差示掃描量熱儀(DSC.ppt

差示掃描量熱儀 DSC 第一章DSC基本原理 DSC定義程序控溫條件下 測(cè)量在升溫 降溫或恒溫過(guò)程中品所吸收與釋放出的熱量 Q200 DSC爐子 原理 DSC監(jiān)測(cè)樣品和參比溫度差 熱流 隨時(shí)間或溫度變化而變化的過(guò)程 樣品和參比處于溫度相同的均溫區(qū) 當(dāng)樣品沒(méi)有熱變化的時(shí)候 樣品端和參比端的溫度均按照預(yù)先設(shè)定的溫度變化 溫差 T 0 當(dāng)樣品發(fā)生變化如熔融 提供給樣品的熱量都用來(lái)維持樣品的熔融 參比端溫度仍按照爐體升溫 參比端溫度會(huì)高于樣品端溫度從而形成了溫度差 把這種溫度差的變化轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃鞑钤僖郧€記錄下來(lái) 就形成了DSC的原始數(shù)據(jù) 假設(shè) 1 傳感器絕對(duì)對(duì)稱 Tfs Tfr Rs Rr R2 樣品和參比端的熱容相等Cpr Cps3 樣品和參比的加熱速率永遠(yuǎn)相同4 樣品盤(pán)及參比盤(pán)的質(zhì)量 熱容 相等5 樣品盤(pán) 參比盤(pán)與傳感器之間沒(méi)有熱阻或者熱阻相等 q 熱流 T 樣品參比溫差 R 熱阻 DSC的基礎(chǔ)公式 爐體把熱量傳到樣品端和參比端 假設(shè)傳到樣品端的熱阻Rs小于傳到參比端的熱阻Rf 一定導(dǎo)致傳到樣品端的熱多于參比端的熱從而導(dǎo)致一個(gè) T的產(chǎn)生 或者相同熱量傳到樣品端和參比端 假設(shè)樣品端熱容Cs小于參比端熱容Cf 一定導(dǎo)致樣品端溫度高于參比端而產(chǎn)生一個(gè) T 這些 T都是由于系統(tǒng)引起 不是樣品熱反應(yīng)引起 我們稱之為熱阻熱容的不平衡 實(shí)際測(cè)試過(guò)程 熱阻抗的不平衡部分 熱容量的不平衡部分 加熱速率的不平衡部分 如上因素 我們需要測(cè)量?jī)x器整個(gè)溫度范圍內(nèi) 樣品端和參比端熱阻和熱容隨溫度變化的數(shù)值 并且要把這些不平衡因素消除 我們把這種測(cè)量稱之為T(mén)0校正 其實(shí)叫熱阻熱容測(cè)量更準(zhǔn)確 第二章DSC在高分子材料的應(yīng)用 測(cè)量熔融溫度 玻璃化轉(zhuǎn)變 氧化誘導(dǎo)時(shí)間 溫度 測(cè)相變熱焓及結(jié)晶度 測(cè)研究結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測(cè)化學(xué)反應(yīng)熱焓 研究固化反應(yīng)及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表征聚合物相容性 應(yīng)用 DSC典型綜合圖譜 溫度 熱流 放熱 玻璃化轉(zhuǎn)變 結(jié)晶 熔化 交聯(lián) 固化 氧化或分解 一般在DSC熱譜圖中 吸熱 endothermic 效應(yīng)用凸起的峰值來(lái)表征 熱焓增加 放熱 exothermic 效應(yīng)用反向的峰值表征 熱焓減少 DSC曲線 熱焓變化率 熱流率 heatflowing 單位為毫瓦 mW 吸收熱量 樣品熱容增加 基線發(fā)生位移 結(jié)晶 放出熱量 放熱峰 晶體熔融 吸熱 吸熱峰 DSC應(yīng)用 熔融溫度 熔點(diǎn) 的測(cè)定 是否所有物質(zhì)都有熔點(diǎn) 什么是熔點(diǎn) 熔點(diǎn)是晶體將其物態(tài)由固態(tài)轉(zhuǎn)變 熔化 為液態(tài)的過(guò)程中固液共存狀的溫度 結(jié)晶聚合物如尼龍 聚乙烯 聚丙烯 聚甲醛等材料 熔融與結(jié)晶 表征熔融的四個(gè)參數(shù) 1 吸熱峰峰值2 初始熔融溫度3 吸熱峰面積4 熔融結(jié)束溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù) 1 放熱峰峰值2 放熱峰面積 峰的形狀峰的數(shù)目峰的位置峰的面積 物質(zhì)的性質(zhì) 決定 定性定量 DSC測(cè)定熔點(diǎn)推薦程序 樣品用量5 10mg以10 min加熱至熔融外推終止溫度Tefm以上30或50 以消除材料熱歷史以10 min將溫度降到預(yù)期的結(jié)晶溫度Tefc以下30或50 再以10 min加熱至熔融外推終止溫度Tefm以上30或50 測(cè)定Tm對(duì)比測(cè)定前后樣品的重量 如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過(guò)程常用測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) ISO11357 3 2011 ASTME794 06 2012 ASTMD3418 12 1 GB19466 3 2004 金屬銦的熔點(diǎn) 其DSC曲線近似一條垂直線 其熔點(diǎn)通常取外推起始溫度 吸收峰的面積為熱焓 應(yīng)用實(shí)例 熔融溫度及熱焓測(cè)試 高分子聚合物熔融溫度范圍較為寬廣 在整個(gè)熔融過(guò)程中可能伴有復(fù)雜的熔融 重結(jié)晶 晶型調(diào)整過(guò)程 高分子的熔點(diǎn)通常取峰值溫度 應(yīng)用實(shí)例 一般物質(zhì)的鑒定 PA6 PA66 根據(jù)熔點(diǎn) 可以對(duì)結(jié)晶高分子進(jìn)行定性鑒別 應(yīng)用實(shí)例 混合物和共聚物的定性檢測(cè) PE PP PP PE 在聚丙烯與聚乙烯共混物中它們各自保持了自身的熔融特性 因此呈現(xiàn)出PP與PE的熔點(diǎn) 應(yīng)用實(shí)例 混合物和共聚物的定量檢測(cè) 應(yīng)用 監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量 FDA對(duì)于食品接觸類聚烯烴材料的熔點(diǎn)有著明確的規(guī)范要求 應(yīng)用 監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量 M M巧克力 不溶在手 只溶在口 DSC應(yīng)用 玻璃化轉(zhuǎn)變 是否所有物質(zhì)都存在玻璃化轉(zhuǎn)變 什么是玻璃化轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變 Tg 玻璃化轉(zhuǎn)變 無(wú)定形或半結(jié)晶聚合物 從黏流態(tài)或高彈態(tài)向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度無(wú)定形高聚物或結(jié)晶高聚物無(wú)定形部分在升溫達(dá)到它們的玻璃化轉(zhuǎn)變 被凍結(jié)的分子微布朗運(yùn)動(dòng)開(kāi)始 因而熱容變大 DSC基線向吸熱一側(cè)偏移 聚苯乙烯 PS 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)熱熔與熱流的變化 測(cè)量 報(bào)道玻璃化轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變永遠(yuǎn)是一個(gè)溫度范圍 與玻璃化轉(zhuǎn)變相關(guān)的分子運(yùn)動(dòng)是有溫度依賴性的 因此 Tg隨著加熱速率或者測(cè)試頻率 MDSC DMA等 的增加而提高 當(dāng)需要報(bào)道玻璃化溫度時(shí)候 一定要說(shuō)明測(cè)試方法 DSC DMA等等 實(shí)驗(yàn)條件 加熱速率 樣品尺寸等等 以及Tg是如何確定的 1 2Cp的中點(diǎn) 或者是拐點(diǎn) 或者是求導(dǎo)后的峰值 玻璃化轉(zhuǎn)變分析 聚苯乙烯9 67mg10 C min 玻璃化轉(zhuǎn)變分析 聚苯乙烯9 67mg10 C min 玻璃化轉(zhuǎn)變是可逆的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定的推薦程序 樣品用量10 15毫克以20 min加熱至Tg以上30或50 以最快速度或20 min將溫度降到Tg以下30或50 再以20 min加熱測(cè)定Tg對(duì)比測(cè)定前后樣品的重量 如發(fā)現(xiàn)有失重則重復(fù)以上過(guò)程 常用測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) ASTMD3418 12 1 ISO11357 2 2013 GB T19466 2 2004 DSC應(yīng)用 氧化誘導(dǎo)時(shí)間 氧化誘導(dǎo)時(shí)間 oxidationinductiontime 指常壓 氧氣或空氣氣氛及在規(guī)定溫度下 通過(guò)量熱法測(cè)定材料出現(xiàn)氧化放熱的時(shí)間 表征穩(wěn)定化材料耐氧化分解的一種相對(duì)度量 DSC應(yīng)用 固化度的測(cè)定 樹(shù)脂基體固化程度 用DSC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示為試樣在某個(gè)條件下測(cè)出的固化反應(yīng)熱與未固化試樣完全固化的總反應(yīng)熱之比的百分?jǐn)?shù) DC fractionreacted Ht H 100 Ht 1 H Ht 100 Ht 未固化樣品的完全固化總的反應(yīng)熱 H 樣品的固化反應(yīng)熱 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn) ASTME2160 04 2012 和HB7614 1998 DC fractionreacted Ht H 100 Ht 225 43J g 37 490J g 100 225 43J g 83 根據(jù)以上數(shù)據(jù)計(jì)算固化度 第三章實(shí)驗(yàn)技巧 升溫速率樣品用量靈敏度與分辨率樣品粒度與堆積方式氣氛坩堝類型的選擇坩堝加蓋與否的選擇 熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 升溫速率 快速升溫 易產(chǎn)生反應(yīng)滯后 樣品內(nèi)溫度梯度增大 峰 平臺(tái) 分離能力下降 對(duì)DSC其基線漂移較大 但能提高靈敏度 慢速升溫 有利于DTA DSC DTG相鄰峰的分離 TG相鄰失重平臺(tái)的分離 DSC基線漂移較小 但靈敏度下降 對(duì)于TG測(cè)試 過(guò)快的升溫速率有時(shí)會(huì)導(dǎo)致丟失某些中間產(chǎn)物的信息 一般以較慢的升溫速率為宜 對(duì)于DSC測(cè)試 在傳感器靈敏度足夠的情況下 一般也以較慢的升溫速率為佳 熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 樣品用量 樣品量小 減小樣品內(nèi)的溫度梯度 測(cè)得特征溫度較低更 真實(shí) 有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散 減少化學(xué)平衡中的逆向反應(yīng) 相鄰峰 平臺(tái) 分離能力增強(qiáng) 但DSC靈敏度有所降低 樣品量大 能提高DSC靈敏度 但峰形加寬 峰值溫度向高溫漂移 相鄰峰 平臺(tái) 趨向于合并在一起 峰分離能力下降 且樣品內(nèi)溫度梯度較大 氣體產(chǎn)物擴(kuò)散亦稍差 一般在DSC與熱天平的靈敏度足夠的情況下 亦以較小的樣品量為宜 熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 靈敏度與分辨率 一對(duì)矛盾 靈敏度 分辨率如何提高靈敏度 檢測(cè)微弱的熱效應(yīng) 提高升溫速率 加大樣品量 如何提高分辨率 分離相鄰的峰 平臺(tái) 使用慢速升溫速率 小的樣品量 由于增大樣品量對(duì)靈敏度影響較大 對(duì)分辨率影響較小 而加快升溫速率對(duì)兩者影響都大 因此在熱效應(yīng)微弱的情況下 常以選擇較慢的升溫速率 保持良好的分辨率 而以適當(dāng)增加樣品量來(lái)提高靈敏度 熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 樣品粒度與堆積方式 樣品粒度小 比表面大 加速表面反應(yīng) 加速熱分解 堆積較緊密 內(nèi)部導(dǎo)熱良好 溫度梯度小 DSC DTG的峰溫和起始溫度均有所降低 樣品堆積緊密 內(nèi)部導(dǎo)熱良好 溫度梯度小 缺點(diǎn)是與氣氛接觸稍差 氣體產(chǎn)物擴(kuò)散稍差 可能對(duì)氣固反應(yīng)及生成氣態(tài)產(chǎn)物的化學(xué)平衡略有影響 樣品在坩堝底部鋪平 有利于降低熱電偶與樣品間的溫度差 一般在靈敏度允可的情況下選擇較小的樣品量 對(duì)塊狀樣品切成薄片或碎粒 對(duì)粉末樣品使其在坩堝底部鋪平成一薄層 對(duì)于TG測(cè)試 氣固反應(yīng) 或有氣體產(chǎn)物逸出的熱分解反應(yīng) 若樣品量較大堆積較高 則根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)選擇堆積緊密程度 熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 氣氛 根據(jù)實(shí)際需要選擇動(dòng)態(tài)氣氛 靜態(tài)氣氛或真空氣氛 靜態(tài) 動(dòng)態(tài)與真空比較 靜態(tài)下氣體產(chǎn)物擴(kuò)散不易 分壓升高 反應(yīng)移向高溫 且易污染傳感器 真空下加熱源 爐體 與樣品之間唯有通過(guò)輻射傳熱 溫度差較大 一般非特殊需要 推薦使用動(dòng)態(tài)吹掃氣氛 對(duì)于動(dòng)態(tài)氣氛 根據(jù)實(shí)際反應(yīng)需要選擇惰性 N2 Ar He 氧化性 O2 air 還原性 H2 CO 與其他特殊氣氛 CO2 H2O SO2 CH4 腐蝕性氣氛如Cl2 F2等 并安排氣體之間的混合 切換關(guān)系 對(duì)比惰性與氧化性氣氛中的不同現(xiàn)象 可區(qū)別高分子的熱裂解與熱氧化裂解 常用惰性氣氛導(dǎo)熱性 He N2 Ar選擇導(dǎo)熱性較好的氣氛 有利于向反應(yīng)體系提供更充分的熱量 降低樣品內(nèi)部的溫度梯度 降低反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)速率 能使峰形變尖變窄 提高分辨率 使峰溫向低溫方向漂移 在相同的冷卻介質(zhì)流量下能加快冷卻速率 缺點(diǎn)是會(huì)降低DSC靈敏度 不同導(dǎo)熱性能的氣氛 需要作單獨(dú)的溫度與靈敏度標(biāo)定 熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 氣氛 提高惰性吹掃氣體的流量 有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散 有利化學(xué)反應(yīng)向正反應(yīng)方向發(fā)展 減少逆反應(yīng) 但帶走較多的熱量 降低靈敏度 對(duì)于需要?dú)怏w切換的反應(yīng) 如反應(yīng)中從惰性氣氛切換為氧化性氣氛 提高氣體流量能縮短爐體內(nèi)氣體置換的過(guò)程 不同的氣體流量 影響到升溫過(guò)程中的浮力效應(yīng)與對(duì)流 湍流效應(yīng) 影響到TG的基線漂移 因此對(duì)TG測(cè)試必須確保氣體流量的穩(wěn)定性 不同的氣氛需要作單獨(dú)的基線測(cè)試 浮力效應(yīng)修正 為防止不期望的氧化反應(yīng) 對(duì)某些測(cè)試必須使用惰性的動(dòng)態(tài)吹掃氣氛 氣氛惰性的相對(duì)性 某些惰性氣氛如N2 在高溫下亦可能與某些樣品發(fā)生反應(yīng) 此時(shí)應(yīng)考慮使用 純 惰性氣氛 Ar He 氣氛選擇的安全性問(wèn)題 應(yīng)考慮氣氛是否會(huì)與熱電偶 坩堝等發(fā)生反應(yīng) 注意防止爆炸和中毒 熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 坩堝類型的選擇 常用坩堝類型 Al Al2O3 PtRh特殊坩堝類型 PtRh Al2O3 Steel Graphite Cu Ag Au Quartz等 熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 坩堝類型的選擇 根據(jù)不同的溫度范圍選擇各具特點(diǎn)的不同坩堝 根據(jù)不同的測(cè)試與反應(yīng)類型選擇各具特點(diǎn)的不同坩堝 對(duì)600 以下的測(cè)試 綜合考慮測(cè)試效果與性價(jià)比 以Al坩堝最佳 對(duì)不同的坩堝須作單獨(dú)的溫度與靈敏度標(biāo)定 熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 坩堝加蓋與否的選擇 坩堝加蓋的優(yōu)點(diǎn) 改善坩堝內(nèi)的溫度分布 有利于反應(yīng)體系溫度的均勻分布 有效減少輻射效應(yīng)與樣品顏色的影響 防止極輕的微細(xì)樣品粉末的飛揚(yáng) 避免其隨動(dòng)態(tài)氣氛飄散 或在抽取真空過(guò)程中被帶走 在反應(yīng)過(guò)程中有效防止傳感器受到污染 如樣品的噴濺或泡沫的溢出 堝蓋扎孔的目的 使樣品與氣氛保持一定接觸 允許氣固反應(yīng) 允許氣體產(chǎn)物隨動(dòng)態(tài)氣氛帶走 使坩堝內(nèi)外保持壓力平衡 坩堝加蓋的缺點(diǎn) 減少了反應(yīng)氣氛與樣品的接觸 對(duì)氣固反應(yīng) 氧化 還原 吸附 有一定妨礙 產(chǎn)物氣體帶走較慢 導(dǎo)致其在反應(yīng)物周圍分壓較高 可能影響反應(yīng)速率與有氣相產(chǎn)物的化學(xué)平衡 DTG峰向高溫漂移 或?qū)τ谀承└?jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)理可能影響產(chǎn)物的組成 改變TG失重臺(tái)階的失重率 熱分析實(shí)驗(yàn)技巧 坩堝加蓋與否的選擇 對(duì)于物理效應(yīng) 相變等 的測(cè)試或偏重于DSC的測(cè)試 通常選擇加蓋 對(duì)于未知樣品 出于安全性考慮 通常選擇加蓋 對(duì)于氣固反應(yīng) 如氧化誘導(dǎo)期測(cè)試或吸附反應(yīng) 使用敞口坩堝 不加蓋 對(duì)于有氣體產(chǎn)物生