《鋼冶金學》課程資料(重大冶金考研專業(yè)課重要參考資料).doc

鋼冶金學課程重慶大學2005年3月1目 錄1現(xiàn)代煉鋼技術的發(fā)展概況及趨勢11.1現(xiàn)代煉鋼技術的發(fā)展歷史沿革11.2煉鋼的基本任務31.3現(xiàn)代煉鋼技術的發(fā)展趨勢32現(xiàn)代轉(zhuǎn)爐煉鋼理論及新技術52.1煉鋼的基本原理52.1.1鐵液中元素的氧化52.1.1.1元素的氧化次序52.1.1.2元素的氧化方式52.1.2硅的氧化52.1.2.1氧化方式52.1.2.2氧化的熱力學條件52.1.2.3硅的氧化對煉鋼的影響62.1.3錳的氧化與還原62.1.4脫碳72.1.5脫磷82.1.6脫硫102.1.7脫氧122.1.8鋼中氣體與非金屬夾雜物142.1.8.1鋼中氣體142.1.8.2鋼中的非金屬夾雜物152.2氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐煉鋼172.2.1特點172.2.2轉(zhuǎn)爐煉鋼用原材料172.2.3頂吹氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼過程的成分變化192.2.4氧氣射流與熔池的物理作用192.2.5氧氣射流與熔池的化學作用192.2.6頂吹氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼的冶金特點192.3氧氣頂?shù)讖秃洗禑掁D(zhuǎn)爐煉鋼192.3.1頂?shù)讖痛缔D(zhuǎn)爐煉鋼設備202.3.2頂?shù)讖痛颠^程概述222.3.3頂?shù)讖痛缔D(zhuǎn)爐煉鋼工藝232.4轉(zhuǎn)爐濺渣護爐技術302.4.1轉(zhuǎn)爐濺渣護爐技術概況302.4.2轉(zhuǎn)爐濺渣護爐濺渣層在高溫下的流動特性312.4.3濺渣材料中加入煤的試驗322.4.4轉(zhuǎn)爐濺渣護爐改渣劑研究322.4.5寶鋼轉(zhuǎn)爐濺渣護爐技術332.4.6攀鋼特殊鐵水條件對轉(zhuǎn)爐濺渣護爐的影響342.4.7濺渣護爐的供N2參數(shù)352.4.8爐渣物理性質(zhì)及留渣量352.4.9鎂碳磚中的碳含量363現(xiàn)代電爐煉鋼理論及新技術373.1現(xiàn)代電爐煉鋼技術的發(fā)展趨勢及工藝變革373.2超高功率電弧爐煉鋼383.2.1超高功率電爐的發(fā)展及特征383.2.2超高功率電爐設備403.3電弧爐偏心爐底出鋼技術423.4直流電弧爐技術433.5近年來國際上電弧爐煉鋼煙氣利用的方法444純凈鋼及爐外處理技術464.1爐外精煉的理論和技術基礎464.1.1概述464.1.2真空理論474.1.2.1真空脫氧484.1.2.2真空下鋼液的脫氣524.1.2.3真空下元素的揮發(fā)和有害元素的去除564.1.2.4真空下合金元素與耐火材料的相互作用594.1.2.5吹氬精煉的真空效果624.1.3真空的技術基礎624.1.4合成渣洗624.2爐外精煉的主要方法634.2.1鋼包的真空精煉與脫氣634.2.1.1RH真空循環(huán)脫氣法634.2.1.2DH真空提升脫氣法644.2.1.3鋼包(LD)脫氣法644.2.1.4鋼水真空滴流處理法644.2.1.5真空電弧脫氣精煉法(VD法)644.2.1.6真空電弧脫氣精煉法(VAD法)644.2.1.7真空弧熱精煉法(ASEA-SKF法)654.2.2鋼包精煉及吹氬法654.2.2.1帶保護罩加合成渣吹氬(SAB、CAB法)654.2.2.2封閉式吹氬成分微調(diào)法(CAS法)654.2.2.3帶電弧加熱的鋼包吹氬法(LF法)654.2.3不銹鋼的爐外精煉法654.2.3.1真空吹氧脫碳法(VOD法)654.2.3.2氬氧精煉法(AOD法)654.2.3.3CLU法654.2.4鋼包噴粉法654.2.5喂絲法654.2.6其它爐外精煉方法654.2.7爐外精煉的發(fā)展趨勢664.3爐外精煉的仿真664.3.1鋼包喂絲過程的物理數(shù)學模擬665現(xiàn)代連鑄的發(fā)展狀況及主要技術趨勢675.1連鑄的發(fā)展、特點及優(yōu)越性675.2高效連鑄技術675.3近終型連鑄技術675.4連鑄熱送及連鑄連軋技術676鋼冶金的過程仿真技術686.1轉(zhuǎn)爐氧氣頂吹、底吹流場的數(shù)值模擬686.2電弧爐傳輸過程的數(shù)值模擬686.3鋼包爐傳輸過程的數(shù)值模擬686.4連鑄中間包及結晶器的流動、傳熱數(shù)值模擬686.5連鑄二冷區(qū)傳熱、應力的數(shù)值模擬686.6鋼包喂絲工藝的數(shù)值模擬68681 現(xiàn)代煉鋼技術的發(fā)展概況及趨勢1.1 現(xiàn)代煉鋼技術的發(fā)展歷史沿革(1) 人類最初使用的是隕鐵。比如埃及金字塔中發(fā)現(xiàn)的鐵，我國商代出土的鐵刃。它們已在公元前1400-1500年被利用。(2) 最早人類用木炭在約1000下還原鐵礦石。制得柔軟可煅的鐵塊，幾乎不含碳、硅、錳、磷、硫等元素。比如我國春秋末期(公元前400-500年)的鐵器就是用此種材料制得的。(3) 爐身不高的初始還原爐的建立。溫度約為11001300。得到鐵渣混合物-熟鐵。(4) 生鐵的冶煉。隨著爐身加高和鼓風的應用，得到含過剩碳的生鐵。此種生鐵脆，不能煅造?？伸咽扈F的制造。采用木炭熔化生鐵，礦石作氧化劑，去除鐵中碳、硅、錳、磷、硫等雜質(zhì)而獲得。(5) 最初熔煉液體鋼的方法-坩鍋法。1740年出現(xiàn)，將生鐵和廢鐵裝入石墨和粘土制成的坩鍋，用火焰加熱熔化爐料，再鑄成鋼錠。此法不能去除有害雜質(zhì)。(6) 近代煉鋼法的產(chǎn)生-酸性空氣底吹轉(zhuǎn)爐的誕生。1855年英國工程師亨利. 貝塞麥(Bessemer)發(fā)明。第一次直接用鐵水冶煉液態(tài)鋼。鋼的質(zhì)量和產(chǎn)量得到很大提高。從而開創(chuàng)了鋼的時代。在此之前，煉鋼是在半固態(tài)下以手工方式進行的。Bessemer法采用酸性爐襯，不能造堿性渣脫除鐵水中的磷、硫。(7) 鋼液的脫氧和各種成分及硬度不同的鋼的生產(chǎn)。1856年，Robert Mushet向鋼液中加入鐵合金脫氧，提高鋼的質(zhì)量、降低了鋼錠產(chǎn)生的蜂窩氣泡。(8) 堿性爐襯空氣底吹轉(zhuǎn)爐的出現(xiàn)。富氧鼓風降低空氣中的含氮量。1878年英國冶金學家托馬斯(S. G. Thomas)發(fā)明。吹煉時加入石灰造堿性渣，解決了西方各國的高磷鐵水脫磷問題。隨后采用了富氧鼓風和降低吹入空氣中氮含量如增加CO2或H2O氣體的方法，以降低氮的含量。(9) 平爐煉鋼法的出現(xiàn)。平爐在長時期內(nèi)占據(jù)統(tǒng)治地位的原因。由于廢鋼增加，1865年法國人馬丁(Mar Tin)利用了西門子(Siemens)首創(chuàng)的蓄熱室原理發(fā)明了酸性平爐煉鋼法。隨后，1880年出現(xiàn)了第一座堿性平爐。特點：成本低、爐容量大、質(zhì)量大大優(yōu)于以前的煉鋼法、能使用廢鋼、能適應各種原材料條件。因而堿性平爐煉鋼法成為世界上的最主要的煉鋼法，保持了半個多世紀之久。(10) 氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐的出現(xiàn)。出現(xiàn)原因和氧氣轉(zhuǎn)爐的特點。Bessemer在1856年曾提出純氧煉鋼的想法。20世紀40年代空氣分離機問世，能夠獲得廉價氧氣。首先由瑞士人Robert、Durrer試驗成功。1952年在奧地利Linz和1953年在Donawitz先后建成30噸轉(zhuǎn)爐并投入使用。所以此法稱為LD法。美國稱BOF爐或BOP法。特點：反應速度快、熱效率高、含氮量低、可使用達30%的廢鋼。因此生產(chǎn)率高、成本低、鋼質(zhì)好、投資比平爐少、易于實現(xiàn)自動化。因而取代平爐占統(tǒng)治地位。堿性底吹轉(zhuǎn)爐由于爐內(nèi)熔攪拌良好，能很好地吹煉高磷鐵水。LD氧氣轉(zhuǎn)爐出現(xiàn)后，底吹轉(zhuǎn)爐并沒有馬上采用純氧冶煉，關鍵是純氧底吹時，其底部供氣元件壽命短。因而只能采用富氧40%的空氣進行吹煉。1965年，加拿大液化空氣公司研制成功開口冷卻的雙層套管氧氣噴嘴，解決了底部供氣元件端部冷卻問題，大大提高了元件壽命。1967年在德國西馬克為利安鋼鐵公司利用這一技術，在底吹轉(zhuǎn)爐上吹入純氧取得成功，稱為OBM法(Oxygen Bottom Blowing Maximiuianshufte)。OBM法的特點：熔池攪拌強烈，脫碳能力強，能夠冶煉超低碳鋼，鐵和錳的氧化損失小，鋼中氧含量低。1971年，美國合眾鋼鐵公司引進OBM法改造平爐，成功地從底部供氣元件向轉(zhuǎn)爐熔池內(nèi)吹入石灰粉，命名為Q-BOP法(Quick, Quiet, Quality Basic Oxygen Process)。(11) 頂?shù)讖秃洗禑捈夹g。20世紀60年代，頂吹轉(zhuǎn)爐向大型化方向發(fā)展，相繼出現(xiàn)200-300t的轉(zhuǎn)爐。轉(zhuǎn)爐的大型化造成頂槍射流的攪拌能力不足，反應的動力學條件不好。而底吹轉(zhuǎn)爐的突出優(yōu)點是底吹氣體具有很大的攪拌能力。因而產(chǎn)生了將頂吹和底吹相結合，發(fā)揮各自優(yōu)點的想法。1978年，法國鋼鐵研究院與盧森堡阿爾貝德公司合作，在180t頂吹轉(zhuǎn)爐上底吹惰性氣體試驗成功，開創(chuàng)了頂?shù)讖痛缔D(zhuǎn)爐煉鋼新方法。20世紀80年代以來，頂?shù)讖秃洗禑捈夹g發(fā)展很快。到目前為止，我國大部分中大型轉(zhuǎn)爐均已實現(xiàn)復合吹煉。底吹具有的優(yōu)點：開口冷卻、裂解吸熱噴嘴、噴入碳化氫等、減緩氧氣從噴嘴吹入時對爐底的損壞。攪拌強、脫硫能力強、能冶煉低碳和超低碳鋼種、鐵損比頂吹小、能使用高磷生鐵等。(12) 電弧爐煉鋼技術。在20世紀初發(fā)展起來，二次世界大戰(zhàn)后有較大發(fā)展。而且，隨后隨著世界鋼產(chǎn)量的逐年增加，電爐鋼的比例還在逐步上升。原因：A.廢鋼日益增多。B.工業(yè)技術的進步使電的價格較低。且電爐用廢鋼比高爐-轉(zhuǎn)爐流程能耗更低。C.電爐生產(chǎn)成本的降低。電爐大型化、超高功率化、冶煉工藝強化及許多高新技術的應用，促進生產(chǎn)成本降低。D.投資少、基建快、對鋼產(chǎn)量的適應性廣。E.鋼液溫度和成分容易控制、品種適應性大、可冶煉各種牌號的鋼特別是絕大多數(shù)的特殊鋼種、可間斷生產(chǎn)。20世紀50-60年代，電弧爐煉鋼經(jīng)歷了普通功率電弧爐到高功率電弧爐再到超高功率電弧爐(Ultra High Power EAF)的發(fā)展歷程，噸鋼功率達到800-1000KVA/t，爐容量高達400t，其煉鋼工藝和冶金功能則有傳統(tǒng)的三期操作變?yōu)橹惶峁┏鯚掍撍?，使冶煉周期有過去的180min縮短為60min以下。生產(chǎn)率提高以后，使鋼的成本降低。20世紀80年代后期，出現(xiàn)了直流電弧爐。與交流電弧爐比較，其電極消耗和耐火材料消耗下降。20世紀90年代以來，世界上由相繼出現(xiàn)了三種能夠利用電爐煙氣預熱廢鋼的煉鋼方法，即雙爐殼電爐、手指式豎爐電爐、Consteel帶式電爐。(13) 煉鋼過程用氧強化。不管是轉(zhuǎn)爐、電爐、平爐均如此。轉(zhuǎn)爐：增大用氧強度、減少純吹時間。電爐：吹氧助熔、噴碳粉，縮短熔化時間。平爐：吹氧助熔和強化冶煉。(14) 鋼的澆鑄工藝由連鑄取代了原來的模鑄工藝。目前，連鑄在鋼液的澆鑄中占據(jù)統(tǒng)治地位。連鑄的優(yōu)點：A.提高金屬成材率。B.顯著節(jié)約能源。C.顯著簡化生產(chǎn)工序。D.生產(chǎn)成本低。E.容易實現(xiàn)機械化和自動化。F.鑄坯的質(zhì)量較好。(15) 連鑄的發(fā)展歷史沿革。A.鋼液連鑄的困難。B.連鑄概念的提出。Henry Bessemer 1846年提出并取得專利權。C.20世紀30年代連鑄在有色金屬工業(yè)上取得成功。1933年銅連鑄、1937年鋁連鑄成功。D.1945年Junghans及Rossi采用振動結晶器，鋼的連鑄取得劃時代進展。E.世界連鑄體系的形成。20世紀40年代末和50年代初，國外相繼成立Mannessmann、Bohler、Demag、Concast等公司成立。F.20世紀60年代連鑄技術獲得大發(fā)展。G.7080年代，連鑄技術進入成熟階段。H.90年代以后，新的連鑄技術的出現(xiàn)和發(fā)展。(16) 爐外精煉技術的發(fā)展歷史沿革。A.B.C.D.見文獻3P43。E.最近十多年以來，新的爐外處理技術和方法不斷有新的發(fā)展。如KIB等。F.目前最常用的爐外精煉處理方法。LF爐、RH法。G.爐外精煉快速發(fā)展的原因。是生產(chǎn)高品質(zhì)品種鋼的需要；是連續(xù)鑄鋼的需要；是降低生產(chǎn)成本的需要。1.2 煉鋼的基本任務高爐冶煉出來的鐵水，其含碳量高，雜質(zhì)元素磷、硫高，使得生鐵硬度高，耐磨，但無塑性，易脆斷，不能加工成型，機械性能不好。磷是使鋼產(chǎn)生冷脆的元素，造成鋼材在低溫下使用易產(chǎn)生脆裂；硫是使鋼產(chǎn)生熱脆的元素，造成鋼在高溫下加工變脆。另外，鋼中的磷、硫?qū)︿摰谋砻尜|(zhì)量、裂紋、延展性、拉伸強度、抗腐蝕性等均有不利影響。因此，生鐵的應用受到限制。通過煉鋼，將鐵水中過多的碳去除，盡最大可能降低磷、硫有害雜質(zhì)的含量，使其轉(zhuǎn)變?yōu)樾阅軆?yōu)良、用途廣泛的鋼材。這是煉鋼的任務。為此，向鐵水中供氧，去除多余的碳，同時加入石灰造堿性渣脫磷、硫。冶煉結束時，鋼液中不可避免地含有一定的氧，為提高鋼的潔凈度，需加入脫氧劑脫氧。為使鋼具有某些優(yōu)異特性如強度、抗腐蝕性等，需對鋼液進行合金化處理。為此，煉鋼的基本任務有：l 脫碳：將鐵水中的碳氧化脫除到所煉鋼種要求的范圍內(nèi)。l 脫磷脫硫：通過造成分合適的爐渣，去除鐵水中的磷、硫。l 脫氧和合金化：加入脫氧劑和鐵合金，降低鋼液中的氧，使鋼液達到鋼種所要求的合金成分。l 脫氣(氫、氮)和脫夾雜物：將溶解在鋼液中的氣體和來不及上浮排除的非金屬夾雜物，通過一定的方法去除。l 升溫：將冶煉過程的金屬液溫度升高至出鋼溫度。l 澆注：將成分和溫度合格的鋼水澆鑄成坯。1.3 現(xiàn)代煉鋼技術的發(fā)展趨勢(1) 頂?shù)讖秃洗禑挕?2) 轉(zhuǎn)爐濺渣護爐技術。(3) 超高功率電弧爐。(4) 直流電弧爐。(5) 電爐煙氣利用技術。(6) 爐外精煉與純凈鋼生產(chǎn)技術。(7) 近終型連鑄技術。(8) 連鑄連軋與熱送技術。(9) 冶金二次資源的綜合利用與環(huán)境保護技術。2 現(xiàn)代轉(zhuǎn)爐煉鋼理論及新技術2.1 煉鋼的基本原理2.1.1 鐵液中元素的氧化2.1.1.1 元素的氧化次序熔解在鐵液中的元素的氧化次序可以通過它與1mol 氧氣反應標準吉布斯自由能變化來判斷。其結果為：A在煉鋼吹煉過程中，Cu、Ni、Mo、W等元素受到鐵的保護，不會被氧化。BCr、Mn、V、Nb等元素的氧化程度隨冶煉溫度而變化。因為這些元素氧化的線與C氧化生成CO的線存在交叉點。當溫度低于此點時，元素優(yōu)化于C氧化；反之則C優(yōu)先氧化。如對Cr，當溫度低于1300時，氧優(yōu)先與Cr反應。CAl、Ti、Si、B等元素很容易被氧化。這些元素可作為強脫氧劑使用。由此可知，當廢鋼中含有Cu、Ni時，在整個冶煉過程中也不能被去除，而會殘留于鋼中；冶煉合金鋼時，可以將Ni、W、Mo鐵直接裝入爐內(nèi)；V、Cr鐵可在冶煉后期爐溫升高后加入；B、Ti鐵則必須在脫氧后才能加入。2.1.1.2 元素的氧化方式A直接氧化。是指氧氣直接與鐵液中的應該去除的元素發(fā)生氧化反應。當吹入氧氣時，反應發(fā)生在鐵液與氣相界面上。B間接氧化。吹入的氧氣由于動力學原因，首先與鐵液中的鐵原子反應生產(chǎn)氧化鐵FeO，進入爐渣并同時使鐵液中溶解氧。(FeO)和O再與應去除的元素發(fā)生氧化。在渣-金界面上常發(fā)生元素的間接氧化反應。2.1.2 硅的氧化2.1.2.1 氧化方式對硅的氧化，同樣存在直接氧化和間接氧化兩種方式。Si +O2 = (SiO2)Si+2O = (SiO2)Si+2FeO = (SiO2)+2Fe2.1.2.2 氧化的熱力學條件溫度：Si的氧化反應為強放熱反應，溫度升高，反映的平衡常數(shù)降低，不利于Si的氧化。爐渣堿度：Si氧化生成的(SiO2)，在堿性渣中與(CaO)將發(fā)生如下反應：(SiO2)+2(CaO) = (2CaOSiO2)(SiO2)+3(CaO) = (3CaOSiO2)爐渣堿度提高，有利于Si的氧化。爐渣的氧化性：爐渣的氧化性可用爐渣中總氧化鐵的活度來表示。爐渣的氧化性強，則爐渣中氧化鐵的活度高。爐渣的氧化性高有利于Si的氧化。Si的活度系數(shù)：大時有利于Si的氧化。凡是能提高Si的活度系數(shù)的因素如鐵水中C、P、S的存在，均有利于Si的氧化。2.1.2.3 硅的氧化對煉鋼的影響Si的氧化產(chǎn)生大量的化學熱，是轉(zhuǎn)爐煉鋼的主要熱源之一，可使吹煉初期熔池溫度較快地升高，有利于增加廢鋼加入量和使初期渣熔化。Si的氧化產(chǎn)物是(SiO2)，她影響到石灰的加入量和堿度，對爐襯有侵蝕作用。2.1.3 錳的氧化與還原鐵液中的錳在高溫下能生產(chǎn)穩(wěn)定的(MnO)。其反應式為：在氣-金界面上Mn +0.5O2 = (MnO)在渣-金界面上Mn+O = (MnO)Mn+FeO = (MnO)+Fe(1) Mn氧化還原熱力學條件溫度：Mn的氧化也是放熱反應，但反應熱相對Si的氧化要小。低溫有利于Mn的氧化。爐渣堿度：(MnO)為堿性氧化物，在低堿度酸性渣中，與SiO2能形成硅酸錳。(MnO)+(SiO2) = (MnOSiO2)上述反應將降低MnO的活度。故在酸性渣中，Mn的氧化比較徹底，不易發(fā)生錳的還原。但在高堿度渣中，MnO的活度大，當熱力學條件變化時，爐渣中的錳將發(fā)生還原。比如，轉(zhuǎn)爐吹煉中期，由于溫度升高，爐渣氧化性弱，堿度提高，(MnO)將被C還原，而產(chǎn)生回錳現(xiàn)象。爐渣的氧化性：Mn的氧化需要提供氧，故爐渣的氧化性強，有利于Mn的氧化。(2) 錳的氧化還原對煉鋼的影響Mn氧化產(chǎn)生化學熱，是轉(zhuǎn)爐煉鋼的熱源之一。(MnO)為堿性氧化物，在冶煉初期可形成低熔點的多元系爐渣，能降低爐渣的熔化性溫度，有利于化渣。在堿性煉鋼法中，MnO的還原有利于提高鋼水中的殘余錳量。鋼中的錳可提高鋼的品質(zhì)，降低鋼的脆性，對鋼有強化作用。2.1.4 脫碳脫碳是煉鋼的主要任務之一。在高溫下，C主要氧化為CO。C與氧的反應有：在氣-金界面上：C+0.5O2 = CO在渣-金界面上：C+(FeO) = CO+FeC+O = CO(1) C氧化的熱力學條件溫度：C的直接氧化反應是放熱反應，C與(FeO)的間接氧化反應是吸熱反應。當采用礦是脫碳時，由于礦是分解吸熱和反應吸熱，強調(diào)要在高溫下加入礦石脫碳，即在1480-150以上才可加入礦石。而對吹氧脫碳，對溫度不做特殊要求。氣相中CO的分壓：降低氣相中CO的分壓，有利于C的進一步氧化。鋼液的真空脫碳就是依據(jù)這一原理進行的。氧化性：強的氧化性可以給脫碳反應提供碳源，有利于脫碳反應的進行。(2) 鋼液中C-O之間的關系在標準狀態(tài)下，由C-O之間反應，在C、O濃度不高時(如煉鋼過程，活度系數(shù)近似為1.0)，有平衡常數(shù)與溫度的關系：lgKCO = (1160/T)+2.003在1600時，KCO=419，若氣相中CO的分壓為100kPa，則C和O質(zhì)量分數(shù)的乘積m為：m=0.0024由此可知，在一定溫度和CO分壓下，由于C-O之間反應基本達到平衡，鋼液中C、O的濃度積為一常數(shù)。C高則O低，反之亦然。這一關系已被生產(chǎn)時間所證實。如冶煉低碳鋼時，鋼液中的氧含量高；冶煉高碳鋼時，鋼液中的氧含量低。在低碳范圍，氧含量隨碳含量的減小而急劇增加。從上式還可以看出，溫度對平衡常數(shù)的影響不大。即C、O濃度積m受溫度的影響很小。m一般在0.0020-0.0025之間。(3) CO氣泡形核的動力學分析氧氣轉(zhuǎn)爐煉鋼的脫碳速度很快，這與脫碳反應的CO氣泡形核有關。當鐵液中沒有氣液界面時，CO氣泡的形核需要極大的能量。對均質(zhì)形核，需要克服大氣壓力、爐渣靜壓力、鐵液靜壓力、因新界面出現(xiàn)產(chǎn)生的與表面張力有關的附加壓力。即：其中，附加壓力的數(shù)值最大，占主導地位。已知金屬和氣相界面的表面張力為1.55N/m，可以計算知道：在鐵液中形成10-9m的CO小氣泡，需要克服3000MPa的附加壓力。所以，均質(zhì)形核不能產(chǎn)生CO。CO主要是非均質(zhì)形核產(chǎn)生的。對電爐，主要在爐底和爐壁表面上。不吹氧電爐的脫碳速度一般為0.1-0.9%(重量)/h。對氧氣轉(zhuǎn)爐，由于金屬液中有大量的氧氣和其它氣體存在，形成了乳化液體系，有大量的氣-液界面，故脫碳速度很高，一般為14-18%(重量)/h。(4) 脫碳反應的作用脫碳產(chǎn)生的CO上浮排出，給煉鋼過程帶來了獨特的作用。l 促進熔池成分和溫度均勻。CO上浮排出時，使熔池產(chǎn)生強烈沸騰和攪拌，強化了熱量和質(zhì)量傳遞，促進了成分和溫度均勻。l 提高了化學反應速度。熔池的強烈沸騰和攪拌，增加了渣-金反應接觸面積，有利于化學反應的進行。l 降低了鋼中氣體含量和夾雜物數(shù)量。CO氣泡中的H2和N2的分壓極低，對這些氣體來說，CO氣泡是一個小真空室。小顆粒夾雜物會附著在CO氣泡的表面上浮排除。l 造成噴濺和溢出。CO氣泡排除不均和造成的熔池上漲，是產(chǎn)生噴濺和溢出的主要原因。當然這與生產(chǎn)操作不穩(wěn)定關系很大。這將帶來金屬的損失和造渣材料消耗過大。2.1.5 脫磷(1) 磷對鋼材性能的影響磷在鋼中是有害元素，易使鋼發(fā)生“冷脆”現(xiàn)象。其原因是由于磷原子富集在鐵素體晶界上形成的“固熔強化”作用所引起的，造成晶粒間的強度提高，從而產(chǎn)生脆性。磷對鋼沖擊韌性的影響：在室溫下使鋼的沖擊韌性急劇下降。當溫度從20至-20時，韌性值下降很大，從20-35kg.m.cm-3下降為接近0的水平。磷是鋼中偏析大的元素，在現(xiàn)代潔凈鋼中對磷的含量有更嚴格的要求，見下表。表 潔凈鋼對磷含量的要求鋼種輪機軸轎車板軸承鋼管線用鋼%(重量)0.0030.010.010.004磷的有益影響：在某些鋼中磷以合金元素的形式加入。如炮彈鋼。耐蝕鋼中，除含有Cu外，還可加入小于0.1%的P，以增加鋼的抗大氣腐蝕的能力。(2) 磷在鐵液和熔渣中存在的形式由Fe-C相圖可知，在靠近鐵的一側，P和Fe有兩種化合物Fe3P和Fe2P。Fe3P在固態(tài)下于1166時分解，故在液態(tài)中不存在。鐵液中磷以Fe2P存在，但在進行熱力學和動力學分析時，也可將P作為溶于鐵液中的一個組分對待。氧化法煉鋼時，P氧化為P4O10進入爐渣。爐渣的離子理論認為磷以PO43-的形式存在；分子理論認為磷的氧化物與爐渣中的CaO結合為化合物。由CaO-P2O5相圖知，靠近CaO的一側主要有4CaOP2O5和3CaOP2O5化合物。但4CaOP2O5在未熔化前將分解。因此，液渣中主要存在3CaOP2O5化合物。(3) 氧化脫磷氧化法煉鋼中，P氧化為P4O10，在煉鋼溫度下為P4O10氣體，通常寫為P2O5。2P+5O = 0.5 P4O10當溫度大于1066時，此反應的標準自由能為正。故在煉鋼溫度下，氣化脫磷是不能進行的。對直接氧化反應，由相圖知，F(xiàn)e將優(yōu)先于P的氧化，因此，通過直接氧化反應的優(yōu)先脫磷也是難以進行的。但通過石灰造堿性渣，可以將鐵液中的磷轉(zhuǎn)移到渣中，因為P2O5是酸性氧化物。用堿性爐渣脫磷的反應為：在渣-金界面，3(CaO)+2P=5O = (3CaOP2O5)3(CaO)+2P=5FeO = (3CaOP2O5)+5Fe在渣-金-氣界面，3(CaO)+2P=5/2O2 = (3CaOP2O5)在標準狀態(tài)和煉鋼溫度下，上述反應的均小于零。說明鐵液中的磷可以氧化進入堿性渣中。由于不知道3CaOP2O5的活度系數(shù)，要對上述反應進行熱力學計算較困難。為此，可將渣-金間的脫磷反應寫成：2P+5O = (P2O5)2P+5FeO = (P2O5)+5Fe由上述反應，可得磷在爐渣和金屬液中的分配比為：該值的大小，反應了爐渣的脫磷能力。影響爐渣脫磷的主要因素有：溫度：脫磷反映是強烈的放熱反應，低溫有利于脫磷。由于脫磷需要含CaO的堿性渣，而加入石灰則需要有一定的溫度才能形成液態(tài)渣。因此，對溫度對脫磷的影響應辯證地理解，即應在保證爐渣具有一定堿度和流動性的較低溫度下才能有效脫磷。爐渣的堿度：P2O5是酸性氧化物，堿度提高，可以顯著降低爐渣中P2O5的活度系數(shù)，從而提高爐渣的脫磷能力和增加磷的分配系數(shù)。各種氧化物對P2O5的活度系數(shù)的影響見下式：CaO對降低的作用最大，MgO、MnO、FeO的作用次之。與溫度一樣，堿度對脫磷的影響也要辯證考慮。堿度過高，爐渣的粘度和熔點升高，脫磷效果變差。煉鋼爐渣合適的堿度為2.5-3.5。爐渣的氧化性：提高爐渣的氧化性，即提高爐渣中FeO的活度，可提高磷的分配系數(shù)。但FeO對脫磷有雙重影響。在一定的堿度下，有一磷的分配系數(shù)達到最大的最佳FeO含量，低于最佳值時，隨FeO的增加，LP增加；反之則降低。這主要是由于在低FeO時，隨著FeO含量的增加，F(xiàn)eO的活度增加，(CaO)的濃度下降，P2O5的活度有所增加，但的增加率高于的增加率。當FeO的含量超過最佳值以后，的增加率則低于的增加率，即是說在FeO較高時，它稀釋了(CaO)的濃度，從而促使脫磷效果有所下降。脫磷能力最高的(FeO)含量的重量白分比為：12-18%左右。金屬液的成分：鐵液中C、Si、O、N、S的存在，將使增加，從而有利于脫磷。但有些元素的氧化產(chǎn)物對渣的物化性質(zhì)有影響。如Si的增加，其脫氧產(chǎn)物將影響爐渣的堿度。Mn對影響不大，但有助于石灰的溶解，從而促進脫磷。渣量：增加渣量，可降低鋼水中的磷含量，從而有利于脫磷。冶煉中、高磷鐵水時，常采用大渣量脫磷，但一次造渣量過大會給操作帶來困難，此時可采用雙渣法造渣脫磷。(4) 鋼水的還原脫磷在還原氣氛(低氧化性)下，將鋼水中的磷還原為P3-進入爐渣稱為還原脫磷。還原脫磷對冶煉超低磷鋼(10-5時，CaSO4更穩(wěn)定，爐渣中硫主要以(SO42-)形式存在。反之，則主要以(S2-)的形式存在。煉鋼中，p(O2)/p0的值為10-9-10-12之間，故硫在渣中以(S2-)的形式存在。(3) 影響脫硫反應的因素脫硫反應為：S+(CaO) = (CaS)+O分子理論不能解釋純FeO也能脫硫的現(xiàn)象。故離子理論認為，脫硫反應屬于點化學反應。S+(O2-) = (S2-)+O由上式可得硫在渣-金間的分配比的計算式為：或 由此可以知道影響脫硫的因素有：溫度：脫硫反應是吸熱反應，溫度升高，反映的平衡常數(shù)和硫的分配系數(shù)增加，有利于脫硫。另外，升高溫度還可加速石灰的溶解和提高渣的流動性，可提高脫硫速度。堿度：堿度提高，可提高爐渣中(CaO)或(O2-)的活度，降低。這均有利于提高分配比。但提高堿度時，應注意保持爐渣良好的流動性。氧化性：渣中不同的(FeO)含量，對脫硫有不同的影響。當x(FeO)小于2%時，渣中的(FeO)含量越小，硫的分配比越大。在低(FeO)范圍，氧化性小對脫硫有利。當x(FeO)大于2%時，在高堿度(2-4)下，渣中(FeO)的變化對硫的分配比影響不大；低堿度(KSiKMn，Al的脫氧能力最強，Mn的脫氧能力最弱。Si、Al常用于終脫氧和鎮(zhèn)靜鋼脫氧；Mn常用于預脫氧和沸騰鋼脫氧。三種元素的脫氧能力的比較見下表。表 1600時鋼中脫氧元素的質(zhì)量分數(shù)為0.1%時脫氧能力比較脫氧元素MnSiAl鋼中平衡氧的質(zhì)量分數(shù)/%0.100.0170.007脫氧產(chǎn)物的特性：MnO屬堿性氧化物，SiO2屬酸性氧化物，Al2O3屬兩性氧化物。它們與相異性質(zhì)的渣相遇時可結合為復合氧化物，降低其活度。故采用復合脫氧劑最好。采用復合脫氧劑還有另一目的是使生產(chǎn)的復合氧化物熔點低，有利于聚集成大顆粒質(zhì)點上浮排出。2.1.8 鋼中氣體與非金屬夾雜物2.1.8.1 鋼中氣體鋼中氣體及來源：鋼中氣體是指溶解在鋼中的氫和氮。氣體來源：一是金屬料如廢鋼和鐵合金中的氫和氮；二是潮濕的造渣劑分解水蒸氣；三是耐火材料用的焦油、泥青、樹脂粘結劑中含有的氫(8-9%)；四是與空氣接觸的鋼液吸氫；五是煉鋼用不純的氧氣中含有的氮氣。氣體對鋼的危害：氫以原子的形式固溶于鋼中，與鐵形成間隙式固溶體。氫使鋼產(chǎn)生白點，又稱發(fā)裂，造成脆斷，在使用過程中將造成極為嚴重的意外事故。氫在冷凝過程中因溶解度降低而析出，產(chǎn)生點狀偏析。具有點狀偏析的鋼材，質(zhì)量極差，不能使用而報廢。隨氫含量的增加，鋼的抗拉強度下降，塑性和斷面收縮率急劇降低。氮固溶于鐵，形成間隙式固溶體。氮在鐵中溶解度在590達到最大值，約為0.1%；在室溫時則降至0.001%以下。含氮高的鋼從高溫快速冷卻時，鐵素體會被氮飽和，此種鋼在高溫下防止，氮將以Fe4N的形式逐漸析出，使鋼的強度和硬度上升，塑性和韌性下降，此種現(xiàn)象稱為時效硬化。氮是導致鋼產(chǎn)生藍脆現(xiàn)象的主要原因。鋼中的氮易形成氣泡和疏松，與鋼中的Ti、Al等元素形成脆性夾雜物。氮有時也作為合金元素使用。普通低合金鋼中，氮和釩形成氮化釩可以起到細化晶粒和沉淀強化的作用。滲氮用鋼中，氮與鋼表層中的鉻、鋁等合金元素形成氮化物，增加鋼表層的硬度、強化、耐磨性及抗蝕性。氮可代替部分Ni用于不銹耐酸鋼中。鋼中氣體和雜質(zhì)元素的含量隨時代的不同而有所變化，見下表。表 各年代要求達到的雜質(zhì)元素潔凈水平(質(zhì)量分數(shù)106)元素19601970198019902000預測值C2008030104N402020106O40301072P20010040103S200401040.6H3210.80.5氣體在鋼中的溶解度：氣體在鋼中的溶解反應為1/2H2 = H1/2N2 = N其反應平衡常數(shù)與溫度的關系為：溫度因素：溫度升高，氣體在鋼中的溶解度提高。煉鋼時，要盡量避免高溫出鋼。分壓因素：氣相中H2、N2的分壓越大，氣體在鋼中的溶解度越高?？赏ㄟ^降低分壓來降低鋼液中的氣體含量。真空下的脫氫效果較好，脫氮效果不理想。這是由于氫在鋼中以單原子存在，原子半徑小，氫在鋼中有較大的擴散系數(shù)(DH=2.510-2cm/s)；氮在鋼中易與合金元素形成氮化物，降低了氮的活度系數(shù)，氮的原子半徑大，擴散系數(shù)小(DH=6.010-4cm/s)，并且鋼液中的氧、硫等表面活性元素也會降低脫氮速度。一般情況下，真空處理時，對完全脫氧的鋼水，脫氫效果不低于60%；對不完全脫氧的鋼水，脫氫效果不低于70%，而脫氮效果為0-10%。活度系數(shù)：氣體在鋼中的活度系數(shù)小，則溶解度高。氣體在鋼中的活度系數(shù)受合金元素的影響，下表是合金元素對氫和氮活度系數(shù)影響的情況。表 合金元素對氫活度系數(shù)和溶解度的影響合金元素對fH和wH的影響Ti、V、Cr、Nb降低fH，增加wHC、Si、B、Al提高fH，降低wHMn、Co、Ni、Mo對fH、wH影響不大表 合金元素對氮活度系數(shù)和溶解度的影響合金元素對fH和wH的影響V、Nb、Cr、Ti顯著降低fH，增加wHMn、Mo、W對fH、wH影響不大C、Si顯著提高fH，降低wH降低鋼中氣體的措施：有l(wèi) 提高煉鋼原材料質(zhì)量，如使用含氣體量低的廢鋼和鐵合金；對含水份的原材料進行烘烤干燥；采用高純度的氧氣。l 不影響其它操作時，盡量降低出鋼溫度，減小氣體在鋼中的溶解度。l 冶煉中，應充分利用脫碳反應產(chǎn)生的溶池沸騰來降低鋼水中的氣體含量。l 采用爐外精煉技術，降低鋼水中的氣體含量。如采用鋼包吹氬攪拌、真空脫氣、微氣泡脫氣等方法進行脫氣處理。l 采用保護澆鑄技術，防止鋼水吸收氣體。如采用保護渣、長水口、伸入式水口等技術。2.1.8.2 鋼中的非金屬夾雜物概念：鋼中的硫、磷、氧、氮等雜質(zhì)元素，與鋼中的合金元素如硅、錳、鋁、鈦、釩等將形成非金屬氧化物、硫化物、氮化物等。這些未能從鋼液中排出的化合物就稱為非金屬夾雜物。另外，煉鋼中爐渣和爐襯中的化合物進入(卷入)到鋼液中，也會形成夾雜物。鋼中夾雜物的大致來源一般如下表。表 鋼中夾雜物來源來源原材料熔渣和耐火材料脫氧產(chǎn)物出鋼、澆鑄二次氧化比例/%2084032夾雜物的分類：A 按化學成分分。有氧化物、硫化物和氮化物夾雜。氧化物夾雜可分為簡單氧化物夾雜、復雜氧化物夾雜、硅酸鹽夾雜。簡單氧化物夾雜主要有：FeO、SiO2、MnO、Al2O3、TiO2等。復雜氧化物夾雜有尖晶石夾雜和各種鈣的鋁酸鹽等，尖晶石類氧化物(AOB2O3)。A為二價金屬，B為三價金屬。如FeOFe2O3、FeOAl2O3、MnOAl2O3、MgOAl2O3、FeOCr2O3、MnOCr2O3等。硅酸鹽的成分較復雜，且常常是多相的，其通用化學式為：lFeOmMnOnAl2O3pSiO2。硫化物夾雜主要有：FeS、MnS、(Mn,Fe)S、CaS等。錳比鐵對硫有更大的親和力。向鋼中加入錳將優(yōu)先形成MnS，隨Mn/S的增加，F(xiàn)eS逐漸減少。鋼中加入稀土時，將形成稀土硫化物La2S3、Ce2S3等。當加入與氮親和力大的元素時，如Al、Ti、Zr、V、B等，氮與這些元素反應形成AlN(熔點2650)、TiN(熔點2900)、ZrN(熔點2985)、VN(熔點2025)、BN等化合物。出鋼時，鋼液將吸氮，從而增加鋼中氮化物的數(shù)量。B 按夾雜物的形態(tài)分。不同夾雜物在熱加工溫度下具有不同的塑性，因而加工變形后鋼材中的夾雜物將呈不同的形狀。從而可將夾雜分為塑性夾雜、脆性夾雜、不變形夾雜。塑性夾雜熱加工時沿加工方向延伸成條帶狀。FeS、MnS、SiO2較低(40-60%)的低熔點硅酸鹽夾雜屬于此類。脆性夾雜熱加工時沿加工方向破碎成串。Al2O3和尖晶石型復合夾雜物以及V、Ti、Zr的氮化物等高熔點、高硬度夾雜屬于此類。不變形夾雜熱加工時保持球點狀。SiO2、含SiO2較高(70%)的硅酸鹽、鈣的鋁酸鹽以及高熔點的硫化物RE2S3、RE2O2S3、CaS等屬于此類。C 按夾雜物的來源分。夾雜物可分為外來夾雜和內(nèi)生夾雜。外來夾雜由熔渣、耐火材料在冶煉、出鋼、澆鑄過程帶入，其特征是外形不規(guī)則，尺寸較大，出現(xiàn)地點不確定。內(nèi)生夾雜是在液態(tài)或固態(tài)鋼中，由于脫氧和凝固時發(fā)生的各種物理化學反應形成的，主要是鋼中氧、硫、氮的反應產(chǎn)物。鋼液脫氧時生成的夾雜為一次夾雜；出鋼和澆鑄過程中因溫度下降生成的產(chǎn)物為二次夾雜；凝固過程中因相變生成的夾雜為三次夾雜(再生夾雜)；固態(tài)相邊因溶解度變化生成的夾雜為四次夾雜。鋼