苯乙烯的安全貯存.doc

安全貯存（苯乙烯）技術(shù) 2006-01-17 14:38:57作者：linggo來(lái)源：中國(guó)風(fēng)險(xiǎn)管理網(wǎng)瀏覽次數(shù)：1132文字大?。骸敬蟆俊局小俊拘　?作者：高國(guó)生 朱紅星 曹引梅 王榮結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，總結(jié)了苯乙烯貯存過(guò)程中各項(xiàng)指標(biāo)的控制條件、對(duì)苯乙烯貯存設(shè)備的材質(zhì)要求、貯存過(guò)程中單體發(fā)生聚合時(shí)的應(yīng)急措施以及安全檢測(cè)的必要措施等。 苯乙烯單體的化學(xué)性能十分活潑，在不存在任何阻聚劑的情況下很容易的發(fā)生自聚反應(yīng)，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，不加以控制會(huì)導(dǎo)致溫度持續(xù)上升甚至引發(fā)貯罐爆炸。另外，苯乙烯對(duì)人體有較嚴(yán)重的危害，因此，苯乙烯的貯存必須要有嚴(yán)格的化學(xué)、物理和管理?xiàng)l件，以便達(dá)到上述安全職業(yè)衛(wèi)生要求。1貯存與處理1.1影響苯乙烯貯存有效期的主要因素 苯乙烯在貯存過(guò)程中可能發(fā)生的質(zhì)量問(wèn)題主要是產(chǎn)生聚合物、色度改變以及產(chǎn)生雜質(zhì)等。引發(fā)這些問(wèn)題的主要因素是溫度的控制、阻聚劑的添加量和溶解含量以及貯存設(shè)備的材質(zhì)。1.1.1貯存溫度的控制 在正常貯存條件下，苯乙烯的自聚是緩慢的，但是自聚的速度會(huì)隨溫度的升高而加快，因此，苯乙烯貯存時(shí)應(yīng)控制的諸多因素中，溫度是最重要的。溫度升高，聚合物產(chǎn)生的速度明顯加快，阻聚劑消耗也明顯增加，苯乙烯的貯存時(shí)間大大縮短，由表1可看出，在45時(shí)，盡管阻聚劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚（TBC）含量達(dá)到12mg/kg且以氧飽和，也只能存放812d，即使TBC含量達(dá)到50mg/kg且以氧飽和，存放時(shí)間也不足30d。所以，苯乙烯罐要有冷凍及保溫措施，使苯乙烯在低溫下保存。當(dāng)保存溫度較高時(shí)，則要相應(yīng)提高TBC含量。 表1不同溫度下阻聚劑和氧濃度對(duì)苯乙烯貯存期的影響 見(jiàn)表1.1. 2阻聚劑的選擇與用量 對(duì)貯存苯乙烯來(lái)說(shuō)，由于它自聚的特性，必須添加阻聚劑來(lái)防止和控制自聚反應(yīng)的發(fā)生。目前采用公認(rèn)有效的阻聚劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚（TBC）。它的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)使苯乙烯因適量加入TBC而增加色澤。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB3915-90）規(guī)定，苯乙烯中TBC含量的指標(biāo)應(yīng)為1030mg/kg，但在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)具體的溫度及含氧量情況予以調(diào)整。在苯乙烯中加入TBC的數(shù)量，任何時(shí)候不應(yīng)低于10mg/kg，若低于10mg/kg時(shí)，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充，調(diào)節(jié)至規(guī)定值。TBC的最低值（危險(xiǎn)值）是45mg/kg。低于這一數(shù)值會(huì)有發(fā)生放熱或暴聚的可能。圖1是TBC含量隨存放時(shí)間的變化情況，由圖1可知，隨時(shí)間的增加TBC含量逐漸降低，且存放的溫度越高，TBC含量降低得越快。 存放天數(shù)（d） 圖1TBC含量隨存放時(shí)間的變化情況 補(bǔ)充TBC時(shí)不能直接加固體，應(yīng)加TBC于苯乙烯的濃溶液中，加入后應(yīng)充分?jǐn)噭颉BC在苯乙烯中的濃溶液可按186gTBC溶解于1L的苯乙烯中進(jìn)行配制。該溶液在室溫下，保存于深色瓶中具有極長(zhǎng)的有效期。在1桶（凈重186kg）苯乙烯中加1mL的該溶液可增加1mg/kg的TBC含量。對(duì)大型貯罐來(lái)說(shuō)，若將濃溶液配成200gTBC/L苯乙烯（200g/L），那么加5mL就能使1t苯乙烯增加1mg/kg的TBC含量。 為防止暴聚的發(fā)生，應(yīng)對(duì)各部位及有關(guān)項(xiàng)目進(jìn)行不定期的檢測(cè)，表2列興了必要的定期檢測(cè)的周期。 表2對(duì)苯乙烯進(jìn)行定期檢測(cè)的建議安排 見(jiàn)表 從表1的數(shù)據(jù)可以看出，苯乙烯中的TBC和溶解氧相互作用才能達(dá)到有效貯存期的效果，含氧量不足時(shí)，即使TBC含量很高，阻聚效果還是很不理想。這是因?yàn)門(mén)BC對(duì)苯乙烯的阻聚作用并不能獨(dú)立完成，苯乙烯單體中必須有一定量的溶解氧，才能使TBC發(fā)揮其阻聚作用。TBC的阻聚機(jī)理是苯乙烯聚合單體自由基與氧結(jié)合后再奪取TBC雙酚中的H，把TBC氧化成醌，從而阻止了自由基的形成，起到阻聚作用。當(dāng)苯乙烯單體中含量不足時(shí)，阻聚能力下降，含氧量低于15mg/kg時(shí)甚至?xí)プ杈勰芰?，因此苯乙烯單體中必須要保持足夠的含氧量。 對(duì)苯乙烯來(lái)說(shuō)，最適宜的TBC含量是1015mg/kg和4555mg/kg（對(duì)不同規(guī)格），超過(guò)4050mg/kg，就有可能使苯乙烯增加色澤，同時(shí)也給后期脫除TBC增加了難度和成本。對(duì)TBC來(lái)說(shuō)，影響其含量水平的主要因素還有熱、水、堿和空氣。其中水和堿會(huì)抽取苯乙烯中的TBC，使其失效。環(huán)境溫度超過(guò)32.2時(shí)，建議苯乙烯的大量貯存裝置應(yīng)有冷凍措施，尤其對(duì)日平均溫度超過(guò)27的地區(qū)應(yīng)積極考慮。 表3列出了苯乙烯的較為理想的貯存條件 表3推薦的有效貯存期（以氧飽和苯乙烯） 見(jiàn)表1.1.3氮封的必要性 苯乙烯中完全沒(méi)有氧氣（溶解），TBC會(huì)失去阻聚作用。但是過(guò)量氧的存在（主要指氣相中）又會(huì)帶來(lái)一系列問(wèn)題。因?yàn)樵诒揭蚁┥戏降臍庀嘀械谋揭蚁┑恼魵獠缓杈蹌?。這種苯乙烯蒸氣及其冷凝后形成的苯乙烯液滴會(huì)迅速被空氣中的氧氣氧化，并容易吸附在貯罐的生銹或多孔的表面上。這樣，在液相苯乙烯上方的罐頂、支管等處就會(huì)生成涂層狀、鐘乳狀或冰柱狀的聚合沉積產(chǎn)物。嚴(yán)重時(shí)，在管線中也會(huì)產(chǎn)生這種生成物。這種生成物如讓其任意增加，不僅會(huì)造成清理貯罐時(shí)的困難，甚至能因積聚過(guò)重破壞貯罐的支撐平頂結(jié)構(gòu)。另外，若這些含氧化產(chǎn)物的沉積物（常有色）的跌落或溶解入罐中的苯乙烯中，也會(huì)使苯乙烯的色澤和聚合物含量增加。同時(shí)，也是促使苯乙烯聚合的因素之一。這種聚合沉積物常常帶色，且含有大量的過(guò)氧化物、醛類(lèi)和其他含氧化合物。因此必須用惰性氣體在苯乙烯液面上進(jìn)行氣封，以減少氣相中氧所帶來(lái)的不良影響，目前通常用N2進(jìn)行氮封。 氮封要以空氣飽和苯乙烯為條件。在貯存過(guò)程中，氣相中的惰性氣體會(huì)逐步置換苯乙烯中的氧，使氧進(jìn)入氣相而逐步增加氣相中的氧含量。當(dāng)氣相中的氧含量達(dá)到8（V/V）時(shí)，也會(huì)形成爆炸的危險(xiǎn)。所以要經(jīng)常用空氣補(bǔ)充苯乙烯中的氧含量，以保證TBC的有效阻聚作用。同時(shí)要常換氣封部位的惰性氣體，避免使氣相中氧含量增加至8。2貯存苯乙烯所用設(shè)備的要求2.1貯罐 貯罐的材料、結(jié)構(gòu)和管線安排是應(yīng)該認(rèn)真考慮的問(wèn)題。選用黑鐵材質(zhì)的貯罐是最經(jīng)濟(jì)的方案。在罐內(nèi)可加襯里面，也可不加襯里面，后者較好，但成本很高。襯里面的材料可用焙烘酚類(lèi)、改性環(huán)氧和催化環(huán)氧樹(shù)脂等。但這些材料都是不導(dǎo)電的，因此建議在立式貯罐的底部和離底1520cm的部位，涂以無(wú)機(jī)硅酸鋅，以便貯罐中苯乙烯接地。貯罐的頂部采用拱型頂便于施加襯里，也能使不含阻聚劑的苯乙烯蒸氣迅速回落至苯乙烯中，可減少聚合沉積的積聚。對(duì)立式貯來(lái)說(shuō)，物料的進(jìn)、出罐口應(yīng)接近罐底。但二者相距要遠(yuǎn)。除黑鐵材料之外，也可用鋁罐和不銹鋼罐。但在系統(tǒng)中要絕對(duì)避免使用銅質(zhì)或銅合金材料。因?yàn)楸揭蚁┲杏袡C(jī)氧化物與銅接觸后，能生成銅鹽。它有時(shí)能溶入苯乙烯，使其變成淺藍(lán)綠色。而且銅鹽又是聚合反應(yīng)的阻聚劑，會(huì)影響苯乙烯在聚合工藝中的使用性能。硫酸、磷酸、鹽酸、氯化鐵和其他金屬鹵化物等都是苯乙烯強(qiáng)烈聚合催化劑。所以將苯乙烯注入罐中之前，必須徹底清除這些有害殘留物，并進(jìn)行檢測(cè)。同時(shí)也要清除含有聚合的和氧化產(chǎn)物的原有苯乙烯單體。2.2泵 大部分材料所制造的泵適用于苯乙烯系統(tǒng)，但不能使用銅材和塑料制造的泵。密閉離心泵最常使用。但活塞泵也能用。在閥門(mén)關(guān)閉時(shí)，決不要使用泵，因?yàn)楸脡侯^升高極易引起苯乙烯聚合，使苯乙烯污染。使用的泵要充分接地。在安裝設(shè)計(jì)上應(yīng)考慮泵能安全排盡循環(huán)系統(tǒng)中的物料。這對(duì)于維修或貯存期過(guò)長(zhǎng)時(shí)，特別重要。2.3管線和閥門(mén) 管線和材料可用鐵管和鋅管。決不能使用銅或銅合金管在各連接處要避免使用能被苯乙烯溶解的密封材料。選用聚四氟乙烯材料是適宜的，在物料液面之下的閥門(mén)，應(yīng)選用鋼閥和球墨鑄鐵閥，以免冷凍時(shí)破碎。2.4密封件、通氣件、液位指示，轉(zhuǎn)移用軟接管 密封件不能用被苯乙烯溶解的材料，如橡膠類(lèi)，最好使用VITON氟彈性體或TEFLON四氟乙烯樹(shù)脂類(lèi)。 放空要考慮泄壓、泄真空狀態(tài)的閥門(mén)。且每6個(gè)月要檢查是否有失效和堵塞現(xiàn)象。所有放空件的罐口應(yīng)與貯罐表面保持510cm的距離，以免著火時(shí)會(huì)直接影響罐表面。 軟管應(yīng)用VITON材料制造。所用傳輸管線和軟管應(yīng)充分接地。3已貯存單體發(fā)生聚合時(shí)的應(yīng)急措施 若發(fā)現(xiàn)暴聚現(xiàn)象發(fā)生或?qū)⒁l(fā)生，根據(jù)聚合的程度，要采取有力合適的措施。以下幾點(diǎn)可供參考：3.1加入TBC使之