07對(duì)映異構(gòu).ppt

第7章對(duì)映異構(gòu) Stereoisomerism 本章重點(diǎn)講授 1 物質(zhì)的旋光性 理解2 手性與對(duì)稱因素 理解3 含一個(gè)手性碳的化合物的對(duì)映異構(gòu) 掌握4 含兩個(gè)手性碳的化合物的對(duì)映異構(gòu) 掌握5 不含手性碳的化合物的對(duì)映異構(gòu) 理解6 旋光異構(gòu)體的性質(zhì) 理解 構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu) 分子中原子間的排列順序 結(jié)合方式 構(gòu)造相同 原子在空間排布方式不同 同分異構(gòu) 對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象 乳酸 乳酸 葡萄糖經(jīng)乳酸桿菌發(fā)酵獲得的 動(dòng)物肌肉運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生 互稱對(duì)映異構(gòu)體 7 1 物質(zhì)的旋光性 a 普通光 7 1 1平面偏振光 b 平面偏振光 7 1 1平面偏振光 使偏振光振動(dòng)平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)就稱旋光性物質(zhì) 也稱為光學(xué)活性物質(zhì) 7 1 1平面偏振光 7 1 2 旋光儀與比旋光度 管中若放水 醇 光仍照舊通過 表示水 醇對(duì)平面偏振光不起作用 但有些物質(zhì)如乳酸 葡萄糖等 能使偏振光的振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)一定的角度 1 旋光度右旋 物質(zhì)使偏振光振動(dòng)面向右 順時(shí)針 旋轉(zhuǎn) 左旋 物質(zhì)使偏振光振動(dòng)面向左 逆時(shí)針 旋轉(zhuǎn) 旋光方向 右旋 d 左旋 l 旋光度的大小與溶液的濃度 測(cè)定管的長(zhǎng)度 溫度 入射波長(zhǎng)有關(guān) 7 1 2 旋光儀與比旋光度 2 比旋光度在一定溫度下 旋光管長(zhǎng)度為1dm 樣品濃度為1g ml 入射波長(zhǎng)為589 3nm時(shí)所測(cè)得的旋光度 t 在一定條件下 不同旋光性的物質(zhì)的比旋光度是一特有的常數(shù) 一對(duì)對(duì)映體的比旋光度大小相等 方向相反 舉例 將5 葡萄糖水溶液放在10cm長(zhǎng)的盛液管中 在20 下測(cè)得旋光度 3 2 求葡萄糖在水溶液中的比旋光度 它的對(duì)映體的比旋光度又是多少 把同樣溶液放在20cm長(zhǎng)的盛液管中 測(cè)得的旋光度又是多少 2 比旋光度 7 2手性與對(duì)稱因素 7 2 1手性和對(duì)映異構(gòu)體 左手鏡右手 左手的鏡像是右手 對(duì)映關(guān)系 左 右手對(duì)映而不能重合 這種性質(zhì)稱為 手性 chirality 任何物體都有它的鏡像 一個(gè)有機(jī)分子在鏡子內(nèi)也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的鏡像 實(shí)物與鏡像相應(yīng)部位與鏡面具有相等的距離 實(shí)物與鏡像的關(guān)系叫對(duì)映關(guān)系 具有對(duì)映而不能重合關(guān)系的立體異構(gòu)體 互稱為對(duì)映異構(gòu)體 簡(jiǎn)稱對(duì)映體enantiomers 如乳酸 有對(duì)映異構(gòu)體的分子稱為手性分子 Chiralmolecule 或稱分子具有手性 chirality 乙醇沒有對(duì)映體 因此是非手性分子 非手性分子 手性分子 與4個(gè)不同基團(tuán)相連的碳原子稱為手性碳原子 常用 C表示 正是這種碳原子使乳酸分子產(chǎn)生了手性 C只是手性原子 又稱手性中心 的一種 7 2 2手性與對(duì)稱性 要判斷一個(gè)分子是否具有手性可以從考察這個(gè)分子有無對(duì)稱因素 symmetryofelements 入手 如果分子中沒有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心 則該分子是手性分子 存在對(duì)映異構(gòu)體 1 對(duì)稱面 m 假如有一個(gè)平面可以把分子切開成兩部分 而一部分正好是另一部分的鏡像 這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面 具有對(duì)稱面的分子與其鏡像能夠重合 因而無手性 丙酸分子的對(duì)稱面 2 對(duì)稱中心若分子中有一點(diǎn)P 通過P點(diǎn)畫任何直線 如果在離P點(diǎn)等距離的直線兩端有相同的原子或基團(tuán) 則點(diǎn)P稱為分子的對(duì)稱中心 簡(jiǎn)稱為對(duì)稱心 P 具有對(duì)稱心的化合物和它的鏡象能夠重合 因此不具有手性 7 2 2手性與對(duì)稱性 NOTE 判斷脂環(huán)化合物是否存在對(duì)映異構(gòu) 可先將構(gòu)象式轉(zhuǎn)化為平面環(huán)型的立體結(jié)構(gòu)式 再看分子是否存在對(duì)稱面或?qū)ΨQ心 存在對(duì)稱面 無m P 下列化合物哪些有對(duì)稱面 哪些有對(duì)稱心 CH3 CH3 Br H H H H 2 1 4 Br 哪些分子是手性分子 5 6 7 7 3含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 7 3 1對(duì)映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的表示方法 1 立體結(jié)構(gòu)式 透視式 2 Fischer投影式 規(guī)定 投影時(shí) 與手性碳相連橫向兩個(gè)鍵朝前 豎向兩個(gè)鍵向后 橫前豎后 交叉點(diǎn)為手性碳 一般將主碳鏈放在豎直線上 把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端 7 3 1對(duì)映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的表示方法 乳酸對(duì)映體的投影式 甘油醛 酒石酸 7 3 1對(duì)映異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的表示方法 Fischer投影式表現(xiàn)的是重疊式構(gòu)象 比較投影式時(shí)必須遵守下列規(guī)則 1 Fischer投影式不能離開紙面進(jìn)行翻轉(zhuǎn) 2 若要知道兩個(gè)投影式是否能重合 只能使它在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)180 而不能旋轉(zhuǎn)90 或270 3 Fischer式中 C上所連原子或基團(tuán)可以兩 兩交換偶數(shù)次 若交換奇數(shù)次 將會(huì)使構(gòu)型變?yōu)樗膶?duì)映體 4 三基團(tuán)輪換操作 不改變其構(gòu)型 下列Fischer式是否表示同一化合物 下列Fischer式是否表示同一化合物 交換偶數(shù)次后與1同 1 構(gòu)型的R S命名法 IUPAC命名法 方法 次序規(guī)則排次序 方向盤上定構(gòu)型 1 把手性碳上所連的四個(gè)原子或基團(tuán)根據(jù)順序規(guī)則排出大 中 小 最小 2 把最小的基放在方向盤的連桿上 其它三個(gè)基就在方向盤上 3 再觀察這三個(gè)基的大 中 小走向 順時(shí)針為R 反時(shí)針為S 7 3 2對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的命名 a b c順時(shí)針 R構(gòu)型 a b c反時(shí)針 S構(gòu)型 S R R 將下列化合物改寫成Fischer投影式 并標(biāo)出手性碳原子構(gòu)型 直接根據(jù)Fischer投影式命名的簡(jiǎn)便方法介紹 最小基在橫鍵上 紙面走向與實(shí)際走向相反 最小基在豎鍵上 紙面走向與實(shí)際走向相同 S 2 3 二氯丙醇 R 2 3 二氯丙醇 R 乳酸 S 乳酸 試判斷下列Fischer投影式中與 s 2 甲基丁酸成對(duì)映關(guān)系的有哪幾個(gè) 7 3 2對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的命名 2 構(gòu)型的D L命名法選擇甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn) 并人為地規(guī)定它的構(gòu)型 規(guī)則 在嚴(yán)格的Fischer投影式中 C 上取代基處于右側(cè)為D 構(gòu)型 處于左側(cè)為L(zhǎng) 構(gòu)型 D L法和R S有必然聯(lián)系嗎 D R D S D L法和R S是兩種不同的構(gòu)型表示方法 二者間無直接邏輯聯(lián)系 D和R以及L和S有時(shí)一致 有時(shí)不一致 7 3 2對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)型的命名 7 3 3含一個(gè)手性碳原子的分子 含一個(gè)手性碳的分子是手性分子 具有一對(duì)對(duì)映體 左旋體與右旋體 旋光度相同 旋光方向相反 對(duì)映體 外消旋體 等量的左旋體與右旋體的混合物 無旋光性 外消旋體用 或 RS 或 dl 或DL表示 7 4含兩個(gè)手性碳原子的分子的旋光異構(gòu) 7 4 1含兩個(gè)不同手性碳原子的分子 光活異構(gòu)體數(shù)目 對(duì)映關(guān)系 與 與 非對(duì)映關(guān)系 與 與 與 與 非對(duì)映體 構(gòu)造相同 構(gòu)型不同 相互間不是實(shí)物與鏡影關(guān)系的立體異構(gòu)體 光活異構(gòu)體數(shù)目 2n n 不同手性碳原子數(shù) 外消旋體數(shù)目 2n 1 7 4 2含兩個(gè)相同手性碳原子的分子 2R 3S 2S 3R 2R 3R 2S 3S 內(nèi)消旋體 對(duì)映體 非對(duì)映體 內(nèi)消旋體 對(duì)映體分子中存在對(duì)稱因素 沒有旋光性的分子 用符號(hào) meso 表示 內(nèi)消旋體無旋光性 兩個(gè)相同取代 構(gòu)型相反的手性碳原子 處于同一分子中 旋光性抵消 內(nèi)消旋體不能分離成光活性化合物 討論 指出下列 A 與 B A 與 C 的關(guān)系 即對(duì)映體或非對(duì)映體關(guān)系 7 5不含手性碳原子的光活性異構(gòu)體 7 5 1 丙二烯型分子 中心碳原子兩個(gè) 鍵平面正交 兩端碳原子上四個(gè)基團(tuán) 兩兩處于互為垂直的平面 當(dāng)A B 分子有手性 7 5 2 聯(lián)苯型分子 苯環(huán)間碳碳 鍵旋轉(zhuǎn)受阻 產(chǎn)生位阻構(gòu)象異構(gòu) 當(dāng)同一環(huán)上鄰位有不對(duì)稱取代時(shí) 取代基或原子體積較大 整個(gè)分子無對(duì)稱面 無對(duì)稱中心 分子有手性 6 6 二硝基聯(lián)苯 2 2 二甲酸 單鍵自由旋轉(zhuǎn) 180 但同一苯環(huán)上連有兩個(gè)相同的基 分子有對(duì)稱面 無手性 無對(duì)映異構(gòu)體 F原子體積小 單鍵可以自由旋轉(zhuǎn) 兩個(gè)苯環(huán)可以共平面 分子有對(duì)稱面和對(duì)稱中心 無手性 無對(duì)映異構(gòu)體 7 6旋光異構(gòu)體的性質(zhì) 1 物理性質(zhì)對(duì)映體 旋光方向不同 其他物理性質(zhì) 熔點(diǎn) 沸點(diǎn) 溶解度 電離常數(shù)等 相同 非對(duì)映體 物理性質(zhì)不同 包括旋光性 旋光方向可相同可不同 內(nèi)消旋體則無旋光性 非對(duì)映體之間可采用分步結(jié)晶 分餾等手段進(jìn)行分離 酒石酸立體異構(gòu)體的物理常數(shù) 2 化學(xué)性質(zhì)對(duì)映體 與非手性試劑反應(yīng)時(shí)化學(xué)性質(zhì)相同 反應(yīng)速度也相同 若與手性試劑反應(yīng) 化學(xué)性質(zhì)相似 但反應(yīng)速度有差異 非對(duì)映體 官能團(tuán)相同 化學(xué)性質(zhì)相似 但反應(yīng)速度存在差異 尤其是酶催化的反應(yīng) 差別更大 3 生物學(xué)性質(zhì) 手性分子的立體結(jié)構(gòu)與受體的立體結(jié)構(gòu) 受體靶位 有互補(bǔ)關(guān)系時(shí) 其活性部位才能進(jìn)入受體的靶位 產(chǎn)生應(yīng)有的生理作用 而一對(duì)對(duì)映體只有其中一個(gè)適合進(jìn)入一個(gè)特定受體靶位 產(chǎn)生生理效應(yīng) 手性分子與手性生物受體之間的相互作用 a 對(duì)映體的構(gòu)型完全適合與受體靶位作用b 對(duì)映體不能合適地進(jìn)入相同的受體靶位 1 旋光異構(gòu)體具有不同的生物活性強(qiáng)度 如 1R 2R 氯霉素有效 而其他對(duì)映體幾乎無效 它們的抗菌活性為100 0 4 d 異構(gòu)體有強(qiáng)興奮作用l 異構(gòu)體抗興奮作用 2 旋光異構(gòu)體具有完全相反的生物活性 3 旋光異構(gòu)體的毒性或嚴(yán)重副作用 生物體內(nèi)的酶和各種底物具手性 手性分子的對(duì)映體進(jìn)入生物體內(nèi)