第三章 酸催化縮合和分子重排.ppt

第三章酸催化縮合和分子重排 酸催化縮合反應(yīng) F C反應(yīng)醛酮及其衍生物的反應(yīng)Mannich反應(yīng)烯胺的反應(yīng) 酸催化分子重排 嚬吶重排Beckmann重排 Frise重排烯丙基重排 氫過氧化物重排聯(lián)苯胺重排 Schmidt重排 1 付 克烷基化反應(yīng) Friedel Crafts 一 F C反應(yīng) 酸催化縮合反應(yīng) 縮合反應(yīng) 一般是指兩個(gè)或兩個(gè)以上分子經(jīng)由失去某一簡(jiǎn)單分子 如 H2O HX ROH NH2 N2等 形成較大的單一分子的反應(yīng) 烷基化試劑可以是以上的三種物質(zhì) 甚至醛和酮 反應(yīng)歷程為親電機(jī)理 可能發(fā)生碳正離子重排 生成更穩(wěn)定的C 不能制得側(cè)鏈主鏈超過3個(gè)碳原子得烷基苯 易發(fā)生二 或多 取代 R是致活基團(tuán) F C烷基化反應(yīng)的特點(diǎn) 岐化 限制 環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)CN NO2 COR NH2 NHR NR2等不能反應(yīng) b PhX C C X等不能作為烷基化劑 F C烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng) 分子內(nèi)F C烷基化反應(yīng)能發(fā)生 可用于芳環(huán)稠和 類似于芳烴 烯烴也能發(fā)生F C烷基化反應(yīng) 只是它的應(yīng)用不如芳烴廣泛 例如 a 氯代叔丁烷和乙烯反應(yīng)能得到新己基氯 b 異丁烯和叔丁烷反應(yīng)是制備高辛烷值汽油的一個(gè)較便宜的好方法 2 F C?；磻?yīng) 反應(yīng)特點(diǎn) 有相同的催化劑 與烷基化相似 相似的歷程 環(huán)上有強(qiáng)吸電子基也難反應(yīng) 優(yōu)點(diǎn) 不重排 用于制長(zhǎng)鏈烷基苯 不發(fā)生多取代 是 致鈍基團(tuán) 3 其它親電取代 1 氯甲基化反應(yīng) 2 加特曼 科克反應(yīng) Gattermam Kock F C反應(yīng)合成芳醛的反應(yīng) 酚 酚醚或活潑的芳環(huán)上 可以用氫氰酸與氯化氫或由甲基二氯甲基醚與四氯化鈦?zhàn)饔弥频玫恼x子作酰化劑制得芳醛 1 羥醛縮合反應(yīng) 醛在稀堿 或酸 的催化下 形成的碳負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻另一分子醛的羰基 加成產(chǎn)物是 羥基醛 形成的 羥基醛在加熱時(shí) 或用稀酸處理 很容易脫水變成 不飽和醛 脫水一步是不可逆的 從而使反應(yīng)進(jìn)行到底 例如 二 醛酮及其衍生物的反應(yīng) 羥醛縮合用酸催化 酸催化劑可用AlCl3 HF HCl H3PO4 磺酸等 機(jī)理 由于在酸性溶液中反應(yīng) 羥醛易脫水生成 不飽和醛 從而使反應(yīng)進(jìn)行到底 2 酮的縮合反應(yīng) 酮在同樣的條件下 也可發(fā)生縮合反應(yīng)形成 羥基酮 但反應(yīng)的平衡大大偏向于反應(yīng)物一方 如果設(shè)法使平衡不斷向右移動(dòng) 也能得到較高產(chǎn)率的縮合產(chǎn)物 例如將生成的縮合產(chǎn)物 羥基酮不斷由平衡體系中移去 則可使丙酮大部分轉(zhuǎn)化為 羥基酮 也可將 羥基酮在少量碘催化下 蒸餾 脫水生成 不飽和酮 這個(gè)脫水反應(yīng)是不可逆的 因此能使平衡向右移動(dòng) c 分子內(nèi)縮合二羰基化合物發(fā)生分子內(nèi)縮合形成環(huán)狀化合物 例如 如果有多種成環(huán)選擇 則一般都形成五 六員環(huán) d 交叉的羥醛縮合如果羥醛縮合發(fā)生在不同的醛或酮之間 且彼此都有 氫原子 則可得到四種縮合產(chǎn)物 因而沒有制備價(jià)值 如果有一個(gè)反應(yīng)物含 氫 而另一個(gè)反應(yīng)物不含 氫 這時(shí)可得到產(chǎn)率較高的單一產(chǎn)物 例如 不含 氫的芳醛與含 氫的醛或酮在堿存在下的縮合又叫Claisen Schmidt反應(yīng) 含有 H的硝基化合物 腈基化合物在一定條件下也能發(fā)生縮合 e 酮與酰鹵或酸酐的縮合 酮與酰鹵或酸酐也能發(fā)生縮合反應(yīng) 用來制備1 3 二羰基化合物 三 Mannich 曼尼希 反應(yīng) 胺甲基反應(yīng) Mannich反應(yīng)在合成上的應(yīng)用 1 制備 不飽和羰基化合物 2 合成生物堿 四 烯胺的反應(yīng) 反應(yīng)過程 酸催化分子重排 一 頻吶重排 不對(duì)稱鄰二醇的重排 頻哪醇重排在合成上的應(yīng)用 螺環(huán)化合物 頻吶重排總結(jié) A 只要在反應(yīng)中形成鄰羥基C 結(jié)構(gòu)的 都可發(fā)生頻哪類型的重排 吶咵重排類似 B 在不對(duì)稱取代的乙二醇中 一般能形成比較穩(wěn)定的碳正離子的碳上的羥基易被質(zhì)子化 C 遷移的基團(tuán)能使原有碳正離子更穩(wěn)定的優(yōu)先遷移 酮與羥胺作用生成的酮肟在強(qiáng)酸作用下發(fā)生重排 生成取代的酰胺 這種由肟變?yōu)轷０返闹嘏?叫貝克曼 Backmann 重排 反應(yīng)歷程 二 Backmann重排 特點(diǎn) 1 在不對(duì)稱的酮肟中 處于羥基反位的基團(tuán)重排到氮上 2 如果轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子 則該碳原子的構(gòu)型保持不變 Backmann重排的一個(gè)應(yīng)用實(shí)例 三 烯丙基重排 烯丙基雙鍵上的電子不僅僅局限于雙鍵上移動(dòng)而是在鄰近的三個(gè)碳原子上移動(dòng) 四 聯(lián)苯胺重排 二苯肼在酸性溶液中生成聯(lián)苯胺的反應(yīng) 反應(yīng)歷程 a 當(dāng)對(duì)位有兩個(gè)取代基時(shí) 重排發(fā)生在氨基鄰位 b 當(dāng)對(duì)位有一個(gè)取代基時(shí) 一個(gè)氨基重排到對(duì)位 五 施密特 Schmidt 重排 從羧酸合成伯胺 不需要加熱 羧酸與疊氮酸在濃硫酸中反應(yīng) 生成異氰酸酯的反應(yīng) 六 氫過氧化物重排 氫過氧化物在酸或Lewis酸作用下 發(fā)生O O鍵斷裂的同時(shí) 烴基從碳原子轉(zhuǎn)移到氧原子上 反應(yīng)機(jī)理 在仲和叔氫過氧化物中 烷基之間遷移順序?yàn)槭錜 仲R Pr H Et Me 當(dāng)烷基和芳基同時(shí)存在時(shí) 則芳基優(yōu)先遷移