苯乙烯的安全貯存.doc

安全貯存（苯乙烯）技術 2006-01-17 14:38:57作者：linggo來源：中國風險管理網(wǎng)瀏覽次數(shù)：1132文字大?。骸敬蟆俊局小俊拘　?作者：高國生 朱紅星 曹引梅 王榮結(jié)合生產(chǎn)實際，總結(jié)了苯乙烯貯存過程中各項指標的控制條件、對苯乙烯貯存設備的材質(zhì)要求、貯存過程中單體發(fā)生聚合時的應急措施以及安全檢測的必要措施等。 苯乙烯單體的化學性能十分活潑，在不存在任何阻聚劑的情況下很容易的發(fā)生自聚反應，該反應是放熱反應，不加以控制會導致溫度持續(xù)上升甚至引發(fā)貯罐爆炸。另外，苯乙烯對人體有較嚴重的危害，因此，苯乙烯的貯存必須要有嚴格的化學、物理和管理條件，以便達到上述安全職業(yè)衛(wèi)生要求。1貯存與處理1.1影響苯乙烯貯存有效期的主要因素 苯乙烯在貯存過程中可能發(fā)生的質(zhì)量問題主要是產(chǎn)生聚合物、色度改變以及產(chǎn)生雜質(zhì)等。引發(fā)這些問題的主要因素是溫度的控制、阻聚劑的添加量和溶解含量以及貯存設備的材質(zhì)。1.1.1貯存溫度的控制 在正常貯存條件下，苯乙烯的自聚是緩慢的，但是自聚的速度會隨溫度的升高而加快，因此，苯乙烯貯存時應控制的諸多因素中，溫度是最重要的。溫度升高，聚合物產(chǎn)生的速度明顯加快，阻聚劑消耗也明顯增加，苯乙烯的貯存時間大大縮短，由表1可看出，在45時，盡管阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚（TBC）含量達到12mg/kg且以氧飽和，也只能存放812d，即使TBC含量達到50mg/kg且以氧飽和，存放時間也不足30d。所以，苯乙烯罐要有冷凍及保溫措施，使苯乙烯在低溫下保存。當保存溫度較高時，則要相應提高TBC含量。 表1不同溫度下阻聚劑和氧濃度對苯乙烯貯存期的影響 見表1.1. 2阻聚劑的選擇與用量 對貯存苯乙烯來說，由于它自聚的特性，必須添加阻聚劑來防止和控制自聚反應的發(fā)生。目前采用公認有效的阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚（TBC）。它的優(yōu)點是不會使苯乙烯因適量加入TBC而增加色澤。國家標準（GB3915-90）規(guī)定，苯乙烯中TBC含量的指標應為1030mg/kg，但在實際應用中可根據(jù)具體的溫度及含氧量情況予以調(diào)整。在苯乙烯中加入TBC的數(shù)量，任何時候不應低于10mg/kg，若低于10mg/kg時，應及時補充，調(diào)節(jié)至規(guī)定值。TBC的最低值（危險值）是45mg/kg。低于這一數(shù)值會有發(fā)生放熱或暴聚的可能。圖1是TBC含量隨存放時間的變化情況，由圖1可知，隨時間的增加TBC含量逐漸降低，且存放的溫度越高，TBC含量降低得越快。 存放天數(shù)（d） 圖1TBC含量隨存放時間的變化情況 補充TBC時不能直接加固體，應加TBC于苯乙烯的濃溶液中，加入后應充分攪勻。TBC在苯乙烯中的濃溶液可按186gTBC溶解于1L的苯乙烯中進行配制。該溶液在室溫下，保存于深色瓶中具有極長的有效期。在1桶（凈重186kg）苯乙烯中加1mL的該溶液可增加1mg/kg的TBC含量。對大型貯罐來說，若將濃溶液配成200gTBC/L苯乙烯（200g/L），那么加5mL就能使1t苯乙烯增加1mg/kg的TBC含量。 為防止暴聚的發(fā)生，應對各部位及有關項目進行不定期的檢測，表2列興了必要的定期檢測的周期。 表2對苯乙烯進行定期檢測的建議安排 見表 從表1的數(shù)據(jù)可以看出，苯乙烯中的TBC和溶解氧相互作用才能達到有效貯存期的效果，含氧量不足時，即使TBC含量很高，阻聚效果還是很不理想。這是因為TBC對苯乙烯的阻聚作用并不能獨立完成，苯乙烯單體中必須有一定量的溶解氧，才能使TBC發(fā)揮其阻聚作用。TBC的阻聚機理是苯乙烯聚合單體自由基與氧結(jié)合后再奪取TBC雙酚中的H，把TBC氧化成醌，從而阻止了自由基的形成，起到阻聚作用。當苯乙烯單體中含量不足時，阻聚能力下降，含氧量低于15mg/kg時甚至會失去阻聚能力，因此苯乙烯單體中必須要保持足夠的含氧量。 對苯乙烯來說，最適宜的TBC含量是1015mg/kg和4555mg/kg（對不同規(guī)格），超過4050mg/kg，就有可能使苯乙烯增加色澤，同時也給后期脫除TBC增加了難度和成本。對TBC來說，影響其含量水平的主要因素還有熱、水、堿和空氣。其中水和堿會抽取苯乙烯中的TBC，使其失效。環(huán)境溫度超過32.2時，建議苯乙烯的大量貯存裝置應有冷凍措施，尤其對日平均溫度超過27的地區(qū)應積極考慮。 表3列出了苯乙烯的較為理想的貯存條件 表3推薦的有效貯存期（以氧飽和苯乙烯） 見表1.1.3氮封的必要性 苯乙烯中完全沒有氧氣（溶解），TBC會失去阻聚作用。但是過量氧的存在（主要指氣相中）又會帶來一系列問題。因為在苯乙烯上方的氣相中的苯乙烯的蒸氣不含阻聚劑。這種苯乙烯蒸氣及其冷凝后形成的苯乙烯液滴會迅速被空氣中的氧氣氧化，并容易吸附在貯罐的生銹或多孔的表面上。這樣，在液相苯乙烯上方的罐頂、支管等處就會生成涂層狀、鐘乳狀或冰柱狀的聚合沉積產(chǎn)物。嚴重時，在管線中也會產(chǎn)生這種生成物。這種生成物如讓其任意增加，不僅會造成清理貯罐時的困難，甚至能因積聚過重破壞貯罐的支撐平頂結(jié)構。另外，若這些含氧化產(chǎn)物的沉積物（常有色）的跌落或溶解入罐中的苯乙烯中，也會使苯乙烯的色澤和聚合物含量增加。同時，也是促使苯乙烯聚合的因素之一。這種聚合沉積物常常帶色，且含有大量的過氧化物、醛類和其他含氧化合物。因此必須用惰性氣體在苯乙烯液面上進行氣封，以減少氣相中氧所帶來的不良影響，目前通常用N2進行氮封。 氮封要以空氣飽和苯乙烯為條件。在貯存過程中，氣相中的惰性氣體會逐步置換苯乙烯中的氧，使氧進入氣相而逐步增加氣相中的氧含量。當氣相中的氧含量達到8（V/V）時，也會形成爆炸的危險。所以要經(jīng)常用空氣補充苯乙烯中的氧含量，以保證TBC的有效阻聚作用。同時要常換氣封部位的惰性氣體，避免使氣相中氧含量增加至8。2貯存苯乙烯所用設備的要求2.1貯罐 貯罐的材料、結(jié)構和管線安排是應該認真考慮的問題。選用黑鐵材質(zhì)的貯罐是最經(jīng)濟的方案。在罐內(nèi)可加襯里面，也可不加襯里面，后者較好，但成本很高。襯里面的材料可用焙烘酚類、改性環(huán)氧和催化環(huán)氧樹脂等。但這些材料都是不導電的，因此建議在立式貯罐的底部和離底1520cm的部位，涂以無機硅酸鋅，以便貯罐中苯乙烯接地。貯罐的頂部采用拱型頂便于施加襯里，也能使不含阻聚劑的苯乙烯蒸氣迅速回落至苯乙烯中，可減少聚合沉積的積聚。對立式貯來說，物料的進、出罐口應接近罐底。但二者相距要遠。除黑鐵材料之外，也可用鋁罐和不銹鋼罐。但在系統(tǒng)中要絕對避免使用銅質(zhì)或銅合金材料。因為苯乙烯中有機氧化物與銅接觸后，能生成銅鹽。它有時能溶入苯乙烯，使其變成淺藍綠色。而且銅鹽又是聚合反應的阻聚劑，會影響苯乙烯在聚合工藝中的使用性能。硫酸、磷酸、鹽酸、氯化鐵和其他金屬鹵化物等都是苯乙烯強烈聚合催化劑。所以將苯乙烯注入罐中之前，必須徹底清除這些有害殘留物，并進行檢測。同時也要清除含有聚合的和氧化產(chǎn)物的原有苯乙烯單體。2.2泵 大部分材料所制造的泵適用于苯乙烯系統(tǒng)，但不能使用銅材和塑料制造的泵。密閉離心泵最常使用。但活塞泵也能用。在閥門關閉時，決不要使用泵，因為泵壓頭升高極易引起苯乙烯聚合，使苯乙烯污染。使用的泵要充分接地。在安裝設計上應考慮泵能安全排盡循環(huán)系統(tǒng)中的物料。這對于維修或貯存期過長時，特別重要。2.3管線和閥門 管線和材料可用鐵管和鋅管。決不能使用銅或銅合金管在各連接處要避免使用能被苯乙烯溶解的密封材料。選用聚四氟乙烯材料是適宜的，在物料液面之下的閥門，應選用鋼閥和球墨鑄鐵閥，以免冷凍時破碎。2.4密封件、通氣件、液位指示，轉(zhuǎn)移用軟接管 密封件不能用被苯乙烯溶解的材料，如橡膠類，最好使用VITON氟彈性體或TEFLON四氟乙烯樹脂類。 放空要考慮泄壓、泄真空狀態(tài)的閥門。且每6個月要檢查是否有失效和堵塞現(xiàn)象。所有放空件的罐口應與貯罐表面保持510cm的距離，以免著火時會直接影響罐表面。 軟管應用VITON材料制造。所用傳輸管線和軟管應充分接地。3已貯存單體發(fā)生聚合時的應急措施 若發(fā)現(xiàn)暴聚現(xiàn)象發(fā)生或?qū)⒁l(fā)生，根據(jù)聚合的程度，要采取有力合適的措施。以下幾點可供參考：3.1加入TBC使之