 Precision 使用同一方法或步驟進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量所得分析數(shù)據(jù)之間符合的程度 標(biāo)準(zhǔn)偏差 Absolutestandarddeviation s平均標(biāo)準(zhǔn)偏差 Standarddeviationofmean sm 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 Relativestandarddeviation RSD l變異系數(shù) Coefficientofvariance CV 方差 Variance s2 2 誤差 Bias 測(cè)量值的總體平均值x與 真值 接近的程度 即通過多次測(cè)量已知濃度或含量的物質(zhì) 稱為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 得到總體平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量 真實(shí)值 比較 在建立新的分析方法時(shí) 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量可找出誤差的來源 并通過空白分析和儀器校正來消除誤差 3 靈敏度 Sensitivity 反映了儀器或方法識(shí)別微小濃度或含量變化的能力 也就是說 當(dāng)濃度或含量有微小變化時(shí) 儀器或方法均可以覺察出來 影響靈敏度的因素有二 l校正曲線的斜率 l分析的重現(xiàn)性或精密度 InternationalUnionofPure AppliedChemistry 即IUPAC推薦使用 校正靈敏度 或者 校正曲線斜率 作為衡量靈敏度高低的標(biāo)準(zhǔn) 儀器和方法的靈敏度描述 k1 k2分別為兩條校正曲線的斜率 即靈敏度 但未考慮測(cè)定重現(xiàn)性影響 因此 有人建議以 分析靈敏度 AnalyticalSensitivity 表示 即優(yōu)點(diǎn) 當(dāng)儀器信號(hào)放大時(shí) k值增加 靈敏度提高 但此時(shí)s也相應(yīng)增加 從而一定程度地保證了靈敏度恒定 缺點(diǎn) s與濃度有關(guān) 即靈敏度隨濃度而變化 4 檢出限 Detectionlimit DL 檢出限 在已知置信水平 可以檢測(cè)到的待測(cè)物的最小質(zhì)量或濃度 它和分析信號(hào) Singnal 與空白信號(hào)的波動(dòng) 噪音 Noise 有關(guān) 或者說與信噪比 S N 有關(guān) 只有當(dāng)有用的信號(hào)大于噪音信號(hào)時(shí) 儀器才有可能識(shí)別有用信號(hào) 如下圖所示 K1 3時(shí) 可以認(rèn)為儀器檢出的最小信號(hào)值SDL可能性為95 5 信噪比 singnal to noiseratio S N 任何測(cè)量值均由兩部分組成 信號(hào)及噪音 其中信號(hào)反映了待測(cè)物的信息 是我們所關(guān)心的 而噪音是不可避免的 它降低分析的準(zhǔn)確度和精密度 提高檢出限 是我們不希望的 多數(shù)情況下 N是恒定的 與S大小無關(guān) 當(dāng)測(cè)量信號(hào)較小時(shí) 測(cè)量的相對(duì)誤差將增加 因此用信噪比S N是恒量?jī)x器性能和分析方法好壞最為有效的指標(biāo) 噪聲的來源 化學(xué)噪聲 分析體系中難以控制的一些化學(xué)因素 化學(xué)反應(yīng)中溫度和壓力等參數(shù)的變化和波動(dòng) 相對(duì)濕度導(dǎo)致樣品含水量的不同 粉狀固體粒度不均 光敏材料產(chǎn)生的光密度不均 實(shí)驗(yàn)室煙塵與樣品或試劑作用的隨機(jī)性 等等 儀器噪聲 儀器的光 電 源 輸入 出 轉(zhuǎn)換器 信號(hào)處理單元等都是儀器噪聲的來源 所用儀器的每個(gè)部分都可產(chǎn)生不同類別的噪聲 通常將儀器噪聲分為4類 熱噪聲 Thermal orJohnson noise 屬于白噪音 whitenoise 由元器件中電子或電荷受熱激發(fā)所產(chǎn)生的噪音信號(hào) 由于荷電粒子受激的隨機(jī)性和周期性 因而會(huì)導(dǎo)致電荷的不均一 進(jìn)而使讀出的信號(hào)發(fā)生波動(dòng) 只有在絕對(duì)零度時(shí) 該噪音才會(huì)消失 儀器噪聲 散粒噪聲 Shotnoise 它是由電子或其它荷電粒子通過界面 如PN結(jié) 光電池或真空管的陰陽極之間 時(shí)所產(chǎn)生的噪音 亦屬白噪音 閃變?cè)肼?Flickernoise 閃變?cè)肼暣嬖谑制毡?其大小與頻率成反比 尤其在低頻時(shí) 100Hz 其對(duì)測(cè)定的影響更大 有時(shí)也稱之為1 f噪聲 產(chǎn)生該噪聲的機(jī)制還不很清楚 采用繞線電阻或金屬膜式電阻代替含碳型電阻可顯著降低該類噪聲 儀器噪聲 環(huán)境噪聲 Environmentalnoise 環(huán)境噪聲來自于周圍環(huán)境的各個(gè)方面 由于儀器的每個(gè)部分都可以看作是一個(gè)天線 一種可接收各種輻射的接收器 而環(huán)境中存在在大量的電磁輻射 交流電線 收音機(jī) TV臺(tái) 馬達(dá)電刷 引擎點(diǎn)火系統(tǒng)等 消除噪聲可采用硬件方法 接地和屏幕 差分放大器 模擬濾波 頻率調(diào)制方法 斷續(xù)放大或切光器 閉鎖裝置放大等 軟件方法 總體平均 方脈沖平均 數(shù)字濾波等 以及其它方法 噪聲數(shù)據(jù)平滑 譜庫比較 譜峰識(shí)別技術(shù) 7 選擇性 定義 樣品基體中其它組份對(duì)測(cè)定待測(cè)物時(shí)的干擾程度 在分析中 沒有哪種測(cè)定不受到諸多因素的干擾 換句話說 分析的過程就是消除或減少干擾對(duì)測(cè)定影響的過程 也就是提高分析選擇性的過程 通常用選擇性系數(shù)來反映儀器或方法的選擇性 但該應(yīng)用并不多 只是在ISE分析中用到選擇性系數(shù) 儀器分析校正方法 所謂校正 Calibration 就是將儀器分析產(chǎn)生的各種信號(hào)與待測(cè)物濃度聯(lián)系起來的過程 除重量法和庫侖法之外 所有儀器分析方法都要進(jìn)行 校正 校正方法有三 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入法 內(nèi)標(biāo)法 1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 Calibrationcurve Workingcurve Analyticalcurve 具體做法 準(zhǔn)確配制已知標(biāo)準(zhǔn)物濃度的系列 0 空白 c1 c2 c3 c4 通過儀器分別測(cè)量以上各標(biāo)準(zhǔn)物的響應(yīng)值S0 S1 S2 S3 S4 及待測(cè)物的響應(yīng)值Sx 以濃度c對(duì)響應(yīng)信號(hào)S作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線 然后通過測(cè)得的Sx從下圖中求得cx 或者通過最小二乘法獲得其線性方程再直接進(jìn)行計(jì)算 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的準(zhǔn)確性與否和兩個(gè)因素有關(guān) 標(biāo)準(zhǔn)物濃度配制的準(zhǔn)確性 標(biāo)準(zhǔn)基體與樣品基體的一致性 2 標(biāo)準(zhǔn)加入法 Standardadditionmethod 具體做法 將一系列已知量標(biāo)準(zhǔn)物分別加入到幾等份的樣品中 配制成濃度為 cx 0 cx c1 cx c2 cx c3 得到和樣品有相同基體的標(biāo)準(zhǔn)系列 加標(biāo) spiking 通過儀器分別測(cè)量以上系列的響應(yīng)值S0 S1 S2 S3 S4 以濃度c對(duì)響應(yīng)信號(hào)S作圖 再將直線外推與濃度軸相交于一點(diǎn) 下圖 求得樣品中待測(cè)物濃度cx 優(yōu)點(diǎn) 基體 matrix 相近 或者說基體干擾相同 缺點(diǎn) 麻煩 適于小數(shù)量的樣品分析 3 內(nèi)標(biāo)法 Internalstandardmethod 該法可以說是上述兩種校正曲線的改進(jìn) 可用于克服或減少儀器或方法的不足等引起的隨機(jī)誤差或系統(tǒng)誤差 具體作法 尋找一種物質(zhì)或內(nèi)標(biāo)物 該內(nèi)標(biāo)物必須是樣品中大量存在的或完全不存在的 然后 在所有樣品 標(biāo)準(zhǔn)及空白中加入相同量的上述內(nèi)標(biāo)物 分別測(cè)量樣品及標(biāo)準(zhǔn)中待測(cè)物及內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值 然后以Sx Si比值對(duì)濃度c作圖 按前述校正方法獲得cx 說明 當(dāng)待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值的波動(dòng)一致時(shí) 其比值可抵消因儀器信號(hào)的波動(dòng)和操作上的不一致所引起的測(cè)定誤差 例如 Li可作為血清中K Na測(cè)定的內(nèi)標(biāo)物 Li與K Na性質(zhì)相似 但在血清中不存在 但尋找合適的內(nèi)標(biāo)物 與待測(cè)物性質(zhì)相似而且儀器可以識(shí)別各自的信號(hào) 或重復(fù)引入內(nèi)標(biāo)物往往有一定的困難 因此 尋找合適內(nèi)標(biāo)物是十分費(fèi)時(shí)的 在影響響應(yīng)參數(shù)較多的方法中 宜采用內(nèi)標(biāo)法 選擇分析方法的幾種考慮 所分析的物質(zhì)是元素 化合物 有機(jī)物 化合物結(jié)構(gòu)剖析 對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求如何 樣品量是多少 樣品中待測(cè)物濃度大小范圍是多少 可能對(duì)待測(cè)物產(chǎn)生干擾的組份是什么 樣品基體的物理或化學(xué)性質(zhì)如何 有多少樣品 要測(cè)定多少目標(biāo)物 熱分析法 熱分析法是測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量 體積 熱導(dǎo)或反應(yīng)熱與溫度之間關(guān)系而建立起來的一種方法 熱分析技術(shù)是儀器分析方法之一 1887年法國HenryLonisLeChatelier教授創(chuàng)立了熱分析方法 ICTAC InternationalConfederationforThermalAnalysisandCalorimetry 熱分析是指在程序控溫下 測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù) 熱分析法 包括三個(gè)內(nèi)容 程序控制溫度 T t 指以一定速率升 降 溫 選擇一種觀測(cè)的物理量P P直接或間接表示為溫度關(guān)系 P f T或t 九類17種熱重法 TG 差熱分析 DTA 差示掃描量熱法 DSC 和動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析 DMTA 等 熱分析法 熱分析法的特點(diǎn) 應(yīng)用的廣泛性1 熱動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 如可以從DTA曲線上計(jì)算熱動(dòng)力學(xué)參數(shù) 可用于多種過程的動(dòng)力學(xué)研究 如分解過程 熱脫水 生物大分子和病理過程的動(dòng)力學(xué)研究 2 無機(jī) 催化劑 熱分析法研究相圖問題是其重要應(yīng)用之一 如研究DTA曲線峰形與相圖形狀間的固有關(guān)系等 熱分析還用于許多無機(jī)化學(xué)過程的研究和無機(jī)材料的表征 如氧化 還原 熱分解 比表面積和催化劑等 熱分析法 熱分析法的特點(diǎn) 應(yīng)用的廣泛性3 有機(jī) 用于測(cè)量有機(jī)化合物的一些基本的熱力學(xué)量和研究基本的熱力學(xué)性質(zhì) 研究有機(jī)化合物的穩(wěn)定性 研究物質(zhì)間的相互作用等 4 高聚物 熱分析方法是聚合物分析中最為重要的分析方法之一 如對(duì)橡膠 樹脂和彈性體等材料的研究 研究高聚物的某些特殊性質(zhì) 如聚合物的記憶效應(yīng) 網(wǎng)絡(luò)高分子的吸附行為等 熱分析法 熱分析法的特點(diǎn) 應(yīng)用的廣泛性5 農(nóng)業(yè)食品和醫(yī)藥 如DSC在食品研究和食品質(zhì)量控制中的應(yīng)用 熱分析在醫(yī)藥分析中也有重要的應(yīng)用 如藥物與片劑賦形物的匹配性以及片劑穩(wěn)定性的熱分析 藥物中的緩釋劑與緩釋作用研究等 6 生物 微量差示掃描量熱計(jì)在生物物理和生物化學(xué)中的應(yīng)用等 如DNA在自然狀態(tài)和變性狀態(tài)下的量熱研究等 熱分析法 熱分析法的特點(diǎn) 一般用于定性分析的靈敏度不夠 用于定量分析時(shí)具有無需分離 不用試劑 分析快速的優(yōu)點(diǎn) 定量分析準(zhǔn)確度不理想 但它是在動(dòng)態(tài)條件下快速研究物質(zhì)熱特性的有效手段 方法和技術(shù)的多樣性 發(fā)展趨勢(shì) 多種分析儀器聯(lián)用 1 差熱分析技術(shù) DifferentialThermalAnalysis DTA DTA 在程控溫度下 測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫差與溫度 或時(shí)間 的關(guān)系 差熱曲線或DTA曲線 描述這種關(guān)系的曲線 本質(zhì) 與焓變測(cè)定有關(guān) 1 1差熱分析的基本原理 加熱 冷卻 物理 化學(xué)變化 吸熱或放熱現(xiàn)象 熱效應(yīng) 晶型轉(zhuǎn)變 沸騰 升華 蒸發(fā) 熔融 氧化還原 分解 脫水和離解等無熱效應(yīng) 玻璃化轉(zhuǎn)變 比熱容等焓變 溫度變化 質(zhì)量不一定改變 1 1 1DTA儀器的基本原理 1 DTA的基本原理將試樣S和參比物R置于以一定速率加熱或冷卻的相同溫度狀態(tài)的環(huán)境中 記錄下試樣和參比物之間的溫差 T 并對(duì)時(shí)間或溫度作圖 得到DTA曲線 DTA示意圖 1 1 1DTA儀器的基本原理 經(jīng)典DTA示意圖 定量DTA 1 1 2DTA曲線 若試樣不發(fā)生熱效應(yīng) 基線 AE線試樣溫度升高 發(fā)生熱效應(yīng)時(shí) DTA曲線 1 1 3差熱分析的特點(diǎn) T 試樣自身的溫度 但實(shí)際測(cè)量中 有時(shí)以參比物溫度表示 有時(shí)以爐溫表示 差熱分析不能表征變化的性質(zhì) 差熱分析本質(zhì)上仍是一種動(dòng)態(tài)量熱 測(cè)得的結(jié)果不同于熱力學(xué)平衡條件下的測(cè)量結(jié)果 試樣與程序溫度 以參比物溫度表示 之間的溫度差比其它熱分析方法更顯著和重要 1 1 4差熱曲線提供的信息 1 峰的位置 是由導(dǎo)致熱效應(yīng)變化的溫度和熱效應(yīng)種類決定的 2 峰面積 與試樣的焓變有關(guān) 求積儀法 剪紙稱重法和數(shù)格子法 反應(yīng)前后基線沒有偏移的情況 連接基線 Tp 峰頂 1 1 4差熱曲線提供的信息 反應(yīng)前后基線偏移時(shí) ICTAC 分別作反應(yīng)開始前和反應(yīng)終止后的基線延長(zhǎng)線 它們離開基線的點(diǎn)分別是Ti 反應(yīng)始點(diǎn) 和Tf 反應(yīng)終點(diǎn) 連接TiTpTf各點(diǎn) 便得到峰面積 由基線延長(zhǎng)線和通過峰頂作垂線 與DTA曲線形成兩個(gè)近似的三角形 其面積之和表示峰面積 3 峰的形狀 和個(gè)數(shù) 過程的動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 1 2差熱分析 DTA 曲線方程 假設(shè)條件 試樣 參比物和容器之間無溫度梯度 溫度均勻 試樣 參比物和容器的熱容不隨溫度變化而變化 傳熱阻力 熱阻 R保持不變 加熱源 爐子 向兩個(gè)容器傳導(dǎo)的熱量與爐溫和試樣 參比物的溫度之差成正比 即Q TW TS 或 TW TR 1 2差熱分析 DTA 曲線方程 在任何時(shí)刻 試樣產(chǎn)生能量的速率 1 2差熱分析 DTA 曲線方程 無熱效應(yīng)時(shí) 曲線的縱坐標(biāo)基線方程 系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù)和曲線上任一點(diǎn)斜率的乘積 1 3影響DTA曲線的因素 1 3 1儀器方面的影響試樣支持器應(yīng)與參比物支持器完全對(duì)稱溫度測(cè)量和熱電偶的影響 平板熱電偶 試樣容器的影響1 3 2操作條件升溫速率爐內(nèi)氣氛 靜態(tài) 動(dòng)態(tài) 1 3影響DTA曲線的因素 1 3 3樣品方面試樣性質(zhì) 粒度 結(jié)晶度 試樣量參比物和稀釋劑的影響參比物 在所測(cè)溫區(qū)是熱惰性的 熱容和熱導(dǎo)率與試樣匹配 稀釋劑 將參比物以某種方式加入到試樣中去 加入的參比物稱為稀釋劑 試樣裝填方式 1 4DTA技術(shù)的一般應(yīng)用 物質(zhì)鑒定熱力學(xué)研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性能關(guān)系的研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 2 差示掃描量熱法 DifferentialScanningCalorimetry DSC DSC 在程控溫度下 測(cè)定輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度的關(guān)系 2 1DSC的基本原理2 1 1DSC的測(cè)試原理1 熱流型DSC 定量DTA 2 1 1DSC的測(cè)試原理 2 功率補(bǔ)償型DSC的原理 熱動(dòng)態(tài)零位平衡原理在程序控溫過程中 始終保持試樣和參比物溫度相同 保持R側(cè)以給定的程序控溫 通過變化S側(cè)的加熱量來達(dá)到補(bǔ)償?shù)淖饔?記錄熱流率 對(duì)T的關(guān)系曲線 得到DSC曲線 其它兩種補(bǔ)償方式內(nèi)加熱式 電阻絲 爐絲 使用周源信號(hào)源 基線 2 1 2功率補(bǔ)償型DSC曲線方程 曲線方程 輸給S和R的功率差值 代表DSC基線的漂移 與熱阻R無關(guān) 與定量DTA的第三項(xiàng)相似 不同的是R可視作與溫度無關(guān) 單點(diǎn)校正 純金屬銦 2 1 3DTA和DSC比較 相似之處 兩種方法所測(cè)轉(zhuǎn)變和熱效應(yīng)類似 曲線形狀 需注明方向 和定量校正方法相似 主要差別 原理和曲線方程不同DSC 測(cè)定熱流率dH dt 定量 分辨率好 靈敏度高 有機(jī) 高分子及生物化學(xué)等領(lǐng)域 DTA 測(cè)定 T 無內(nèi)加熱問題 1500 以上 可到2400 定性 無機(jī)材料 2 2溫度和能量校正 2 2 1溫度的校正 橫坐標(biāo) 一般采用99 999 的高純金屬銦 熔點(diǎn)為156 63 熔融熱 H 28 59J g 進(jìn)行溫度的校正 必須選用測(cè)定時(shí)所用的控溫速率進(jìn)行校正 精密溫度測(cè)定時(shí) 可選用其它純物質(zhì)校正 以接近測(cè)量范圍 2 2溫度和能量校正 2 2 2能量的校正 縱坐標(biāo) 利用測(cè)定已知物質(zhì)的比熱容來進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 藍(lán)寶石校正常數(shù) 儀器常數(shù) 比例系數(shù) 峰面積與熱量成正比 K值應(yīng)在與測(cè)定樣品相同的條件下測(cè)定 2 3應(yīng)用 適合于研究伴隨焓變或比熱容變化的現(xiàn)象 2 3 1熔點(diǎn)的測(cè)定固到液相轉(zhuǎn)變溫度ICTAC規(guī)定外推起始溫度為熔點(diǎn)外推起始溫度 Teo 峰前沿最大斜率處的切線與前沿基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)處溫度 2 3 2比熱容的測(cè)定 可用基線偏移測(cè)定試樣的比熱容 大部分用DSC測(cè)定 直接法 能量校正 不是絕對(duì)線性的 此法誤差較大 2 3 2比熱容的測(cè)定 間接法 比例法 用試樣和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) sapphire或 Al2O3 在其它條件相同下進(jìn)行掃描 然后量出二者的縱坐標(biāo)進(jìn)行計(jì)算 在某一溫度下 2 3 2比熱容的測(cè)定 間接法不受 的影響 有利于定量計(jì)算 可計(jì)算熱力學(xué)參數(shù) 焓 熵 2 3應(yīng)用 2 3 3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定DSC DTA曲線表現(xiàn)為基線向吸熱方向偏移 出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階 Tg是高聚物從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度 松弛現(xiàn)象 凍結(jié) 解凍 二級(jí)相變 主轉(zhuǎn)變 高聚物的比熱容 熱膨脹系數(shù) 粘度 折光率 自由體積和彈性模量等發(fā)生突變 2 3 3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定 ICTAC建議Tg的取法 在兩基線延長(zhǎng)線間一半處的點(diǎn)做切線與前基線延長(zhǎng)線的交點(diǎn)為Tg Tg隨測(cè)定方法和條件而變 Cp 靈敏度 2 3 4純度的測(cè)定 純度越高 熔點(diǎn)越高 熔融峰越尖陡苯甲酸 標(biāo)準(zhǔn)品 2 3 4純度的測(cè)定 熔點(diǎn)下降法 凝固點(diǎn)下降 范德赫夫 Van tHoff 方程 其中 R 氣體常數(shù) T0 純物質(zhì)熔點(diǎn) X2 雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù) H 純物質(zhì)的摩爾熔融熱焓 Tm 被測(cè)試樣的熔點(diǎn) 2 3 4純度的測(cè)定 一般用作圖法求Tm 定義f為試樣在溫度為Ts時(shí)已熔化的分?jǐn)?shù) 或Ts 1 f作圖 斜率 T0 Tf 即熔點(diǎn)下降值 將之代入Van tHoff方程 可求得X2 2 3 5結(jié)晶度 的測(cè)定 密度梯度法 X射線衍射熔融峰曲線峰面積直接換算成熱量 Hf 其中 Hf 試樣的熔融熱 Hf 100 結(jié)晶時(shí)的熔融熱 Hf由DSC DTA測(cè)定 Hf 的求法 100 結(jié)晶試樣 用DSC DTA 測(cè) Hf 已知結(jié)晶度 10 20 30 等 用DSC DTA 測(cè) Hf 作 Hf關(guān)系圖 外推得到 100 時(shí)的 Hf 用模擬物代替 C32H66 100 結(jié)晶的PE 2 3 6固化度 的測(cè)定 固化度是熱固性聚合物材料的一個(gè)很重要的參數(shù) 一般固化反應(yīng)是放熱反應(yīng) 所以可用DSC測(cè)出 其中 H0 完全未固化體系進(jìn)行完全固化時(shí)放出的總熱量 HR 固化后剩余反應(yīng)熱 t時(shí)刻的固化度 其中 Ht 進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)的反應(yīng)熱通過數(shù)據(jù)處理方法 可計(jì)算固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù) 反應(yīng)活化能E 反應(yīng)級(jí)數(shù)n和反應(yīng)速率常數(shù)k 2 3 7工藝溫度的測(cè)定 熱固性材料的固化工藝溫度的確定采用T 圖外推法求固化工藝溫度近似值Ti Tp Tf 外推 0 得到近似的凝膠溫度Tgl Tio 固化溫度Tcure Tpo 和后處理溫度Ttreat Tfo 熱塑性材料的注射成型溫度 加工溫度 的確定非晶態(tài)塑料 其中 Td 分解溫度晶態(tài)塑料 Tm 熔融溫度 3熱重法 Thermogravimetry TG 在程序控溫下 測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù) W f T或t 3 1基本原理 在加熱情況下稱重多本式熱天平現(xiàn)代熱重儀的基本原理仍是熱天平熱天平示意圖 分類 根據(jù)測(cè)量質(zhì)量變化的方法不同 熱天平分為 零位法 零位式 質(zhì)量變化曲線 TG曲線 質(zhì)量 溫度 質(zhì)量保留百分率 溫度或失重百分率 溫度 微商熱重法 DTG 質(zhì)量變化率 溫度或時(shí)間 W dW dt dW dT t T 變位法 偏斜式 3 2實(shí)驗(yàn)技術(shù) 3 2 1實(shí)驗(yàn)條件對(duì)TG的影響1 升溫速率無機(jī)材料 10 20 min 有機(jī)和高分子材料 5 10 min2 樣品量樣品量少 粒度細(xì) 鋪平3 氣氛 靜態(tài) 動(dòng)態(tài) 真空空氣二氧化碳 3 2實(shí)驗(yàn)技術(shù) 3 2 2儀器因素的影響1 震動(dòng)辦法 嚴(yán)格防震2 浮力辦法 做空白實(shí)驗(yàn) 空載熱重實(shí)驗(yàn) 畫出校正曲線3 揮發(fā)物冷凝辦法 使用較淺的試樣皿 3 2實(shí)驗(yàn)技術(shù) 3 2 3溫度和稱重的校準(zhǔn)1 溫度 采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分解溫度 溫度校準(zhǔn)曲線 計(jì)算出相對(duì)誤差 草酸Td 118 采用標(biāo)準(zhǔn)的鐵磁性物質(zhì)的居里點(diǎn)溫度 3 2實(shí)驗(yàn)技術(shù) 3 2 3溫度和稱重的校準(zhǔn)2 稱重 零點(diǎn)校正要求重復(fù)性好 量程校正以砝碼為基準(zhǔn)物進(jìn)行 3 3應(yīng)用 分解反應(yīng) 固 固反應(yīng) 氣 固反應(yīng) 固或液轉(zhuǎn)化為氣 3 3應(yīng)用 3 3 1材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)1 熱重曲線直接比較法采用同樣的試驗(yàn)條件比較開始失重的溫度PVCPMMA 3 3 1材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià) 2 TG曲線關(guān)鍵溫度表示法一般習(xí)慣用溫度來比較材料的熱穩(wěn)定性 起始分解溫度A 外推起始 失重 溫度B 外推終止溫度C 終止溫度D 預(yù)定的失重百分?jǐn)?shù)溫度 ISO法B ASTM法B 3 3 1材料熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià) 3 比較最大失重速率法在比較熱穩(wěn)定性時(shí) 除了比較開始失重的溫度外 還要比較失重速率 測(cè)定TG曲線下降段的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度 或微商熱重分析曲線的峰頂溫度 即最大失重速度點(diǎn)溫度 3 3 2組成的分析 1 添加劑和雜質(zhì)的分析 揮發(fā)性的添加劑和雜質(zhì)W在樹脂分解之前已先逸出 W0失重率的計(jì)算 W1 無機(jī)填料在樹脂分解后仍然殘留 3 3 2組成的分析 2 共聚物和共混物的組成分析乙烯 乙酸乙烯酯共聚物 每摩爾乙酸乙烯單元釋放1mol乙酸EPDM NR共混物 3 3 3熱氧化穩(wěn)定性的測(cè)定 可用DSC DTA法 熱氧化誘導(dǎo)期 OIT 在恒定溫度下 從通氧開始 直到TG曲線上發(fā)生增重之間的時(shí)間 3 3 4高分子材料固化過程分析 酚醛樹脂固化 不適于用DSC DTA研究1 最佳固化溫度w 2 固化度140 其中 m0 反應(yīng)初始質(zhì)量 220 mt t時(shí)的質(zhì)量 240 m 反應(yīng)結(jié)束時(shí)的質(zhì)量t 4 靜 動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析 測(cè)量物質(zhì)在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)負(fù)荷作用下 力學(xué)量隨溫度的變化按測(cè)定時(shí)的負(fù)荷分類 近于零負(fù)荷 熱膨脹法 TDA 靜態(tài)負(fù)荷 熱機(jī)械分析 TMA 振動(dòng)負(fù)荷 動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析 DMTA 和扭辮分析 TBA 靜態(tài)力學(xué)熱分析 4 1靜態(tài)力學(xué)熱分析 4 1 1熱膨脹法 TDA 在程序控溫下 測(cè)量物質(zhì)在可忽略負(fù)荷時(shí)的尺寸與溫度關(guān)系的技術(shù) 在僅有自身重力條件下體積或長(zhǎng)度變化各種類型相變 固1 固2 線脹系數(shù) 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 軟化溫度 熱變形溫度 150 2500 膨脹或收縮 4 1 1熱膨脹法 1 線膨脹系數(shù) 定義 溫度升高一度 時(shí) 沿試樣某一方向上的相對(duì)伸長(zhǎng) 或收縮 量 測(cè)定方法無相變時(shí) T1 L1 T2 L2 L0 L1T1 T2的選擇 30 30 美 室溫 80 日 0 40 中 有相變時(shí) 連續(xù)升溫 確定不同溫區(qū)的線膨脹系數(shù) 4 1 1熱膨脹法 TDA原理示意圖測(cè)量試樣分子對(duì)熱能引起的變化的響應(yīng) 晶體結(jié)構(gòu) 晶格振動(dòng)及物理和化學(xué)狀態(tài)的改變 熱膨脹曲線PS 真空 5 min T L m Tg 100 4 1 1熱膨脹法 2 體膨脹系數(shù)定義 溫度升高一度 時(shí) 試樣體積膨脹 或收縮 的相對(duì)量 式中 體膨脹系數(shù) V0 起始溫度下的原始體積 V 試樣在溫差 T下的體積變化量 T 試驗(yàn)溫度差 4 1 2熱機(jī)械分析 TMA 1 定義 在程序控溫下 測(cè)量物質(zhì)在非振動(dòng)負(fù)荷下的形變與溫度關(guān)系的技術(shù) 負(fù)荷方式 拉伸 壓縮 彎曲 扭轉(zhuǎn)和針入等2 測(cè)試原理與線膨脹測(cè)量相似 差別在于TMA必須施加或多或少的靜態(tài)外力 TMA的響應(yīng)是膨脹行為和粘彈效應(yīng)的加和 4 1 2熱機(jī)械分析 TMA 形變 溫度曲線測(cè)定法 拉伸或收縮熱形變?cè)囼?yàn) 切變模量軟化溫度試驗(yàn)和針入度試驗(yàn) 定溫下的形變 或應(yīng)力 時(shí)間曲線測(cè)定法 應(yīng)力松弛和蠕變?cè)囼?yàn) 3 熱機(jī)械曲線非晶態(tài)無定形線型聚合物的溫度 形變曲線 T Tg Tf 4 2動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析 4 2 1定義 ICTAC 動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析 DMTA 在程序控溫下 測(cè)量物質(zhì)在振動(dòng)負(fù)荷下的動(dòng)態(tài)模量和 或 力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù) 扭辮分析 TBA 將試樣涂覆于一根絲辮上 在程序控溫下 在一種特殊條件下進(jìn)行測(cè)量的動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析 4 2 2特點(diǎn) 所需試樣量少而獲得的信息豐富 材料結(jié)構(gòu) 分子運(yùn)動(dòng) 加工與應(yīng)用動(dòng)態(tài)測(cè)量結(jié)果 4 2動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析 4 2 3測(cè)試原理材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為是指材料在交變應(yīng)力 或應(yīng)變 作用下的應(yīng)變 或應(yīng)力 響應(yīng) 以動(dòng)態(tài)剪切為例 對(duì)于粘彈性材料其中 模量是復(fù)數(shù) 儲(chǔ)能模量 損耗模量 損耗因子 4 2動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析 動(dòng)態(tài)力學(xué)曲線提供了材料的力學(xué)狀態(tài) 力學(xué)性能和多重轉(zhuǎn)變與溫度關(guān)系等信息 4 2 4動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)方法按形變模式 拉伸 壓縮 扭轉(zhuǎn) 剪切和彎曲等 按振動(dòng)模式 自由衰減振動(dòng) 強(qiáng)迫共振 強(qiáng)迫非共振和聲波傳播等 自由衰減振動(dòng)法 在扭轉(zhuǎn)力作用下自由振動(dòng)時(shí)振動(dòng)周期 相鄰兩振幅間的對(duì)數(shù)減量及它們與溫度的關(guān)系 扭擺法 適合于能支撐自身重力的試樣 185 250 對(duì)數(shù)減量 G 由曲線求得 與1 P2成正比 自由衰減振動(dòng)法 扭辮法 基本步驟與扭擺法相同 試樣截面不規(guī)則通常以1 P2表征試樣的剛度 以 表征試樣的阻尼 扭辮法的優(yōu)點(diǎn) 試樣制備