第五節(jié) 催化裂化催化劑再生反應(yīng)

2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 1 催化裂化工藝第五節(jié)裂化催化劑的再生反應(yīng)一 裂化催化劑的失活裂化催化劑失活的三個原因 a 高溫或高溫水蒸汽的作用 b 裂化反應(yīng)生焦 c 毒物的毒害1 水熱失活高溫 特別是水蒸氣存在的條件下 裂化催化劑的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 比表面減小 孔容減小 分子篩的晶體破壞 導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性下降 分子篩的結(jié)構(gòu)不同失活的情況也不同 溫度對催化劑的失活有重要的影響 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 2 無定型硅鋁催化劑溫度高于650 失活很快REY分子篩晶體崩塌溫度870 880 USY分子篩晶體崩塌溫度950 980 對于分子篩催化劑 650 失活很慢 720 失活并不嚴重 720 失活問題比較突出 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 3 表9 8新鮮劑與水熱減活平衡劑的物性比較 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 4 1 硅酸鋁的失活速率方程水熱失活是個緩慢的過程 對于無定型硅酸鋁 則可認為失活速率可用一級反應(yīng)動力學(xué)方程來描述 dA dt kdA積分后得 A A0exp kd 式中A0和A 為初始和停留時間為 的活性 kd為失活速率常數(shù) 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 5 2 分子篩催化劑的一級失活動力學(xué)方程chester等在研究分子篩催化劑的失活動力學(xué)時得到如圖9 13的結(jié)果 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 6 根據(jù)此結(jié)果 作者提出了以下的假設(shè) 分子篩催化劑的活性可以分為兩個溫度區(qū) 在低溫的活性以無定形基質(zhì)的活性為主 而在高溫區(qū)的失活則以分子篩活性為主 因此 分子篩催化劑的活性速率常數(shù)kd可以用式 9 20 表示 式中 AMEMAZEZ分別是無定形基質(zhì)和分子篩的指前因子和活化能 由圖可見 在高溫區(qū)的活化能明顯增大 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 7 2 結(jié)焦失活催化裂化反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑的表面上覆蓋催化劑的活性中心 使催化劑的活性和選擇性下降 隨著反應(yīng)的進行 催化劑上沉積的焦炭增多 失活程度加大 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 8 1 工業(yè)催化裂化所產(chǎn)生的焦炭可認為包括四類焦炭 催化焦 烴類在催化劑活性中心上反應(yīng)時 生成的焦炭 H C約為0 4 隨轉(zhuǎn)化率的增大而增大 附加焦 原料中的焦炭前身物 主要是稠環(huán)基烴 在催化劑表面上吸附 經(jīng)縮合反應(yīng)產(chǎn)生焦炭 通常認為在全回?zé)挄r附加焦的量與康氏殘?zhí)贾荡篌w上相當(dāng) 可汽提焦 也稱劑油比焦因為在汽提段汽提不完全而殘留在催化劑上的重質(zhì)烴類 其氫碳比較高 可汽提焦的量與汽提段的汽提效果 催化劑的空結(jié)構(gòu)狀況等因素有關(guān) 污染焦 由于重金屬沉積在催化劑上促進脫氫和縮合反應(yīng)產(chǎn)生的焦 污染焦的量與催化劑上的金屬沉積量 沉積金屬的類型有關(guān) 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 9 2 結(jié)焦失活的動力學(xué)方程voorhis通過對大量數(shù)據(jù)分析認為盡管焦炭產(chǎn)率與催化劑的類型 原料組成及操作條件有關(guān) 但是沉積在催化劑上的焦炭與反應(yīng)時間的關(guān)系基本上是相同的 CC AtcnCC 催化劑上積碳的質(zhì)量分數(shù)tc 催化劑停留時間A 隨原料油和催化劑性質(zhì)以及操作條件而變的系數(shù) A值約為0 2 0 8n 常數(shù) 對分子篩催化劑約為0 12 0 30 平均為0 21 對無定型硅鋁劑高得多 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 10 3 毒物引起的失活 1 催化裂化催化劑的主要毒物是 Fe Ni V Gu 等重金屬與金屬鈉和堿性氮化物 前面我們已經(jīng)做了簡單的討論 鎳的脫氫作用導(dǎo)致催化劑的選擇性變差結(jié)果是 焦炭產(chǎn)率上升 液體產(chǎn)率下降 產(chǎn)品不飽合度下降 釩是使催化劑的活性下降 當(dāng)催化劑上金屬含量低于3000 g g時 鎳比釩的影響大4 5倍 而在高含量 15000 20000 g g 釩對選擇性的影響與鎳達到相同的水平 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 11 表9 9鎳釩對催化劑影響的比較 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 12 2 金屬污染的程度與其老化的程度有關(guān)實驗表明 已經(jīng)老化的重金屬要比新沉積的金屬的作用弱的多 因此 僅用催化劑上沉積的重金屬量還不能確切地反映催化劑的污染程度 此外 重金屬污染的影響的大小還與催化劑的抗金屬污染能力有關(guān) 3 催化劑上重金屬的來源金屬來源于原料油 對于重油來說重金屬的污染是一個嚴重的問題 例如 大慶原油減壓渣油的重金屬含量 鎳含量約5 g g 如果催化劑的單耗為1kg t計算平衡催化劑上的鎳也在5000 g g 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 13 4 堿金屬和堿土金屬它們以離子形態(tài)存在時 可以吸附在催化劑的酸性中心上 并使之中和 從而降低催化劑的活性 在實際生產(chǎn)中 鈉對催化裂化催化劑的中毒是需要注意的 金屬鈉和V具有一樣的作用 而且會降低催化劑結(jié)構(gòu)的熔點 使之在再生溫度條件下發(fā)生熔化現(xiàn)象 把分子篩和基質(zhì)一同破壞 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 14 5 堿性氮化物它使催化劑的活性和選擇性降低 堿性氮化物的毒害作用的大小除了與總堿氮有關(guān)外 還與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 例如分子大小 分子類型 分子的飽和度 4 催化劑的平衡活性由于新鮮催化劑在使用中會受到各種因素的影響而逐漸發(fā)生變化 因此新鮮催化劑的活性并不能反應(yīng)工業(yè)裝置中實際的催化劑活性 實際通常用平衡活性來表示裝置中實際的相對穩(wěn)定的催化劑活性 影響活性的因素 1 催化劑的水熱失活速度催化劑的水熱失活主要發(fā)生在再生劑 因為它是溫度最高和水汽多的場合 催化劑顆粒在再生器內(nèi)的停留時間分布是計算催化劑失活的重要基礎(chǔ) 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 15 2 催化劑的置換速率由于催化劑的磨損 粉碎而流失 為了保持平衡活性 要卸出一些舊催化劑而補充一些新鮮催化劑 置換率上升平衡活性下降小 3 催化劑的重金屬污染重金屬在催化劑上的沉積是逐漸增多 其污染影響也逐漸增大 4 與催化劑本身的性質(zhì)有關(guān)a 催化劑的穩(wěn)定性b 催化劑的抗焦能力c 催化劑的抗金屬污染能力 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 16 二 裂化催化劑的再生裂化催化劑上沉積的焦炭是反應(yīng)縮合反應(yīng)的產(chǎn)物 它們主要成分是碳和氫 通常在離開反應(yīng)器時催化劑上含碳約1 須在再生器內(nèi)燒去積碳以恢復(fù)由于結(jié)焦而喪失的活性 1 再生反應(yīng)和再生反應(yīng)熱焦炭的經(jīng)驗分子式可寫成 CHn m 一般情況下 n值在0 5 1范圍 在再生器是用空氣燒焦 一般情況下 再生煙汽中的 CO CO2 比值在1 1 1 3 在高溫再生和使用一氧化碳助燃劑 比值可以提高甚至可以使煙汽中的CO為零 由于焦炭中含有硫氮 所以煙汽中還含有 SO NOX 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 17 由于焦炭本身是許多種化合物的混合物 而且沒有確定的組成 燃燒的化學(xué)反應(yīng)式一般表示為 焦炭 O2 CO CO2 H2O這個反應(yīng)是最終的結(jié)果 至于過程中經(jīng)歷的那些歷程 沒有考慮 實際上是要經(jīng)過好多中間過程的 再生反應(yīng)熱的大小與下列因素有關(guān) a 焦中的氫碳比H Cb 再生煙氣中CO2 CO比值c 焦炭產(chǎn)率 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 18 由于焦炭的確切組成不能確定 在催化裂化工藝計算中通常根據(jù)元素碳和元素氫的燃燒發(fā)熱值 結(jié)合H C CO2 CO計算反應(yīng)熱 元素碳和元素氫的燃燒熱如下 C O2 CO233873KJ KgC 0 5O2 CO10258KJ KgH2 0 5O2 H2O119890KJ Kg由總熱效應(yīng)扣除11 5 的焦炭脫附熱后得凈熱效應(yīng) 這種計算方法實質(zhì)上是把焦炭看成碳和氫的混合物 這在理論上是不正確的 但是通過計算得到的結(jié)果比較接近實際值 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 19 再生反應(yīng)的放熱量很大 例如一個處理量為120萬噸 年的裝置 若焦炭產(chǎn)率為5 5 則每小時的熱量可250 106千焦 足以滿足裝置熱平衡的需要 若焦炭產(chǎn)率再高 可以有過剩熱量 一般再生的供熱量小于反應(yīng)系統(tǒng)的耗熱為熱不足 等于為熱平衡 大于為熱過剩 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 20 五 再生反應(yīng)動力學(xué)再生反應(yīng)速度決定再生器的效率 它對催化劑的活性 選擇性 裝置的生產(chǎn)能力有重要影響 再生反應(yīng)速度決定于焦炭中的燃燒速度 因此 許多研究工作都集中于燒碳反應(yīng)動力學(xué) 而對氫的燃燒研究的較少 影響燒碳反應(yīng)速度的主要因素有 再生溫度氧分壓催化劑的含碳量 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 21 無定型硅鋁和分子篩催化劑上碳的燃燒速度都可以用以下的動力學(xué)方程式表示 dC dt kcpC式中 C 催化劑上含碳量 k 反應(yīng)速率常數(shù) 1 kpa min p 氧分壓 Kpa 對CRC 1等分子篩催化劑 稀土Y型分子篩載于高齡土 有 Kc 1 67 108exp 161 2 103 RT 上述的動力學(xué)方程是就單存的化學(xué)反應(yīng)本身而言的 在實際生產(chǎn)中催化劑的再生反應(yīng)是在流化床中進行的 因此流化狀態(tài)對反應(yīng)物的有效度 即氣體中的氧濃度和催化劑上碳含量 有直接影響 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 22 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 23 所以也是影響了再生溫度 特別是對氣泡床 還存在著氣泡相和乳化相之間的傳質(zhì)問題 因而情況就變得更加復(fù)雜 因此 只有通過深入研究 以取得正確描述再生器內(nèi)氣固流動行為的數(shù)學(xué)模型 才能正確預(yù)測再生過程的實際反應(yīng)速度 常常是在求得本征反應(yīng)速度以后再乘以一個經(jīng)驗系數(shù) 國內(nèi)常用的一種燒焦動力學(xué)方程為埃索研究工程公司推薦的燒碳速率公式 是在基本方程的基礎(chǔ)方程的基礎(chǔ)上附以氣固流型的某些假設(shè)導(dǎo)出的 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 24 CBR 0 5WVPTCR0 7式中 CBR 碳燃燒速率kg h W 再生器分布板以上催化劑總裝置 V 再生器效率因數(shù)或稱裝置因數(shù) 其值與流化狀態(tài)有關(guān) 以上我們研究的都是燒碳的速度問題 為什么沒有考慮燃氫的問題呢 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 25 王光塤等人研究了燒氫的動力學(xué) 提出了燒氫速度的表達式 dH dt kHpH式中 kH 氫的燃燒速率常數(shù) 1 Kpa min p 氧分壓 KpaH 催化劑上焦炭中氫的質(zhì)量分數(shù) 對CRC 1催化劑 當(dāng)溫度不超過700 時 KH 2 47 108exp 157 7 103 RT 當(dāng)溫度 700 時要做溫度矯正 根據(jù)反應(yīng)速率方程 可以推倒出碳的轉(zhuǎn)化率和氫的轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 26 H 1 1 c mm KH kc由上式可得圖 當(dāng)碳的轉(zhuǎn)化率約為85 時 焦炭中的氫幾乎全部燒去 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 27 上面的研究告訴我們 焦炭的燃燒是氫比碳快 因此一般總是研究燒碳速度而不是燒氫 我們來研究一下燃焦動力學(xué)方程 CBR 0 5WVPTCR0 7式中 CBR 碳燃燒速率 Kg hW 再生器分析布板以上催化劑總量 tV 再生器燒焦效率因數(shù)或稱裝置因數(shù) 它與流化狀態(tài)有關(guān)CR 再生催化劑的含碳量它是用于全返混的床層 對活塞流應(yīng)是進入再生器的待劑和超高壓再生器的再劑的對數(shù)平均值 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 28 P 壓力因數(shù) P PT POPT 再生器頂部壓力與基準壓力1 315之比PO 氧分壓因數(shù)再生器出口煙氣中氧含量為2 和再生器進口空氣氧含量為21 時的對數(shù)平均值的比值 8 08 8 08 21 2 ln 21 2 PO 21 2 ln 21 2 8 08T 再生溫度因數(shù)為再生溫度下氧化速度系數(shù)與593 33 時溫度系數(shù)的比即 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 29 3 影響再生反應(yīng)的因素再生反應(yīng)追求的目的是燒焦速率快 再生效果好而再生器的燒焦速率是再生溫度 氧分壓 催化劑芷量 催化劑上的碳含量以及流化狀態(tài)有關(guān) 再生溫度再生溫度T 燒焦速度 K 正比e E RT 但是它又受到催化劑的水熱穩(wěn)定性和設(shè)備耐高溫的限制 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 30 氧分壓氧分壓升高 燒焦速度增加 氧分壓是操作壓力與再生氣體中氧分子濃度的乘積 因此提高氧濃度和再生壓力有利于提高燒焦速率 氧濃度是進入和出去的對數(shù)平均值 因為空氣中含氧量是定值 而出口煙氣中的氧含量是個操作變數(shù) 一般再生0 5 高效完全再生3 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 31 催化劑的含炭量催化劑的炭含量越多 燒炭速率越快 但是由于再生的目的就是燒炭 因此這個量是不能改變的 相反隨著燒炭量的減少 也就是再劑的含碳量越低燒炭速率也越低 燒碳速率方程中燒碳速率與再劑含碳量的 CR 0 7次方成正比 這個方程是根據(jù)硅酸鋁催化劑的全返混反應(yīng)器 對于分子篩催化劑應(yīng)為 CR 即1次方 為了保證分子篩催化劑的特點 對焦炭敏感 必須將再劑降到0 1 至 0 05或0 02 以下 必須強化再生 強化再生的方法 1 兩段再生2 高效完全再生 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 32 4 再生的結(jié)構(gòu)形式這主要是催化劑的流化質(zhì)量 流化好 氣固接觸好 燒焦就好 例如 催化劑的切線進料催化劑與主風(fēng)逆流接觸等這里設(shè)備的結(jié)構(gòu)影響再生器效率因數(shù)來表示 如床層線速高 效率因數(shù)就多 例如 當(dāng)?shù)途€速時V 180 220當(dāng)線速達1 2m sV 300 350 2020 2 20 頁巖油化工廠催化裂化技術(shù)講座 33 5 再生時間即催化劑再生器內(nèi)的停留時間越長 能燒去的碳越多 再生催化劑的含碳量越低 再生時間 催化劑的芷量 再生器的體積 高溫下的停留時間 為了降低再生器的尺寸 應(yīng)提高燒焦強度