物理化學(xué)期末考試題集.doc

物理化學(xué)思考題 第一章 熱力學(xué)第一定律 1、為什么第一定律數(shù)學(xué)表示式dU=Q-W 中內(nèi)能前面用微分號d，而熱量和功的前面用符號？ 答：因?yàn)閮?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，具有全微分性質(zhì)。而熱量和功不是狀態(tài)函數(shù)，其微小改變值用表示。2、公式H=U+PV中H U,發(fā)生一狀態(tài)變化后有H =U +（PV），此時(shí)H U嗎？為什么？ 答：不一定。因?yàn)椋≒V）可以為零、正數(shù)和負(fù)數(shù)。3、H = Qp , U = Qv兩式的適用條件是什么？答：H = Qp此式適用條件是：封閉系等壓非體積功為零的體系。U = Qv此式適用條件是：封閉系等容非體積功為零的體系。（1）狀態(tài)確定后，狀態(tài)函數(shù)的值即被確定。答：對。（2）狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數(shù)值一定要改變。答：不對。如：理想氣體等溫膨脹過程，U和H的值就不變化。（3）有一個狀態(tài)函數(shù)值發(fā)生了變化，狀態(tài)一定要發(fā)生變化。 答：對。想氣體絕熱向真空膨脹，U=0，H=0對嗎？答：對。因理想氣體絕熱向真空膨脹過程是一等溫過程。8、“功、熱與內(nèi)能均是能量，所以它們的性質(zhì)相同”這句話正確否？答：不正確。雖然功、熱與內(nèi)能都有能量的量綱，但在性質(zhì)上不同，內(nèi)能是體系的本身性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。而熱與功是體系與環(huán)境間交換的能量，是與熱力學(xué)過程相聯(lián)系的過程量。功與熱是被“交換”或“傳遞”中的能量，不是體系本身的性質(zhì)，不是狀態(tài)函數(shù)，與內(nèi)能性質(zhì)不同。熱與功也有區(qū)別，熱是微粒無序運(yùn)動而傳遞的能量，功是微粒有序運(yùn)動而傳遞的能量。10、一體系由A態(tài)到B態(tài)，沿途徑放熱 100J，對體系作功 50J。問(1)由A態(tài)沿途徑到B態(tài)體系作功 80J，其Q值為多少？(2) 如體系由B態(tài)沿途徑回到A態(tài)得50J功，體系吸熱環(huán)是放熱？Q為多少？ 答：(1) UAB1005050J QUABW50(80)30J(2) UBAUAB50J QUBAW50500 體系不吸熱也放熱11、已知體系的狀態(tài)方程式(T，p，V)0，由Uf(T，V)寫出當(dāng)壓力不變時(shí)氣體的內(nèi)能對溫度的變化率的表達(dá)式。答：dU(U/T)VdT(U/V)TdV壓力不變時(shí)，除以T：(U/T)p(U/T)V(U/V)T(V/T)p12、為什么無非體積功的等壓過程的熱，只決定于體系的初、終態(tài)？答：因?yàn)闊o其它功的等壓過程中QpH，而 H 是體系狀態(tài)函數(shù)的改變值，其大小只決定于體系的始終態(tài)，所以在無其它功的等壓過程 Qp 大小只決定于初終態(tài)。13、“因 HQp，所以只有等壓過程才有 H?！边@句話是否正確？ 答：不正確。H是狀態(tài)函數(shù)，HUpV，凡是體系狀態(tài)發(fā)生變化，不管經(jīng)過什么過程，體系的焓值都可能變化，即 H 有可能不等于零。14、因?yàn)椤癏Qp，所以Qp 也具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)”對嗎？為什么？ 答：不對，HQp，只說明Qp 等于狀態(tài)函數(shù)H的變化值 H，僅是數(shù)值上相等，并不意味著Qp 具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。HQp 只能說在恒壓而不做非體積功的特定條件下，Qp 的數(shù)值等于體系狀態(tài)函數(shù) H 的改變，而不能認(rèn)為 Qp 也是狀態(tài)函數(shù)。15、試證明在無非體積功的等容過程中體系的UQV。證明：UQW 等容時(shí) V0，又無其它功，W=0 UQV 第二章 熱力學(xué)第二定律 1、有人說，根據(jù)熱力學(xué)第二定律可以斷定下兩句話是正確的、從單一熱源吸熱不可能完全變成功，、熱量從低溫物體向高溫物體擴(kuò)散是不可能的。你對上兩句話是如何理解的。答：這兩句話是不正確的。熱力學(xué)第二定律的正確說法是：在不引起其它變化的條件下，從單一熱源吸熱不可能完全變成功。及在不引起其它變化的條件下，熱量從低溫物體向高溫物體擴(kuò)散是不可能的。2、計(jì)算絕熱不可逆過程的S時(shí)，能否設(shè)計(jì)一個始終態(tài)相同的絕熱可逆過程去計(jì)算，為什么？ 答：不能。因?yàn)閺腟0判據(jù)式的條件是絕熱過程和孤立體系，可以看出，從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程達(dá)不到同一終態(tài)。3、理想氣體等溫過程的G=F，此結(jié)論對否？為什么？答：對。G=H-(TS)、F=U-(TS)，而理想氣體等溫過程的H=0，U=0。4、100、1P水向真空中蒸發(fā)為100、1P水蒸氣，經(jīng)計(jì)算此相變過程的G=0，說明此相變過程是可逆的，此結(jié)論對嗎？為什么？ 答：不對。因?yàn)?00、1P水向真空中蒸發(fā)為100、1P水蒸氣不是等溫等壓過程，因此不能用G做判據(jù)。5、理想氣體絕熱向真空膨脹Q=0，S=0，此結(jié)論對嗎？為什么？答：不對。因理想氣體絕熱向真空膨脹是一不可逆過程，所以S0。6、下列兩種說法是否正確，說明原因。（1）不可逆過程一定是自發(fā)過程。（2）自發(fā)過程一定是不可逆過程。 答（1）不對，如：氣體的不可逆壓縮過程是非自發(fā)過程。（2）對。7、理想氣體在等溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過程中S體0，此結(jié)論對否？為什么？ 答：對。因此過程S體0， 所以S環(huán)0。8、理想氣體在絕熱條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化過程中S體0、S體=0還是不確定，為什么？答：S體0。因?yàn)榇诉^程是絕熱不可逆過程。第 四 章 溶 液1、理想溶液有何特點(diǎn)？答：在全部濃度范圍內(nèi)，各組分都嚴(yán)格遵拉烏爾定律；對理想溶液遵拉烏爾定律和亨利定律等同；理想溶液中組分B的化學(xué)勢的表達(dá)式為：RTlnXB ;當(dāng)各組分混合構(gòu)成理想溶液時(shí)， mixV=0, mixU=0, mixH=0。2、何為正偏差溶液？何為負(fù)偏差溶液？ 答：形成溶液時(shí)，不同分子間的引力弱于同類分子間的引力，使得分子逸出的傾向增加，實(shí)際蒸汽壓比用拉烏爾定律計(jì)算的結(jié)果要大。H0，V0。此稱正偏差溶液。負(fù)偏差溶液情況則正相反。3、固體糖可順利溶解在水中，請說明固體糖的化學(xué)勢與糖水中的化學(xué)勢比較，高低如何？答：高。20、“理想稀溶液與理想混合物屬于一個概念”，這句話你以為如何？答：理想稀溶液中溶質(zhì)完善地服從亨利定律，溶劑服從拉烏爾定律，兩者的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)具有不 同的含義。而理想混合物中任一組分服從拉烏爾定律，任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)具有相同的含義。因此兩者不屬于同一概念。 第五章 相 平 衡 1、組分?jǐn)?shù)與物種數(shù)有何區(qū)別？答：在相平衡中，組分?jǐn)?shù)K指“獨(dú)立組分”，能夠說明在各相中分布情況的最小數(shù)目的獨(dú)立物質(zhì)為獨(dú)立組分。而物種數(shù)S是指平衡時(shí)體系中存在的物種的數(shù)目。2、說明在常溫下，考慮電離和不考慮電離時(shí)，K和S的區(qū)別答：考慮電離：H2O=H+OH-，S=3,K=S-R-R/=3-1-1=1不考慮電離，S=1,K=13、AlCl3溶于水中，形成不飽和溶液，該鹽不發(fā)生水解和發(fā)生水解時(shí)，體系的組分?jǐn)?shù)各是多少？答：不發(fā)生水解，K=2 發(fā)生水解，生成氫氧化物沉淀，K=34、壓力升高時(shí)，單組分體系的熔點(diǎn)將如何變化？A 升高 B 降低 C 不變 D 不一定 答：D, (根據(jù)克拉貝龍方程討論)5、壓力升高時(shí)，單組分體系的沸點(diǎn)將如何變化？A 升高 B 降低 C 不變 D 不一定答：A （根據(jù)克克方程進(jìn)行討論）6、水蒸氣蒸餾的必要條件是什么？ 答；兩種液體基本不互溶。7、二組分低共熔混合物是幾相？在二組分體系的TX圖中，低共熔點(diǎn)時(shí)，自由度是幾？答：二相； f=09、A和B兩組分可形成固熔體，在A中加入B，可使A的熔點(diǎn)升高。則B在此固熔體中的含量與B在液相中的含量的關(guān)系如何？答：B在固熔體中的含量大于B在液相中的含量。10、完全互溶的二組分溶液，在XB=0.6處，平衡蒸汽壓有最高植。那么組成為XB=0.4的溶液在氣-液平衡時(shí)，XB(g),XB(l),XB(總)的大小順序如何？將XB=0.4的溶液進(jìn)行精餾，塔頂將得到什么？ 答：XB(g)XB(總)XB(l) ；塔頂?shù)玫降氖荴B=0.6的恒怫混合物。11、 對于純水，當(dāng)水氣、水與冰三相共存時(shí)，其自由度為多少？你是怎樣理解的？答：根據(jù)相律，水純物質(zhì)，c1，T273.16K，p611pa，溫度壓力確定，其自由度1-3+20，說明該體系的組成、溫度與壓力均不能任意改變。12、 在圖 56 中，若體系從 a 點(diǎn)移動到 c 點(diǎn)，體系的狀態(tài)將發(fā)生怎樣的變化；如果從 d 點(diǎn)移動到 a 點(diǎn)，則又將發(fā)生怎樣的變化？答：體系由狀態(tài) a 點(diǎn)開始，經(jīng)恒溫壓縮到達(dá)CT時(shí)，開始液化，這時(shí)T、p均保持不 變，直到蒸氣全部變成液體后，壓力才繼續(xù)增加到達(dá) c點(diǎn)狀態(tài)。體系從 d 點(diǎn)狀態(tài)，經(jīng)等壓升溫，到達(dá)CT線時(shí)，開始汽化，這時(shí)T、R均不變，直 到液態(tài)水全部變成水汽后，才升溫到 a 點(diǎn)狀態(tài)。7. 在圖 58(b) 中，若體系從 a 點(diǎn)移動到 d 點(diǎn)： (a) 緩慢改變； (b) 快速改變，體系的狀態(tài)將發(fā)生怎樣的改變？答：從 ad 的緩慢變化過程，液態(tài)硫在恒壓下降低溫度，到達(dá)C線上點(diǎn)時(shí)，冷凝成單斜硫，bc 為單斜硫恒壓降溫過程，到達(dá)B線上c點(diǎn)時(shí)，單斜硫轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅?，此?cd 為斜方硫的恒壓降溫壓過程。從 ad 的快速改變過程，液態(tài)硫恒壓降溫到 b點(diǎn)，來不及轉(zhuǎn)變成單斜硫，溫度很快降到G線上 b 點(diǎn)時(shí)，開始凝結(jié)成斜方硫，b 為斜方硫恒壓降溫過程。13、 由水氣變成液態(tài)水是否一定要經(jīng)過兩相平衡態(tài)，是否還有其它途徑。答：不一定要經(jīng)過兩相平衡。從水的相圖上可知，將水汽先升溫，使溫度超過 647.2K，后再加壓，使壓力超過 2.2107pa，然后再先降溫后降壓，便可不經(jīng)過氣液兩相平衡態(tài)，使水汽轉(zhuǎn)變成液態(tài)水。14、 根據(jù)硫的相圖，請考慮下述諸問題： (a) 為什么硫存在四個三相點(diǎn)? (b) 將室溫下的斜方硫投入 373.2K 的沸水中，便迅速取出來與在沸水中放置一段較長 的時(shí)間再取出來，二者的狀態(tài)可能有何差別？ (c) 將 388K 的熔融硫倒入 373K 的沸水中放置一段時(shí)間，硫?qū)⒊墒裁礌顟B(tài)？ (d) 將高溫硫蒸氣分別通入 373K 的沸水中與 298K 的水中，所形成的硫各是什么狀態(tài)? (e) 將單斜硫迅速冷卻至室溫，其狀態(tài)是穩(wěn)定態(tài)還是介穩(wěn)狀態(tài)？久置后又將怎樣？答：(a) 因?yàn)榱蚓哂袉涡迸c斜方兩種晶相，一種氣相與一種液相共四相，所以具有四 個三相點(diǎn)。 (b) 放入 373.2K 沸水中迅速取出來，不及進(jìn)行晶形轉(zhuǎn)變，仍為斜方硫，在沸水中久放后便轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡绷颉?(c) 硫成為單斜硫。 (d) 通入沸水中為單斜硫，通入 298K 水中為斜方硫。 (e) 迅速冷卻仍為單斜硫，它是介穩(wěn)狀態(tài)，久置后轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅颉?5、 為什么具有 40 Cd 的 BiCd 體系，其步冷曲線的形狀與純 Bi 及純 Cd 的相同?答：因?qū)⒃擉w系冷卻到 413K 時(shí)，便有固相出現(xiàn)，但析出的固體成份與液相成份相同，液相組成不變，0，溫度不變，步冷曲線出現(xiàn)平臺，直至全部凝固后溫度才下降，所以步冷曲線形狀與純 Bi 或純 Cd 相同。16、 怎樣可從含 Cd 80 的 BiCd 混合物中分離出 Cd 來，能否全部分離出來？答：先將體系加熱熔化(溫度起過 563K )，再使其緩慢冷卻，(攪拌使液相組成均勻)，當(dāng)體系冷卻到BC線處，便有純 Cd 析出，繼續(xù)冷卻，Cd 不斷析出，使溫度不低于 413K時(shí)，便可分離出純固態(tài) Cd，但不能把體系中 Cd 全部分離出來，因?yàn)闇囟冉档?413K時(shí)，除了 Cd 析出外，Bi 也析出，也可認(rèn)為 Cd 與 Bi 形成低共熔混合物(含 Cd40)析出，用杠桿規(guī)則計(jì)算可知最多能有 66.7 的 Cd 可以分離出來。第六章 化 學(xué) 平 衡 1、化學(xué)反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能的改變值rGm，這個量中摩爾的含義是指有1摩爾給定反應(yīng)物完全反應(yīng)了，或是生成了1摩爾某產(chǎn)物。這句話對嗎？答：不對 rGm是指反應(yīng)進(jìn)度，時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能的改變值，單位是J.mol-1。2、反應(yīng)進(jìn)度是什么意思？答：它表示反應(yīng)物按所給反應(yīng)式的分?jǐn)?shù)比例進(jìn)行了一個單位的反應(yīng)，即按反應(yīng)方程式的書寫形式反應(yīng)物完全反應(yīng)掉，全部生成了產(chǎn)物。3、r就是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的rGm，這句話對嗎？答：不對。r是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能的改變值。不能簡單地把它看作是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的rGm。r（T）對給定的化學(xué)反應(yīng)只是溫度的函數(shù)，與反應(yīng)進(jìn)度無關(guān)，而rGm與反應(yīng)進(jìn)度有關(guān)。、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)）與非標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有什么不同？答：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可以用r直接進(jìn)行計(jì)算。而非標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)不可以。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)無量綱，非標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可以有量綱。、在什么情況下，可以用r判斷反應(yīng)方向？答：r的絕對值很大時(shí)，可以近似地用r作判據(jù)。rKJ.mol-1時(shí)的反應(yīng)，一般不能自發(fā)進(jìn)行，rO5(g)=N2O4(g)+1/2O2，,Cp0，試問增加N2O4平衡產(chǎn)率的條件是什么？(A) 降低溫度（B）提高溫度(C)提高壓力 (D)等溫等容加入惰性氣體答：(B)、在等溫等容條件下，有下列理想氣體反應(yīng)達(dá)平衡：A(g)+B(g)=C(g),加入一定量惰性氣體，平衡將如何移動？(A)向右移動(B)向左移動(C)不移動(D)無法確定答：(C)0、在等溫等壓下，當(dāng)反應(yīng)的rKJ.mol-1時(shí)，該反應(yīng)能否進(jìn)行？ 答：不能判斷11、 為什么化學(xué)反應(yīng)一定存在著一個確定的平衡態(tài)？反應(yīng)體系的平衡條件是iii0 還是 Ka？答：對于封閉體系來說，化學(xué)反應(yīng)一定存在一個確定的平衡態(tài)。因?yàn)榉忾]體系在一定條件下，Gm(G/)T，pBB 隨著反應(yīng)進(jìn)度的變化而改變，正方向進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)物濃度減小，反應(yīng)物化學(xué)勢之和降低，產(chǎn)物濃度增大，產(chǎn)物化學(xué)勢之和升高，最后必然導(dǎo)致反應(yīng)物化學(xué)勢之和與產(chǎn)物化學(xué)勢之和相等，處于反應(yīng)物與產(chǎn)物共存一起，其濃度不隨時(shí)間而改變的平衡態(tài)。其根本原因是產(chǎn)物于反應(yīng)物混和在一起，由于混合熵增大，自由能降低，使體系自由能隨反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線上有一個極小值，即平衡時(shí)，自由能最低。因此，封閉體系反應(yīng)一定存在一個確定的平衡態(tài)。 而對于敞開體系，可能不存在平衡態(tài)。反應(yīng)體系平衡的條件是iBB0，而不是Ka。12、 “某一反應(yīng)的平衡常數(shù)是一個確定不變的常數(shù)?！边@句話是否恰當(dāng)。答：不恰當(dāng)。平衡常數(shù)會隨某些反應(yīng)的條件(如溫度)變化而變化。13、 氣相反應(yīng)的 K、Kp、KC、Kx 及Kf 之間什么區(qū)別與聯(lián)系，各具怎樣的量綱？答：(1)對于理想氣體，KKp(p)-，KpK (p)Kx(p)KC(RT)， K、Kp、KC 僅是溫度的函數(shù)，Kx 是T、p的函數(shù)。K、Kx 無量綱，Kp 量綱為(pa)，KC 量綱為 (mol/dm-3)，如 0，均無量綱。 (2)對于實(shí)際氣體，KfKpKr，KfK (p)，K、Kf 僅是溫度的函數(shù)，Kp是T、p的函數(shù)，K、Kx 無量綱，Kf、Kp 量綱為(pa)，0，則均無量綱。14、“凡是反應(yīng)體系便一定能建立化學(xué)平衡”，這個概念是否一定正確，試舉例說明之。答：不一定正確。如對于敞開體系，許多反應(yīng)能進(jìn)行到底，不能建立化學(xué)平衡。例如，1000 時(shí)在空氣中煅燒石灰：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)，這個反應(yīng)就能進(jìn)行到底，不能建立起化學(xué)平衡。15、 為什么反應(yīng)平衡體系中充入惰性氣體與減低體系的壓力等效？ 答：因?yàn)樵诘葔合?，體系的總壓不變情況下，在平衡體系中一但充入惰性氣體，體系中氣體總摩爾數(shù)增加，反應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)減少，則必然降低反應(yīng)體系各反應(yīng)組分的分壓力。于是也降低了反應(yīng)組分的總壓，因此在總壓不變條件下，充入惰性氣體與降低體系的壓力對平衡的影響等效。如果不是總壓不變條件下，若是等容條件下，充入惰性氣體與降壓不等效。 第八章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)1、判斷下列說法是否正確（1） 反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)（2） 反應(yīng)級數(shù)不一定是簡單的正整數(shù)（3） 具有簡單級數(shù)的反應(yīng)是基元反應(yīng)（4） 不同反應(yīng)若具有相同級數(shù)形式，一定具有相同反應(yīng)機(jī)理（5） 反應(yīng)分子數(shù)只能是正整數(shù)，一般不會大于三（6） 某化學(xué)反應(yīng)式為A+B=C，則該反應(yīng)為雙分子反應(yīng) 答：（1），（3），（4），（6）錯；（2）