大連理工大學中級無機化學.ppt

5 1 2有機金屬化合物的分類 5 1 1有機金屬化合物的定義 5 1有機金屬化合物的基本概念 有機金屬化合物 organo metalliccompound 嚴格定義是指含有至少一個金屬 碳 M C 鍵的化合物 5 1 1有機金屬化合物的定義 1827年 丹麥化學家Zeise合成出有機過渡金屬化合物K PtCl3 C2H4 1890年 合成出Ni CO 4 1951年 合成出夾心二茂鐵Fe C5H5 2 1963年 R3Al TiCl3催化劑獲得Nobel化學獎 按金屬的類型可粗分為主族和過渡元素兩大類 按配位基團可分為含有烷基 芳基 酰基或共軛烯烴的有機過渡金屬化合物 最本質的是按化學鍵的類型來分類 根據M C鍵的類型 可分為離子型和共價型兩大類 5 1 2有機金屬化合物的分類 1 離子型有機金屬化合物 這類化合物主要由電負性小的第1族和第2族金屬 Na K Ca Sr Ba 和烴基組成 可看作R H鹽類 如 Ca2 C5H5 2 Na C C6H5 3 等 2 共價型有機金屬化合物 含有 共價鍵的有機金屬化合物常由電負性較大的金屬生成 金屬和有機基團各提供一個電子 形成兩中心兩電子共價鍵 如 Zn CH3 2 Cd CH3 2 Hg CH3 2 Sn CH3 4等 含有多中心鍵的有機金屬化合物Li Be Mg Al通常形成二聚或更高聚合度的分子 如 AlMe3 2 含有 鍵的有機金屬化合物由過渡金屬與含有 鍵的配體形成 這里指含有C C多重鍵的碳氫基團或化合物 如 C2H4 C5H5等 CO成鍵方式與之類似 5 2 2金屬的氧化態(tài) 5 2 3配體電子數的計算 5 2 118和16電子規(guī)則 5 2有效原子序數規(guī)則 5 2 4EAN規(guī)則應用 20世紀30年代 英國化學家N V Sidgwick提出一條用以預言金屬羰基化合物穩(wěn)定性的經驗規(guī)則 稱為有效原子序數 effectiveatomicnumber 規(guī)則 簡稱EAN規(guī)則 5 2 118和16電子規(guī)則 EAN規(guī)則認為穩(wěn)定存在的有機金屬化合物應該符合 金屬原子的電子總數加上所有配體提供的電子數等于同周期的稀有氣體的原子序數 對于過渡金屬 該規(guī)則表述為 每個過渡金屬原子的價電子數加上配體提供的電子數等于18 故該規(guī)則又稱為 18電子規(guī)則 但是 有些過渡金屬的有機金屬化合物的電子總數等于16 也表現出同樣的穩(wěn)定性 例如 具有d8組態(tài)的Rh Ir Pd2 Pt2 所生成的平面正方形化合物 Pt C2H4 Cl3 等都很穩(wěn)定 所以EAN規(guī)則又稱為18和16電子規(guī)則 對原子序數為奇數的過渡元素的羰合物 如Mn CO 5 通過以下2種方式形成18電子穩(wěn)定結構 生成羰合物陰離子 Na Mn CO 5 彼此結合形成二聚體 金屬原子間形成M M鍵 Mn2 CO 10 5 2 2金屬的氧化態(tài) 有機金屬化合物中金屬氧化態(tài)的確定和配體的形式電荷有關 經驗規(guī)則如下 氫和鹵素形式電荷均為 1 NH3 PR3 AsR3等中性配體形式電荷為0 含碳配體的形式電荷根據與金屬鍵合的碳原子數來決定 當鍵合碳原子數為奇數時 形式電荷為 1 偶數時形式電荷為0 例如 PPh3 2PtCl2CH3Mn CO 5Fe CO 3 C4H4 中性分子 Pt電荷 2 中性分子 Mn電荷 1 中性分子 Fe電荷0 在計算配體提供的電子時規(guī)定如下 CO R3P R3As各貢獻2個電子 H X CH3 C5H5 均貢獻2個電子 NO貢獻3個電子 2 C2H4烯烴貢獻2個電子 n代表同金屬原子以 鍵結合的配體碳原子個數 4 丁二烯 環(huán)丁烯貢獻4個電子 5 環(huán)戊二烯基 貢獻6個電子 6 苯C6H6 貢獻6個電子 5 2 3配體電子數的計算 例1 根據EAN規(guī)則計算Ni CO 4的核外電子總數 解 Ni原子 3d84s2 10個電子 4個CO 2 4 8個電子 10 8 18因此 Ni CO 4符合18電子規(guī)則 5 2 4EAN規(guī)則應用 例2 判斷下列化合物是否符合EAN規(guī)則 6 C7H8 Cr CO 3 5 C5H5 Fe CO 2C2H4 解 6 C7H8 6個電子 3 CO 6個電子 Cr6個電子 共計18個電子 因此 它符合18電子規(guī)則 例3 根據EAN規(guī)則預言Fe3 2 CO 2 CO 10的結構 解 8 3 2 12 48 電子 48 3 16 電子 若要滿足18電子規(guī)則 則每個Fe原子必定與其余兩個Fe原子共用電子對 才可補償所缺的2個電子 那么 Fe3的結構一定是三角形原子簇結構 例4 根據EAN規(guī)則預言Fe2 CO 9和Co4 CO 12的結構 5 3過渡金屬的羰基化合物 5 3 2金屬羰基化合物中的成鍵作用 5 3 3過渡金屬羰基化合物的化學反應 5 3 1過渡金屬羰基化合物簡介 5 3 1過渡金屬羰基化合物簡介 1 單核二元羰基化合物 CO是最重要的 給予體和 接受體配體 它易和低氧化態(tài)的過渡金屬形成羰基化合物 現已制備出上千種二元及多元金屬羰基化合物 大多數d區(qū)過渡金屬都能生成簡單金屬羰基化合物 過渡金屬的羰基化合物有單核 雙核和多核的區(qū)別 此類化合物通式為M CO n 對原子序數為偶數的過渡金屬 如Cr Fe Ni等 和一定數目的CO組合 均符合EAN規(guī)則 對于原子序數為奇數的過渡金屬 如V Mn Co等 則要通過形成陰離子如V CO 6 二聚體Mn2 CO 10或與其他原子或基團形成單鍵結合的化合物如HCo CO 4才能符合EAN規(guī)則 所以單核羰基化合物也有很多衍生物 所有的單核羰基化合物均可根據它們的分子式來推斷它們的結構 對于M CO 6 M Cr Mo W 為八面體 對于M CO 5 M Fe Ru Os 為三角雙錐 對于Ni CO 4為 室溫下大多數單核羰基化合物是易揮發(fā)的固體 在空氣中易氧化 氧化速度各有不同 單核二元羰基化合物的制備方法主要有兩種 金屬和CO直接反應 在溫和條件下 能直接和CO反應的金屬只有Fe和Ni 如 利用還原羰基化反應 間接的由相應金屬的鹵化物 氧化物或其他鹽還原而來 常用的還原劑有Na 烷基鋁 CO或CO與H2的混合氣體 如 2 雙核二元羰基化合物 此類化合物中含金屬 金屬鍵 M M 其中的M原子各為對方提供一個電子生成M M鍵 同時使各M原子周圍的價電子數達到18 CO的配位方式有兩類 端基配位 記為t 和橋基配位 記為b 在雙核二元羰基化合物中CO的配位 有兩種情況 其一是分子中的CO全部端基配位 例如Mn2 CO 10 對于一個Mn原子 5 2 1 M M鍵 電子 7 3d54s2 18 個電子 其二是分子中的CO既有端基形式 也有橋基形式 如Fe2 CO 9 對于一個Fe原子 3 2 端基 3 1 橋基 1 Fe Fe鍵 8 3d64s2 18 個電子 Fe OC OC OC Fe CO OC CO OC CO 對于Co2 CO 8 上述兩種情況都存在 即有兩種構型 在烴類溶劑中 這種配合物中的CO全屬端基 但在固態(tài)時 分子中有兩個CO是橋基式的 兩種構型間自由能相差很小 很容易相互轉變 CO的成橋傾向和金屬原子半徑有關 金屬原子半徑越小 越有利于成橋 反之金屬半徑越大 成橋傾向越小 Mn Fe Co 原子半徑減小 原子半徑減小 FeRuOs Mn無橋基 Fe Co有橋基 Fe有橋CO基 Ru Os無橋CO基 5 3 2金屬羰基化合物中的成鍵作用 1 CO的分子軌道能級圖 C O CO 3 4 1 5 6 2 2s 2p 2s 2p HOMO LUMO 最高占據軌道5 HOMO 上的一對電子特別活潑 當CO與金屬鍵合時 容易與金屬形成 配鍵 最低空軌道2 LUMO 可以接受金屬的d電子 形成d 反饋 鍵 2 配鍵的協(xié)同效應 CO和低氧化態(tài)過渡金屬成鍵時 同時發(fā)生 成鍵和 成鍵作用 當CO分子充滿電子的 軌道與金屬的 雜化軌道成鍵時 電子由碳流向金屬 根據電中性原理 金屬上多余的負電荷必須流回配體 恰好CO多余的2 空軌道可以與金屬原子中充滿電子并具有 對稱性的d軌道重疊生成 鍵 由于是金屬向配體提供電子 故稱之為反饋鍵 M CO中反饋鍵之所以能存在 除了CO有空的 軌道外 還因為羰基化合物中的金屬原子處于低氧化態(tài) 電子密度較高 其電子可能轉移到配體的 軌道中去 這樣轉移的結果 一方面削弱了C O鍵的強度 使CO分子活化 另一方面使金屬電子密度減小 Z 增加 使配體 金屬的 鍵變強 因此這些低氧化態(tài)的金屬羰基化合物得以穩(wěn)定 由此可知 反饋鍵的生成 強化了 配鍵 而在后者強化時 金屬原子上負電荷密度增加 有利于電子從金屬反饋流向配體 反饋鍵也得到加強 兩種成鍵作用相輔相成 增加了成鍵的效應 所以稱為 協(xié)同效應 3 CO的配位方式 CO與金屬原子的配位方式 不僅有C原子端的端基配位 還有其它多種方式 其中包括O原子也參與的配位 Os2 CO 9 端基配位 CO只與一個金屬原子通過碳配位 給出5 軌道一對電子 雙橋基配位 CO通過C原子同時與兩個金屬原子配位 但2個M C鍵鍵長未必完全相等 此時CO類似酮基 且C O軸幾乎垂直于M M軸 三橋基配位 CO分子通過碳原子與3個金屬原子配位 C O軸垂直于M3平面 這種配位方式也稱作面橋配位 C M M O C M M O M 雙橋基不對稱配位 CO分子中不僅碳原子與2個金屬原子配位 而且O原子也與金屬配位 形成M O鍵 此時兩個M C鍵鍵長不等 CO的不同配位方式 可通過紅外光譜鑒定 羰基化合物中 反饋鍵的存在 削弱了C O三鍵 增強了M C鍵 這不僅表現在鍵長的變化上 而且也影響了C O鍵和M C鍵的伸縮振動平率 使前者減小 后者增大 Rh6 CO 16 5 3 3過渡金屬羰基化合物的化學反應 1 取代反應 這是羰基化合物最重要的一類反應 即羰基化合物中CO可被其它具有 空軌道的等電子配體取代 這些配體包括 異氰RNC 膦 胺等 置換CO的數目為1 2 取代反應符合EAN規(guī)則 CO還可被偶數給電子烯烴分子所取代 如 2 與堿或還原劑作用生成羰基負離子或含氫羰基負離子的反應 3 與鹵素作用 生成含有羰基金屬陽離子的鹵化物 5 4過渡金屬的分子氮和亞硝?；衔?5 4 1分子氮化合物 5 4 2亞硝?；衔?5 4 1分子氮化合物 N2 CN NO 和CO是等電子體 同屬 酸配體 它們和過渡金屬形成的化合物中 雖然不存在M C鍵 但其成鍵特點和CO類似 既有 配鍵 也有 反饋鍵 1965年 A D Allen和C V Senoff用水合肼還原RuCl3水溶液制得第一個含有N2分子的過渡金屬分子氮化合物 Ru NH3 5N2 2 1 過渡金屬與氮分子的鍵合作用 N N N2 2 2 1 3 3 1 2s 2p 2s 2p HOMO LUMO 從紅外光譜數據上看 N2與過渡金屬結合后 鍵有一定削弱 這是因為N2分子與過渡金屬間的化學鍵與CO類似 既有 給予鍵 又同時存在 反饋鍵 根據光電子能譜的數據 N2的HOMO軌道能量 15 6eV 低于CO 14 0eV 說明N2的 電子給予能力比CO小 而N2的LUMO能量又比CO高 說明N2的空 軌道接受電子的能力也比CO的小 總之 N2分子既是不易給出電子的 弱 電子給予體 又是不易接受電子的 弱 電子接受體 因此生成的過渡金屬化合物不穩(wěn)定 N2分子的配位方式和M N鍵的本質 N2分子與金屬的配位方式主要有兩種 端基配位和側基配位 端基配位 一個金屬原子只與一個氮原子成鍵 形成直線形的M N N和橋型雙端基配位的結構 M N N M 雙核的分子氮化合物還可能有順式和反式兩種結構 M N N M M N N M 側基配位 N2分子中兩個N原子同時鍵合到一個金屬原子上 可形成如下形式 M N N M N N M 分子氮化合物中M N鍵的本質 端基配位 N2用3 軌道與金屬空軌道重疊 電子N2 M 形成 配鍵 同時N2的1 與金屬充滿電子的d軌道重疊 形成反饋鍵 負電荷由M N2 由于金屬的d電子進入了N2的反鍵軌道 抵消了部分1 的成鍵作用 削弱了N N間的結合 側基配位 N2的次高占有分子軌道1 提供電子給金屬空的d軌道形成 給予型三中心配位鍵 同時 金屬又用它充滿的d軌道同N2分子空的1 軌道形成 型三中心反饋鍵 此時的 協(xié)同作用基本上類似端基配位 但側基配位時只能利用一個在M N2平面內的1 軌道 而端基配位時 兩個1 軌道都可作為 接受體軌道 此外 側基配位時 N2的1 軌道與金屬的d軌道重疊不很好 所以總的來說 側配分子氮化物不如端配分子氮化合物穩(wěn)定 但無論側配還是端配 N2配位后N N鍵都變得松弛 亞硝?；衔镆话闶腔炫湫?較常見的是亞硝酰 羰基化合物和亞硝酰 環(huán)戊二烯基化合物 例如 V CO 5NO Ni 5 C5H5 NO等 它們一般都符合18電子規(guī)則 NO作為3電子配體 目前單一配體的亞硝酰化合物只有Cr NO 4被合成出來 5 4 2亞硝?；衔?亞硝酰基NO和CO均為 酸配體 能與許多過渡金屬形成與M CO鍵類似的M NO鍵化合物 和CO類似 NO是通過N原子與過渡金屬配位 配位時 既形成 給予鍵 也有 反饋鍵 但同是 酸配體 與CO相比 二者仍有差別 配位時提供的電子數目不同 CO是2電子配體而NO是3電子配體 這是因為CO只給出1個 電子對 它的 軌道是空的 生成反饋鍵時 接受金屬d軌道上的電子 而NO除給出1個 電子對外 它的 軌道已經占據1個電子 與金屬配位時生成反饋鍵