DOP增塑劑的生產(chǎn)工藝過程.doc

DOP生產(chǎn)工藝過程一Dop簡介鄰苯二甲酸二辛酯 簡稱：DOP無色或淡黃色油狀透明液體。色度（APHA）30。酸度（以鄰苯二甲酸計）0.01%.酯含量99%100%。相對密度0.9800.986g/cm3(25)，粘度80mPa.s（20）,58mPa.s(25)。凝固點-53，沸點386（0.1MPa）。閃點（開杯法）216218,折射率1.48301.4859（20）。在水中溶解度0.01%(25)，水在本品中的溶解度0.2%(25)。溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑和烴類，微溶于乙二醇、甘油和某些胺類，與大多數(shù)產(chǎn)業(yè)用樹脂如聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝酸纖緯素、乙基纖維素、醋酸丁酯纖維素等樹脂和橡膠有良好的相容性，與醋酸纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯脂部分相溶。 本品是塑料加工中使用最廣泛的增塑劑之一。增塑效率高，揮發(fā)性小，耐紫外光，耐水抽出，遷移性小，而且耐冷性、柔軟性和電性能等也良好，是一類比較理想的增塑劑。本品廣泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纖維素樹脂的加工、制造薄膜、人造革、電線和電纜包皮、片材、板材、模塑品、增塑糊等。用于硝酸纖維素漆，可進(jìn)步漆膜的彈性和抗張強(qiáng)度。本品也可作為合成橡膠如丁腈橡膠的軟花劑，能夠改善制品的回彈性，降低壓縮永久變形，而且對膠料的硫化無影響。安全留意事項 本品毒性低，大白鼠和家兔經(jīng)口LD5030g/kg體重。美國食品藥物治理局準(zhǔn)許本品用于食品包裝用玻璃紙、涂料、粘合劑、橡膠制品。 運輸：用槽罐車裝運，本品應(yīng)存放于通風(fēng)、干燥處、遠(yuǎn)離火源。二生產(chǎn)原理 (1)產(chǎn)品物性 鄰苯二甲酸二辛酪，又名鄰苯二甲酸二(2乙基)己酪(DOP)，分子式：CeHd(COOC：Hl?)z。分子量：39056，外觀為無色或淡黃色油狀液體，沸點：386(760mmHg)，冰點：一55，閃點：192，折射率：1483一L 486，燃點：241，教度：804mPas(20)，流動點：一41，溶解度：25在100g水中溶解001g，與乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑互溶。 DOP在酸或堿的催化作用卞，能與水發(fā)生水解反應(yīng)，生成鄰苯二甲酸或其鈉鹽及辛醇，在高溫下DOP可分解成鄰苯二甲酸酐及烯烴。DOP具有一般酪類的其他化學(xué)性質(zhì)。DOP對人有潛在的毒理作用。 (2)主要原料來源 用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異辛酪的主要原料是鄰苯二甲酸酐和2乙基己醇。 鄰苯二甲酸酐的制備 鄰苯二甲酸酐可由菜及二甲苯氧化得到。1926年采用案的氣固相催化氧化法制取鄰苯二甲酸酐。所用催化劑是多于L型VzOsK2SOdSi02，接觸時間為453，反應(yīng)溫度360一370，苯酐理論收率為813一848，質(zhì)量收率為94一98。焦油菜的資源有限，石油案價格較貴，于是發(fā)展了鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐的工藝。由此工藝生產(chǎn)的苯酐已占世界總量的80，較先進(jìn)的生產(chǎn)裝置其單線生產(chǎn)能力已達(dá)4萬噸年。采用氣因相接觸催化氧化固定床氧化器，VzOsTiOz為主催化劑，收率可達(dá)828，質(zhì)量收率可達(dá)109。 醇的制備 鄰苯二甲酸酪類所用的醇多為長碳鏈脂肪族一元醇，其制備方法主要有碳基合成法、烷基鋁法和酯高壓氫化法。 利用碳基合成法，可以使豐富的石油化工產(chǎn)品如丙烯、異丁烯等轉(zhuǎn)變?yōu)樵S多中級和高級一元醇。例如，以丙烯為原料，利用碳基合成法，可以制得正丁醛和異丁醛，進(jìn)一步可以合成正丁醇和異丁醇。正丁醛經(jīng)經(jīng)醛縮合反應(yīng)、脫水、加氫，就得到2乙基己醇，也是工業(yè)中習(xí)慣上所稱的“辛醇”酪化催化原理 鄰苯二甲酸酐和辛醇酯化生成DOP的主反應(yīng)如下第一步是不可逆反應(yīng)，在常溫下很快反應(yīng)生成單酪；第：需在催化劑和加熱的條件下進(jìn)行，且需要移出反應(yīng)生成的水。成方法與生產(chǎn)工藝亦不同。 副反應(yīng)： 步是可逆反應(yīng)，生成月因所使用的催化劑不6以硫酸為催化劑，由于條件控制不當(dāng)容易導(dǎo)致下述副反應(yīng)發(fā)生。硫酸可使醇氧化成醛，使醇脫水成烯烴或醚，導(dǎo)致顏色成倍加深在中和工序，用Na2C02中和粗酪中的硫酸時，發(fā)生下述反應(yīng)。條件控制不好，容易發(fā)生雙酪皂化及乳化現(xiàn)象。在脫醇條件控制不好時，也容易發(fā)生雙酪皂化，同時還會發(fā)生雙酪的水解，如下式所示 三生產(chǎn)工藝 ()酸催化工藝 (1)概述 酸催化合成DOP使用的催化劑有硫酸、磷酸、偏磷酸、亞偏磷酸、硫酸氫錫(鉀)酸式鹽；對甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、榮磺酸、固體超強(qiáng)酸和沸石分子篩，固載雜多酸PWl zSi02等。生產(chǎn)工藝采用間歇法、半連續(xù)法和全連續(xù)法。 酸催化工藝特點：在酸性催化劑中，硫酸有活性高和使用溫度低、”易投產(chǎn)等優(yōu)點，但也有選擇性低、產(chǎn)品質(zhì)量差、對設(shè)備腐蝕并污染環(huán)境的缺點。由于硫酸的脫水、酪化和氧化作用，酪化時會產(chǎn)生硫酸酪、醚等副產(chǎn)物，造成產(chǎn)品精制困難。如以對甲苯磺酸、磷酸取代之，并在生產(chǎn)過程中加入共沸劑甲苯和添加劑水加以改善，則可以減少副產(chǎn)物、改善DOP的熱穩(wěn)定性及色澤，使生產(chǎn)中廢水量減少。Hino等于1979年首次合成了新型固體超強(qiáng)酸(硫酸根二氧化欽)取代硫酸合成DOP，酪化率大于98。近幾年，許多學(xué)者利用固體超強(qiáng)酸催化合成DOP，取得了較好的結(jié)果。以固體超強(qiáng)酸(硫酸根二氧化鉻)催化合成DOP，酯化率大于99。以固載雜多酸催化劑PWl zSi02，復(fù)相催化合成DOP，醇化率大于998，以雜多酸鹽TiSiWl zTiOz催化合成DOP，酯化率大于98。采用固體超強(qiáng)酸作催化劑合成DOP，“具有反應(yīng)速度快、工藝簡單(不需堿洗、水洗)、副反應(yīng)少、產(chǎn)品質(zhì)量好、色澤淺、對設(shè)備腐蝕小、三廢少、催化劑可重復(fù)利用等優(yōu)點。近幾年，許多學(xué)者對固體超強(qiáng)酸(硫酸根二氧化欽)金行改性取得一定結(jié)果。微波輻射在DOP的合成中亦得到應(yīng)用，且使反應(yīng)時間縮短了許多，反應(yīng)條件溫和，催化劑易分離和重復(fù)使用。 (2)生產(chǎn)工藝流程 苯酐、辛醇分別以一定的流量進(jìn)入單能化器，單酷化溫度為130。所生成的單酪和過量的醇混入硫酸催化劑后，進(jìn)入酯化塔。環(huán)己烷(幫助酪化脫水用)預(yù)熱后以一定流量進(jìn)入酪化塔。酯化塔頂溫度為115，塔底為132。環(huán)己烷和水、辛醇以及夾帶的少量硫酸從酪化塔頂部氣相進(jìn)入回流塔。環(huán)已烷和水從回流塔頂餾出后，環(huán)己烷去蒸餾塔，水去廢水萃取器。辛醇及夾帶的少量硫酸從回流塔返回酪化塔。酪化完成后的反應(yīng)混合物加壓后經(jīng)噴嘴噴人中和器，用10碳酸鈉水溶液在。130下進(jìn)行中和。經(jīng)中和的硫酸鹽、硫酸單辛酯鈉鹽和鄰苯二甲酸單辛酪鈉鹽隨中和廢水排至廢水萃取器。中和后的DOP、辛醇、環(huán)己烷、硫酸二辛酪、二辛基醚等經(jīng)泵加壓并加熱至180后進(jìn)入硫酸二辛酪熱分解塔。在此塔中硫酸二辛酯皂化為硫酸單辛酯鈉鹽，隨熱分解廢水排至廢水萃取器。DOP、環(huán)己烷、辛醇和二辛基醚等進(jìn)入蒸餾塔，塔頂溫度為loo，環(huán)己烷從塔上部餾出后進(jìn)入環(huán)己烷回收塔，從該塔頂部得到幾乎不含水的環(huán)己烷循環(huán)至酪化塔再用。塔底排出的重組分燒掉。分離環(huán)己烷后的DOP和辛醇從蒸餾塔底排出后進(jìn)入水洗塔，用非離子水90進(jìn)行水洗，水洗后的DOP、辛醇進(jìn)入脫醇塔，在減壓下用12MPa的直接蒸汽連續(xù)進(jìn)行兩次脫醇、干燥，即得成品，DOP。從脫醇塔頂部回收的辛醇，一部分直接循環(huán)至酯化部分使用，另一部分去回收醇凈化處理裝置。如圖27和圖28所示。 （四）非酸催化工藝 (1)概況 國外自20世紀(jì)60年代研究和開發(fā)了一系列非酸催化劑。有關(guān)專利、文獻(xiàn)報道的非酸催化劑，主要有：由英國BFGoodrich公司開發(fā)的欽酸酣，包括欽酸四丁酯、鉆酸四異丙酪、鉆酸四苯酯；由西德H01s公司最早使用的氧化鋁、鋁酸鈉、含水Alz02NaOH等兩性催化劑；IV族元素化合物，如氧化鐵、氧化錯、氧化亞錫、草酸亞錫和硅的化合物；堿土金屬化合物，如氧化鎂；V族元素化合物，如氧化銻、羧酸鈕。 非酸催化工藝特點：由于采用非酸催化劑，反應(yīng)副產(chǎn)