第17章習題解答.doc

第17章習題解答17-1 對比等電體CO與N2的分子結構及主要物理、化學性質。解： CO KK(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)2 1個鍵，2個鍵(其中1個是由O提供電子對的配鍵) N2 KK(2s)2(*2s)2(2p)4(2p)2 1個鍵，2個鍵。CO的物理性質：無色、無味氣體，密度1.250g/L，溶解度0.02體積/1體積水。N2的物理性質：無色、無味氣體，密度1.250g/L，溶解度0.02體積/1體積水。 臨界溫度126K，熔點63K，沸點77K。CO的化學性質：(1) 還原性；(2) 配位性；(3) 與非金屬作用。N2的化學性質：鍵能大，不活潑，在高溫下才與金屬和非金屬反應。17-2 概述CO的實驗室制法及收集方法。寫出CO與下列物質起反應的方程式并注明反應條件：（1）Ni；（2）CuCl；（3）NaOH；（4）H2；（5）PdCl2。解：將濃硫酸滴到HCOOH上即可得到CO氣體；或用草酸晶體與濃硫酸一起加熱可得到CO和CO2混合氣體，將此混合氣體通過固體NaOH吸收CO2，即可得到純的CO。 CO可用排水集氣法，因CO難溶于水。(1) 4CO + Ni 50 Ni(CO)4 (2) CO + CuCl + H2O HCl溶液 Cu(CO)Cl2H2O (3) CO + NaOH 433K 加壓 HCOONa Fe,Co或Ni523K,101KPa(4) CO + 3H2 CH4 + H2O Cr2O3 ZnO623673K CO + 2H2 CH3OH (5) CO + PdCl2 + H2O = CO2(g) + Pd + 2HCl 17-3 某實驗室備有CCl4、干冰和泡沫滅火器內為Al2(SO4)3和NaHCO3，還有水源和砂。若有下列失火情況，各宜用哪種方法滅火并說明理由：（1）金屬鎂著火； （2）金屬鈉著火； （3）黃磷著火；（4）油著火； （5）木器著火解：金屬鎂，鈉，黃磷著火應用干沙滅火，以起到隔絕空氣的作用。不宜用水，泡沫滅火器以及CCl4等。因為這些物質會與鎂、鈉、黃磷發(fā)生化學反應，尤其在燃燒的情況下還會發(fā)生爆炸。 油著火可用干冰、泡沫滅火器和沙子等，以隔絕空氣，降低溫度，不宜用水。 木器著火可用水以及上述幾種滅火器均可達到隔絕空氣，降低溫度而滅火的目的。17-4 略17-5 將含有Na2CO3和NaHCO3的固體混合物60.0g溶于少量水后稀釋到2.00L，測得該溶液的pH為10.6，試計算原來的混合物中含Na2CO3及NaHCO3各多少克？解：設固體混合物中，Na2CO3為x克，則NaHCO3為60x克。M(NaHCO3)=84; c(HCO3-)=(60x)(842) M(Na2CO3)=106 C(CO32-)=x(1062) pH=10.6 pKa(HCO3-)=10.25 pH=pKa(HCO3-)lgc(HCO3-)/c(CO32-) 代入數據，解得： x=44.3克 即Na2CO3 44.3g；NaHCO3 15.7g。 17-6 略17-7 在0.2 molL1的Ca2+鹽溶液中，加入等濃度、等體積的Na2CO3溶液，將得到什么產物？若以0.2 molL1的Cu2+代替Ca2+鹽，產物是什么？再以0.2 molL1的Al3+鹽代替Ca2+鹽，產物又是什么？試從溶度積計算說明。解： (1) Ca2+在Na2CO3溶液中產物有兩種可能CaCO3和Ca(OH)2 已知：KspCaCO3=4.9610-9 KspCa(OH)2=4.6810-6 Ca2+=0.1molL-1 OH-來自于CO32-的水解 OH-=Kb(CO32-)0.11/2=1.7810-40.11/2=4.210-3molL-1 CO32-0.1molL-1 JCa(OH)2=0.1(4.210-3)2=1.7610-6 KspCaCO3所以，Ca2+在0.1molL-1Na2CO3溶液中，生成的沉淀是CaCO3。 (2) 同理可得Cu2+在0.1molL-1Na2CO3溶液中，生成的沉淀是Cu(OH)2CuCO3。(3) Al3+在0.1molL-1Na2CO3溶液中，生成的沉淀是Al(OH)3。17-8 比較下列各對碳酸鹽熱穩(wěn)定性的大小解： (1) Na2CO3BeCO3； (2) NaHCO3Na2CO3 (2) MgCO3BaCO3 (4) PbCO3CaCO3 17-9 如何鑒別下列各組物質：（1）Na2CO3、Na2SiO3、Na2B4O7、10H2O（2）NaHCO3，Na2CO3 （3）CH4，SiH4 解： (1) 用鹽酸檢驗，有氣體產生的是Na2CO3；有膠體出現的是Na2SiO3；有白色晶體沉淀的是硼砂。 (2) 用pH試紙檢驗，堿性大的是Na2CO3。 或加熱兩固體，有氣體產生的是NaHCO3。 (3) SiH4在堿的催化下會發(fā)生劇烈水解： SiH4 + (n+2)H2O = SiO2nH2O+ 4H2(g) 而CH4無此反應。17-10 怎樣凈化下列兩種氣體：（1）含有少量CO2、O2和H2O等雜質的CO氣體；（2）含有少量H2O、CO、O2、N2及微量H2S和SO2雜質的CO2氣體。解： (1) 先將氣體通入堿性溶液(如NaOH或NaCO3)，可吸收CO2；再通入CuCl的氨水溶液，使生成CuClCO2H2O，將此溶液減壓加熱，用干燥劑（如CaCl2）除去水即可。(2) 將混合氣體通入冷的、濃K2CO3溶液吸收CO2（CO、O2、N2等不被吸收），然后加熱，放出CO2，干燥后即可。微量的SO2和H2S雖也被碳酸鉀吸收，但在加熱時不再逸出。17-11 試說明下列現象的原因：（1）制備純硼或硅時，用氫氣做還原劑比用活潑金屬或碳好；（2）硼砂的水溶液是緩沖溶液；（3）裝有水玻璃的試劑瓶長期敞開瓶口后，水玻璃變渾濁；（4）石棉和滑石都是硅酸鹽，石棉具有纖維性質，而滑石可做潤滑劑。解：(1) 因為碳與硅或硼會發(fā)生反應，而用活潑金屬還原，價格貴，成本比H2高。 (2) 硼砂溶于水有下列反應： B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 由于生成了硼酸及其共軛堿，組成了一對緩沖對，所以其水溶液是一種緩沖溶液。(3) 空氣中的CO2進入瓶里與水玻璃的主要成分Na2SiO3作用，生成硅酸膠體，使溶液變混濁。(4) 它們雖然都是硅酸鹽，但是它們陰離子（硅氧四面體）構造不同。在石棉中，硅氧四面體通過兩個氧原子與其它的硅氧四面體連成無限長鏈，有單鏈，有雙鏈，鏈與鏈間借金屬離子連接，含有這兩種鏈狀陰離子的硅酸鹽具有纖維性質。在滑石中，每個硅氧四面體通過其中的三個氧原子與其它的硅氧四面體形成片狀結構，金屬離子在片與片之間，這樣的結構使其易分成薄片，片與片之間具有滑動性，因此可做潤滑劑。17-12 試說明下列事實的原因：（1）常溫常壓下，CO2為氣體而SiO2為固體；（2）CF4不水解，而BF3和SiF4都水解；（3）BF3和SiF4水解產物中，除有相應的含氧酸外，前者生成BF4，而后者卻是SiF62-。解：(1) 因為CO2是分子晶體，晶格結點上的物質是CO2分子，結點間的作用力是分子間作用力，熔、沸點低，常溫常壓下為氣體；而SiO2是原子晶體，晶格結點上是O和Si，結點間的作用力是共價鍵。所以，熔、沸點高，常溫常壓下為固體。(2) C原子無d軌道，在CF4中碳的配位數已飽和，不能接受水提供的孤電子對而與水分子配位，因而不水解。B是缺電子原子，有空的p軌道，所以BF3是缺電子分子，可以接受H2O分子提供的孤電子對而水解。在SiF4中，硅因有d軌道，所以Si的配位數還未飽和，可以接受水提供的孤電子對而水解。（3）B為第二周期元素，只有s和p四條軌道，最大配位數是4，所以只能生成BF4-；而Si是第三周期元素，除了s和p軌道外，還可利用d軌道成鍵，配位數超過4，可達6，所以能形成SiF62-。17-13 試說明硅為何不溶于氧化性的酸（如濃硝酸）溶液中，卻分別溶于堿溶液及HNO3與HF組成的混合溶液中。解：Si是非金屬，可和堿反應放出H2，同時生成的堿金屬硅酸鹽可溶。也促使了反應進行。 Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2(g) 在具有氧化性的酸性溶液中，由于Si表面生成的致密的氧化物層，阻止反應進一步進行 。但在HF和HNO3混合溶液中由于生成了可溶性的SiF62-，消除了Si表面的氧化物層，故可溶。 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O17-14 試解釋下列現象：（1）甲烷既沒有酸也沒有堿的特性；（2）硅烷的還原性比烷烴強；（3）硅的鹵化物比氫化物容易形成鏈；（4）BH3有二聚體B2H6，而BX3卻不形成二聚體。解：(1) 由于CH4具有對稱的正四面體結構，分子是非極性的，不溶于水也不電離，所以既沒有酸也沒有堿的特性。 (2) 氫化物AHn的還原性來自于An-，由于Sin-的半徑大于Cn-，電負性小于Cn-，失電子能力比Cn-強，所以硅烷的還原性比烷烴強。 (3) 對于這一現象的解釋，一般認為可能是鹵化硅中存在著dp配鍵(由鹵原子充滿電子的p軌道與Si原子的3d空軌道形成)，使硅的鹵化物形成鏈，而氫原子沒有多余的電子與Si原子的3d空軌道成鍵。 (4) BH3是缺電子化合物，可通過氫橋鍵相連形成二聚體B2H6；在BX3分子中，硼原子上的“空”pz軌道與3個X原子上充滿電子的pz軌道間形成了46的離域大鍵，所以不會象BH3那樣有二聚體。17-15 略17-16 為什么BH3的二聚過程不能用分子中形成氫鍵來解釋？B2H6分子中的化學鍵有什么特殊性？“三中心二電子鍵”和一般的共價鍵有什么不同？解：因為在B2H6分子中，不存在氫鍵的性質，除了通常的鍵外，有三中心二電子的氫橋鍵，它與一般的共價鍵不同之點就在于它是一種缺電子的橋鍵。17-17 略 見P58917-18 H3BO3和H3PO3組成相似，為什么前者為一元路易斯酸，而后者則為二元質子酸，試從結構上加以解釋。解：H3BO3為一元酸，因為B的電負性較小，H3BO3自身并不能解離出 H+，但因B的缺電子性，使H3BO3成為Lewis酸 能夠接受OH- 的一對電子，所以表現為一元酸 。 H3BO3 + H2O+ H+(aq) H3PO3為二元酸，因其結構為：POHOHOH其中一個H直接與電負性較小的P以共價結合，不可能解離出來，只有二個羥基上的H可解離，因而是二元酸。17-19 畫出下列分子的結構圖：Si4O128-； B3N3H6； (BO2)nn-; B4O5(OH)42-; SiF62-;17-20 寫出以硼砂為原料制備下列物質的反應方程式：（1）硼酸； （2）三氟化硼； （3）硼氫化鈉解：(1) Na2B4O5(OH)4 + H2SO4(濃) + 3H2O = 4H3BO3 + Na2SO4 脫水 (2) 2H3BO3 B2O3 + 3H2O B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4(濃) 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O (3) 2B2O3 + 4NaH = NaBH4 + 3NaBO2 17-21 完成并配平下列反應：解： (1) 3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O (2) Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O = 4H3BO3 + 2NaCl (3) 4BF3 + 2Na2CO3 + 2H2O = 3NaBF4 + NaB(OH)4 + 2CO2 (4) Ca2Si + 4HCl = 2CaCl2 + SiH4 (5) 4H3BO3 + 2NaOH pH9 Na2B4O7 + 7H2O (6) Be2C + 4H2O = 2Be(OH)2 + CH4 (7) SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2CO (8) B2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl (9) H3BO3 + 3CH3CH2OH 濃H2SO4 B(C2H5O)3 + 3H2O (10) Si2H6 + (n+4)H2O = 2SiO2nH2O + 7H2(g) (11) 3B2H6 + 6NH3 453K 2B3N3H6 + 12H2 (12) B2H6 + 2LiH = 2LiBH4 (13) Na2SO4 + C + SiO2 = Na2SiO3 + CO + SO2 17-23 兩種氣態(tài)硼氫化物的化學式和密度如下：BH3在290K和53978Pa時的密度為0.629g.L-1;B2H5在292K和6916Pa時的密度為0.1553g.L-1。這兩種化合物的相對分子質量各是多少？寫出它們的分子式。解： 前者分子式為B2H6；后者分子式為B4H10。17-24 有人根據下列反應制備了一些硼烷： 4BF3(g) + 3LiAlH4(s) 乙醚 2B2H6(g) + 3LiF(s) + 3AlF3(s)若產率為100%，用5gBF3和10gLiAlH4反應能得到多少克B2H6？制備時有些B2H6與水反應損失了，若水的量為0.2g，試計算損失了多少克B2H6？解： 4BF3(g) + 3LiAlH4(s) 乙醚 2B2H6(g) + 3LiF(s) + 3AlF3(s)467.81 337.92 227.625 g 10 g x g LiAlH4過量B2H6 + 6H2O = 2H3BO3 + 6H227.62 618yg