中級物理化學(xué)實驗講義.doc

中級物理化學(xué)實驗講義柴油微乳液擬三元相圖的繪制及燃燒性能測定1實驗背景Schulman 在1959 年首次報道微乳液以來,微乳的理論和應(yīng)用研究獲得了迅速發(fā)展。1985年,Shah定義微乳液為兩種互不相溶的液體在表面活性劑界面膜的作用下生成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性的透明的分散體系。由于微乳液能形成超低界面張力,具有高穩(wěn)定性、大增溶量、以及粒徑小等特殊性質(zhì),已引起人們廣泛關(guān)注。燃油摻水是一個既古老又新興的課題。早在一百多年前就有人使用摻水燃油。由于油、水在表面活性劑作用下形成的W/O或O/W乳液在加熱燃燒時水蒸氣受熱膨脹后能夠產(chǎn)生微爆，使得燃油二次霧化燃燒更加充分，提高了燃燒效率，大大降低了廢氣中的有害氣體的含量。但是由于一般的乳狀液穩(wěn)定時間短，易分層，使得這一技術(shù)的應(yīng)用受到了很大的限制。微乳燃料的制備比較簡單，只需要把油、水、表面活性劑、助表面活性劑按合適的比例混合在一起就可以自發(fā)形成穩(wěn)定的微乳燃料。微乳燃油可長期穩(wěn)定,不分層,且制備簡單, 并能使燃燒更完全，燃燒效率更高,其節(jié)油率可達5 %15 % ,排氣溫度下降20 %60 % ,煙度下降40 %77 % ,NOx 和 CO 的排放量降低25 %,在節(jié)能環(huán)保和經(jīng)濟效益上都有較為可觀的效果,已成為世界各國競相開發(fā)的熱點。隨著近年來對兩親分子有序組合體研究的不斷深入,微乳液理論在乳化燃油領(lǐng)域取得了突破性進展，開發(fā)透明、穩(wěn)定、性能與原燃油差不多的微乳液燃料成為了研究熱點。近年來，隨著我國農(nóng)業(yè)和交通運輸業(yè)的飛速發(fā)展，對石油的需求量增大，而石油資源有限，于是出現(xiàn)了石油供應(yīng)不足、價格上漲的趨勢。2004全年我國進口原油12，272噸，2005年中國的石油日需求量比去年增11%;2006年石油消費量增長了6.7%。我國進口原油的30%用于汽車消耗，據(jù)預(yù)測，中國未來能源供需缺口將越來越大，即使在采用先進技術(shù)、推進節(jié)能，加速可再生能源開發(fā)利用以及依靠市場力量優(yōu)化資源配置的條件下，2010年仍將短缺能源8%，石油進口依存度，預(yù)計2010年將上升為23%。現(xiàn)在我國年耗汽油和柴油總量約為1.15億噸，進口原油及成品油已成為國家財政的沉重負擔(dān)而且天然石油的儲備是有限的，人類面臨日益嚴峻的能源危機。但經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展必須是在保護生存環(huán)境、節(jié)約寶貴資源和降低能耗的前提下的發(fā)展。因此，如何提高燃油燃燒效率和減少環(huán)境污染，研究新型節(jié)油防污染技術(shù)，包括最為人們青睞并具有節(jié)能效率高，減少尾氣污染的燃料乳化以及微乳化技術(shù)， 己成為人們十分關(guān)心的問題。2微乳柴油與燃燒減排機理乳化燃油與通常的乳狀液一樣，也分為油包水型(W/o)和水包油型(O/W)，在油包水型乳化燃料油中，水是以分散相均勻地懸浮在油中，被稱為分散相或內(nèi)相，燃料油則包在水珠的外層，被稱為連續(xù)相或外相。我們目前所見的大多數(shù)乳化燃料油都為油包水型乳化燃料。乳化燃料燃燒是個復(fù)雜的過程，對其節(jié)能降污機理較為成熟的解釋是乳化燃料中存在的“微爆”現(xiàn)象和水煤氣反應(yīng)，也就是從燃料的物理過程和化學(xué)過程來解釋。一些燃燒機理包括：2.1 物理作用“微爆現(xiàn)象”二十世紀(jì)六十年代初，前蘇聯(lián)科學(xué)家伊萬諾夫等人發(fā)現(xiàn)了乳化燃料的“微爆”現(xiàn)象，從而為乳化燃料的節(jié)能、降污機理提供了理論基礎(chǔ)。油包水型分子基團，油是連續(xù)相，水是分散相，由于水沸點(100)低于燃油沸點(130以上)。在氣缸溫度急劇升高時，水微粒先沸騰氣化，體積在萬分之一秒內(nèi)瞬間增大了1500倍左右，其氣化膨脹相當(dāng)于一次極小的爆炸。當(dāng)油滴中的壓力超過油的表面張力及環(huán)境壓力之和時。水蒸氣產(chǎn)生的巨大壓力將沖破油膜的束縛，無數(shù)小液珠產(chǎn)生的阻力使油滴發(fā)生爆炸，油霧化成更細小的油滴。小油滴與空氣接觸的比表面積成倍提高，形成二次燃燒的霧化條件，爆炸后的細小油滴更易燃燒，其燃燒表面比純?nèi)加驮黾恿?04倍左右。因此，減少了物理上的不完全燃燒和排煙損失，提高了燃燒效率，使內(nèi)燃機達到節(jié)能的效果。微爆產(chǎn)生的為數(shù)甚多的爆炸波，沖破了包圍火焰面的CO2，N2惰性氣體抑制層，促使空氣形成強烈的紊流，紊流使空氣、燃油蒸氣在燃燒室內(nèi)做更均勻的分布，同時使溫度場也變得更加均勻，從而加快了燃燒速度，減少了后燃現(xiàn)象，避免了燃燒區(qū)間局部高溫而產(chǎn)生的熱解和裂化，使燃燒更加完全。2.2 化學(xué)作用“水煤氣反應(yīng)”在缺氧條件下，油燃燒產(chǎn)生熱裂解，形成難以燃燒的碳，使排煙冒黑煙，而在水煤氣存在時，水微粒高速汽化中所含的氧與碳粒子充分結(jié)合，并被完全燃燒而形成二氧化碳，從而大大提高噴燃霧化效果，使發(fā)動機燃燒效率提高，達到增強發(fā)動機動力、節(jié)省燃料的效果。C + H2O = C0 + H2C + 2 H2O = CO2 +2H2。CO+ H2O = co2+ H2 H2 + 02 = H2O 上述反應(yīng)過程中，提高了乳化燃料的燃燒率，降低了排煙中的煙塵含量。同時由于乳化水的蒸發(fā)作用，均衡了燃燒時的溫度場，從而抑制了NOx的形成，達到節(jié)能環(huán)保的目的。2.3 摻混效應(yīng)微爆產(chǎn)生的爆炸波沖破了包圍在火焰周圍的CO2、N2惰性氣體層，促使空氣形成強烈的紊流，紊流使空氣和柴油蒸汽在燃燒室內(nèi)做更均勻的分布，同時溫度場也變得更加均勻，從而加快了燃燒速度，減少了后燃現(xiàn)象，避免了在燃燒區(qū)間的局部高溫而產(chǎn)生的熱解和裂化，使燃燒完全。2.4 抑制NO的生成NO的生成主要有三個重要途徑:(1)由空氣中的NO2在高溫區(qū)反應(yīng)生成的熱反應(yīng)NOx;(2)火焰面上生成的活性NOx;燃料中氮元素生成的燃料NOx。因此，生成的NO可分為溫度型NOx和燃料型NOx，其中以溫度型NOx為主。影響NO生成的因素有:可燃混合物的組成，燃料在反應(yīng)區(qū)停留時間，燃料溫度和工作壓力等。根據(jù)J.B.Howcr機理，NOx的生成速度為:dNOx/dt = Aexp-Ea/RTN2021/2可見無論在內(nèi)燃機或是其它燃燒裝置上，NOx的生成量與反應(yīng)溫度呈指數(shù)關(guān)系增加。如果空燃比高，燃燒強度大，反應(yīng)溫度高，停留時間長，NOx則急劇增加。燃燒乳化油時，由于水滴汽化、產(chǎn)生微爆均需吸熱，由此可降低氣缸工作溫度，防止燃燒火焰局部高溫，縮短燃燒時間，而且油摻水燃燒改善了空氣和燃料混合比例，可以用較小的過量空氣系數(shù)，即N2、02濃度大幅度降低，從而顯著降低溫度型和燃料型NOx的生成，抑制NOx對環(huán)境的污染。3.水-柴油微乳液的配制與研究方法對微乳柴油的研究通常包括為微乳燃油配方選擇合適的表面活性劑和助表面活性劑，并考察各組分對可增溶水量的影響，確定最佳的微乳燃油配方比例。然后針對微乳柴油體系，通過相圖、電導(dǎo)、NMR、FT-IR、分子光譜、熒光光譜、黏度法、電子顯微鏡等方式研究微乳液的結(jié)構(gòu),并進行燃燒性能與尾氣排放量測定。3.1 擬三元相圖的研究方法研究平衡共存的相數(shù)、組成和相區(qū)邊界最方便、最有效的工具就是相圖。在等溫等壓下三組分體系的相行為可以采用平面三角形來表示，稱為三元相圖。對四組分體系，需要采用立體正四面體。而四組分以上的體系就無法全面的表示。通常對四組分或四組分以上體系，采用變量合并法，比如固定某兩個組分的配比，使實際獨立變量不超過三個，從而仍可用三角相圖來表示，這樣的相圖稱為擬三元相圖。對柴油微乳液的研究可采用擬三元相圖的方法研究, 相圖繪制簡單，根據(jù)相圖可以初步推測體系的結(jié)構(gòu)狀態(tài),能夠比較直觀地反映微乳體系相的變化,當(dāng)體系有液晶相、凝膠相出現(xiàn)時,也能對微乳液及其相邊界進行直觀表示。在表面活性劑和助劑含量一定情況下，將水往油中滴加，水量很少時為油包水型的球形微乳液，繼續(xù)滴加水，水與油的比例將會變動，體系發(fā)生這樣的變化:對稱性水的球體一不對稱性柱體一層狀結(jié)構(gòu)一水為外相的各種結(jié)構(gòu)，最終為對稱性油的球體，這是體系內(nèi)部引力變動而引起各種結(jié)構(gòu)迭變的結(jié)果，而研究此方面最方便有效的工具就是相圖，因此，表面活性劑相圖的研究一直受到人們的關(guān)注。也可以在水量一定的情況下，將復(fù)合表面活性劑往油中滴加，通過觀察體系相的狀態(tài)的變化以及體系中物質(zhì)的重量比，通過擬三元相圖的繪制，研究體系中物質(zhì)的相溶性以及形成微乳液的條件。本實驗采用此種方法進行乳化柴油的繪制。（2） 電導(dǎo)法電導(dǎo)行為是微乳液的重要性質(zhì)之一。關(guān)于微乳液的電導(dǎo)研究, 基本上圍繞微乳液體系的導(dǎo)電行為和根據(jù)電導(dǎo)測量研究微乳液體系的相行為 。盡管電導(dǎo)測量不能直接反映各種條件對微乳液粒子的大小的影響, 但微乳液的電導(dǎo)率在某種程度上反映了微乳液的結(jié)構(gòu)，例如W/O或O/W結(jié)構(gòu)，因此，通常可通過對微乳體系電導(dǎo)率的測定判別微乳體系的結(jié)構(gòu)。4.實驗研究目的與實驗內(nèi)容（分兩周完成）4.1 實驗?zāi)康谋緦嶒瀸W(xué)習(xí)柴油微乳體系擬三元相圖的繪制與研究方法，并根據(jù)相圖，選擇合適的柴油微乳液，通過氧彈卡計進行燃燒性能測定，比較柴油、微乳柴油燃燒時其燃燒效率的不同，對微乳柴油的經(jīng)濟與環(huán)保價值進行評價。4.2 實驗試劑與儀器 實驗試劑：柴油0#、油酸（化學(xué)純）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）（化學(xué)純）、氨水、正丁醇實驗儀器：燃燒熱測定裝置一套、充氧裝置一套、萬用電表 、5安保險絲、1000ml燒杯磁力攪拌器、攪拌子（中）、電導(dǎo)率儀 氧氣電子分析天平（每組一臺）； 燒杯（50ml）、250ml、鑷子、濾紙、PH試紙、玻棒、洗耳球等、膠頭滴管 （儀器與試劑具體數(shù)量根據(jù)學(xué)生人數(shù)定）4.3 實驗內(nèi)容1.水-柴油體系配制及擬三元相圖繪制（第一階段內(nèi)容）（1）復(fù)合乳化劑配比: 油酸66.15% 十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)0.91% 氨水9.1%， 正丁醇 23.8% （2）復(fù)合乳化劑配制 ：室溫下，將油酸36.5克放入50ml的燒杯中,加入0.5克CTAB,5克氨水,13.2克正丁醇,在磁力攪拌器上不斷攪拌至溶解,此時所得復(fù)合乳化劑清晰、透亮,放置備用。（3）柴油-水-復(fù)合乳化劑微乳液柴油的制備與擬三元相圖繪制在一定溫度下(通常為室溫), 稱取(10g)的水- 柴油,其中 m(柴油0#)m(水)分別為 91、 82、64、46、 37,、28,樣品 ，分別放在50ml燒杯中,逐漸往燒杯中滴加復(fù)合乳化劑, 并不斷在磁力攪拌器上攪拌至溶液剛好變澄清, 靜置約20 min 后觀察, 如仍透明, 則記錄所加復(fù)合表面活性劑的用量。根據(jù)重量差減法記錄加入的復(fù)合乳化劑重量，并根據(jù)體系中所含有的柴油、水的重量，計算柴油- 水- 復(fù)合乳化劑擬三元體系達到透明狀態(tài)時各物質(zhì)的重量%，根據(jù)各不同配比擬三元體系中各個物質(zhì)的重量%，把復(fù)合乳化劑作為一個組分,另兩個組分分別為油和水，繪制擬三元相圖，用以觀察柴油微乳液體系的相行為。圖1為水-柴油微乳體系擬三元相圖示意圖。從圖1可見，顯示曲線右方是不共溶區(qū)域, 中間為臨界線, 其余部分均為共溶區(qū)（即形成柴油-水-復(fù)合乳化劑微乳液柴油）。通過擬三元相圖可分析形成柴油- 水-復(fù)合乳化劑微乳液燃料時不同柴油-水配比與復(fù)合乳化劑加入量的關(guān)系，并選擇合適的柴油-水乳化燃料進行燃燒性能的測定與比較（具體燃燒熱測定方法與原理可詳見物理化學(xué)實驗教材）。圖1 柴油- 水- 復(fù)合乳化劑微乳液柴油的擬三元相圖（4）乳液性質(zhì)測定（電導(dǎo)法） 以水為外相的o/w型乳狀液有較好的電導(dǎo)性能，而W/O型乳狀液的電導(dǎo)性能很差，實驗中分別測定水、柴油以及不同配比的乳化柴油的電導(dǎo)率，以判定不同配比乳化柴油的結(jié)構(gòu)性能，依據(jù)微乳柴油燃燒減排機理67，選擇W/O型乳化柴油進行燃燒性能測定。2.乳化柴油燃燒熱的測定（第二階段內(nèi)容） 通過對乳化柴油的燃燒熱的測定，掌握燃燒熱的定義，學(xué)會測定物質(zhì)燃燒熱的方法，了解恒壓燃燒熱與恒容燃燒熱的差別；了解氧彈卡計的主要部件的作用，掌握氧彈卡計的量熱技術(shù)；熟悉雷諾圖解法校正溫度改變值的方法。（1）量熱法與氧彈量熱裝置及結(jié)果表示方法量熱法是熱化學(xué)研究的基本實驗方法，氧彈量熱計的基本原理為能量守恒定律。樣品完全燃燒放出的熱量促使卡計及周圍的介質(zhì)（本實驗用水）溫度升高，測量介質(zhì)燃燒前后體系溫度的變化值，可求算該樣品的恒容燃燒熱。柴油為石油分餾產(chǎn)品,其中各烴分子所含碳原子數(shù)不同,通常以測定柴油燃燒過程中Qv的變化來衡量柴油燃燒效率的大小。在氧彈量熱計與環(huán)境沒有熱交換情況下，其關(guān)系式為：m樣QV = W（卡計+水）T m（點火絲）Q（點火絲） （1）m樣為柴油的質(zhì)量（克）； Qv為柴油的恒容燃燒熱（焦/克）；W（卡計+水）為氧彈卡計和周圍介質(zhì)的熱當(dāng)量（焦/度），其表示卡計和水溫度每升高一度所需要吸收的熱量，W（卡計+水）一般通過經(jīng)恒重的標(biāo)準(zhǔn)物如苯甲酸標(biāo)定.苯甲酸的恒容燃燒熱為26459.6焦/克。 T為柴油燃燒前后溫度的變化值。m（點火絲）為點火絲的質(zhì)量，Q（點火絲）為點火絲（鐵絲）的恒容燃燒熱，其值為6694.4焦/克。在實驗過程中無法完全避免“熱漏”現(xiàn)象的存在，因此，實驗中必須經(jīng)過雷諾作圖法或計算法校正柴油燃燒前后溫度的變化值。通過（1）式，計算柴油燃燒的恒容熱效應(yīng)Qv（焦/克）。為了避免平行測定中稱量的差異對實驗的影響，可通過T/m（K/g）（單位質(zhì)量柴油燃燒引起溫度的變化值）或Qv/g（J/g）（單位質(zhì)量柴油燃燒放出的熱量），研究柴油和微乳柴油燃燒效率的不同；通過T/t（K/s）（即單位時間柴油燃燒時燃燒溫度隨時間的變化率）研究柴油和微乳柴油燃燒速率的不同。具體實驗原理、方法和雷諾作圖法詳見物理化學(xué)實驗中“燃燒熱測定實驗”。（2）柴油與乳化柴油燃燒性能測定實驗中選擇柴油0#、W/O乳化柴油作為燃燒體系，分別將約1.2克燃油體系放入坩堝，將鐵絲接在氧彈卡計的兩極上，并將鐵絲浸沒柴油中，向氧彈量熱計中充以氧氣，彈內(nèi)的氧氣壓力沖至1.0Mpa,在燃油不完全燃燒的條件下,通過測定燃燒過程中t、T值以及燃燒殘渣的重量，計算Qv/m 、T/m（K/g）、T/t（K/s），比較柴油與乳化柴油的燃燒效率以及燃燒速率不同，并對燃燒結(jié)果進行評價。6.實驗數(shù)據(jù)處理與結(jié)果討論 （1）柴油乳化體系擬三元相圖繪制 （2）不同柴油乳化體系乳化性質(zhì)測定（電導(dǎo)法） （3）柴油0#、乳化柴油燃燒效率測定 （4）根據(jù)以上結(jié)果對乳化柴油的形成過程、經(jīng)濟價值與社會與環(huán)境價值進行初步評估。7問題思考（1）柴油的主要成