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文檔簡(jiǎn)介
沸石轉(zhuǎn)輪技術(shù)綜述一、VOCs治理技術(shù)現(xiàn)今處理有害空氣污染物技術(shù)分為五項(xiàng):焚化、吸收處理、吸附處理、生物處理及冷凝(回收)處理。焚化是利用燃料產(chǎn)生的熱量直接破壞排放的廢氣,對(duì)污染物進(jìn)行高溫迅速的氧化反應(yīng),可將VOCs轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸技八葻o(wú)害物質(zhì),吸收是利用吸收液和氣體接觸時(shí),氣流中之污染物擴(kuò)散至氣液接觸面,排氣中可溶解之污染物會(huì)因溶入吸收液而移除,最后再將氣液分離即可達(dá)到清凈空氣的目的;吸附是藉由流體和高表面積的多空性固體粒子(吸附劑)之表面接觸,產(chǎn)生物理性吸附有機(jī)物或其他物質(zhì);生物處理是VOCs經(jīng)微生物吸收氧化后,分解成二氧化碳及水等最終代謝產(chǎn)物;冷凝則是藉由冷水冷凝方式,將VOCs冷凝下來(lái),各種處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)說(shuō)明如下:VOCs之處理方式可由以下幾點(diǎn)考量決定采用何種防治設(shè)備,針對(duì)濃度高、價(jià)值高、風(fēng)量小之廢氣可采用冷凝法將VOCs加以冷凝回收,針對(duì)濃度低、價(jià)值低、風(fēng)量大之廢氣可采用活性炭或沸石轉(zhuǎn)輪以吸附方式濃縮再以燃燒或高溫氧化方式處理,針對(duì)濃度高、價(jià)值低、風(fēng)量小之廢氣可采用燃燒或高溫氧化法處理。二、沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)簡(jiǎn)介 該系統(tǒng)系結(jié)合吸附、脫附及濃縮焚化三項(xiàng)操作單元為一體,是目前提供防治VOCs之較完善設(shè)備,但造價(jià)及操作維護(hù)成本偏高,并不適用于直接處理高沸點(diǎn)揮發(fā)性有機(jī)物是其限制所在。較適合每分鐘600立方公尺(CMM)高風(fēng)量以上、VOCs之總碳?xì)浠衔餄舛冉橛?00-1000ppm之廢氣特性廠家應(yīng)用。但若廢氣中含有較多量之高沸點(diǎn)物質(zhì),則并不適合單獨(dú)、直接使用此系統(tǒng)處理之。高沸點(diǎn)VOCs雖容易吸附于沸石轉(zhuǎn)輪上,但由于系統(tǒng)設(shè)計(jì)之安全考量,使得脫附高沸點(diǎn)VOCs溫度不足,所以往往造成脫附不易,且高沸點(diǎn)VOCs將蓄積其上、占據(jù)吸附位置,影響系統(tǒng)整體效能。若VOCs廢氣中含有較多量之高沸點(diǎn)物質(zhì),欲應(yīng)用沸石吸附濃縮系統(tǒng)控制,建議于進(jìn)入系統(tǒng)前端加裝冷凝器、活性碳網(wǎng)柵及除霧器等設(shè)備,如此將可有效處理高沸點(diǎn)VOCs。而若是廢氣中含有高濃度之顆粒,則必須以微粒處理裝置設(shè)置于沸石轉(zhuǎn)輪之前端,以避免這些顆粒于沸石之蜂巢結(jié)構(gòu)中沉積,其中最簡(jiǎn)單的微粒過(guò)濾裝置為單層涂布,但其僅針對(duì)較大顆粒之過(guò)濾效果較佳,無(wú)法有效處理較小粒徑之顆粒,因此適用于既設(shè)、無(wú)空間之工廠,其對(duì)沸石轉(zhuǎn)輪之壽命延長(zhǎng)仍然有限。而擬新設(shè)置之工廠,若能預(yù)留空間給較有效之微粒處理裝置(如袋式集塵裝置),方可使沸石轉(zhuǎn)輪之壽命有效延長(zhǎng)之。若無(wú)法確認(rèn)VOCs廢氣中是否有其他廢氣混入或含有較多量之高沸點(diǎn)物質(zhì),欲應(yīng)用沸石吸附濃縮系統(tǒng)控制,建議:(1) 設(shè)置顆粒物過(guò)濾設(shè)備。(2) 定期以清潔水保養(yǎng)清洗。能承受水洗程序處理之轉(zhuǎn)輪,可依廠內(nèi)所處理之廢氣所含高沸點(diǎn)VOCs物質(zhì)濃度狀況,適時(shí)以潔凈水清洗沸石吸附轉(zhuǎn)輪。唯清洗時(shí)須特別注意水質(zhì)狀況,若其中含有大量鈣、鎂等離子,將可能會(huì)在沸石內(nèi)生成碳酸鹽或碳酸氫鹽,阻塞沸石之蜂巢狀孔隙;而水中之氯仿可能占據(jù)沸石內(nèi)吸附位置,阻礙處理廢氣內(nèi)所含VOCs之吸附性能,此外水中所含微量之重金屬物質(zhì)亦會(huì)毒化沸石,這將隨著清洗次數(shù)及水質(zhì)水量狀況而有不同之影響;為克服沸石吸附轉(zhuǎn)輪之蜂巢狀孔道及其結(jié)構(gòu)使得一般清洗水無(wú)法深入轉(zhuǎn)輪內(nèi)部,有研究采用如下的清洗程序。利用高壓噴嘴將清洗水形成微細(xì)霧滴狀,并以系統(tǒng)冷卻端之干凈空氣為載流,先將微細(xì)霧滴狀之清水?dāng)y入沸石孔道內(nèi)實(shí)施逆洗程序后,再?gòu)牧硪贿呏蕉宋敫蓛艨諝鈪R流,除可將附著于沸石內(nèi)部之水氣攜出視為第二道清洗外,亦可完成沸石干燥之程序,如此兩階段之清洗轉(zhuǎn)輪,其耗水量經(jīng)統(tǒng)計(jì)可為以往傳統(tǒng)方式之20%至30%,能大幅降低廢水量,故可在成本考量下順利、有效進(jìn)行沸石轉(zhuǎn)輪之清洗。(3) 于操作程序中提高脫附熱容量。除于系統(tǒng)前增設(shè)預(yù)處理系統(tǒng)、定期實(shí)施水洗保養(yǎng)程序外,亦可藉由提升脫附熱容量之日常操作參數(shù)改善高沸點(diǎn)VOCs對(duì)系統(tǒng)所造成之影響,其施行之方法可利用提高再生溫度及提高再生風(fēng)量來(lái)達(dá)成。系統(tǒng)操作運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí),即給予足夠之熱容量貫穿整個(gè)沸石吸附區(qū),使距再生端較遠(yuǎn)處依然有充分之熱量將吸附其上之高沸點(diǎn)VOCs物質(zhì)脫附下來(lái),減少其產(chǎn)生蓄積聚合、占據(jù)吸附位置影響效能。三、沸石轉(zhuǎn)輪系統(tǒng)的組成沸石吸附濃縮轉(zhuǎn)輪焚化系統(tǒng)系利用吸附脫附濃縮焚化等三項(xiàng)連續(xù)程序,其設(shè)備特性適合處理高流量、低污染物濃度及含多物種之VOCs 廢氣,其主要應(yīng)用于排放較稀薄且接近周界溫度之污染物工業(yè),典型應(yīng)用如影印、涂裝制程及半導(dǎo)體工廠等相關(guān)產(chǎn)業(yè)。沸石吸附轉(zhuǎn)輪組合(Cassette)為一中心軸承與軸承周圍之支撐圓形框架支撐著轉(zhuǎn)體,轉(zhuǎn)體由沸石吸附介質(zhì)與陶瓷纖維制成。轉(zhuǎn)輪上包含用以分開(kāi)處理廢氣及處理后釋出干凈氣體之密封墊,其材質(zhì)為需能承受VOCS 腐蝕性及高操作溫度之柔軟材料制成(一般為硅)。密封墊將蜂巢狀沸石吸附轉(zhuǎn)輪組合隔離成基本之吸附區(qū)(Adsorption zone) 及再生脫附區(qū)(Regeneration zone;desorption zone),但為提升轉(zhuǎn)輪之吸附處理能力,則常見(jiàn)于前二區(qū)間加一隔離冷卻區(qū)(Cooling zone or Purge zone)。通常吸附區(qū)為較大,而脫附區(qū)及冷卻區(qū)則為兩個(gè)較小且面積相等之處理側(cè)。有時(shí)為特殊需求亦可分成更多串聯(lián)區(qū);而吸附轉(zhuǎn)輪由一組電動(dòng)驅(qū)動(dòng)設(shè)備用以旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)輪,故轉(zhuǎn)輪處理時(shí)為可變速、且可控制每小時(shí)旋轉(zhuǎn)2 至6 轉(zhuǎn)之能力。工廠所排放出之VOCS 廢氣進(jìn)入系統(tǒng)后,第一階段系經(jīng)過(guò)疏水性沸石所組成之轉(zhuǎn)輪,VOCS 污染物質(zhì)首先于轉(zhuǎn)輪上進(jìn)行吸附;第二階段之脫附程序是由與后端焚化系統(tǒng)熱交換后預(yù)熱之經(jīng)冷卻區(qū)處理后廢氣(約180 至250 ),使其通入轉(zhuǎn)輪內(nèi)利用高溫將有機(jī)物脫附下來(lái),此時(shí)出流污染物濃度大約可控制為入流廢氣之5 至20 倍左右,而脫附下來(lái)之有機(jī)物則可于第三階段進(jìn)行溫度于700以上之焚化或進(jìn)行冷凝回收再利用等程序, 如此可以減少后續(xù)之廢氣處理單元尺寸、操作經(jīng)費(fèi)及設(shè)備初設(shè)費(fèi)用。沸石轉(zhuǎn)輪之處理單元如下:(1)沸石轉(zhuǎn)輪的機(jī)體是由一些特定的固體基材涂布上一層吸附劑粉末組成,基材是以陶瓷或玻璃或活性碳纖維經(jīng)燒結(jié)所做成,其中陶瓷纖維因具備耐高溫、熱穩(wěn)定性高、可水洗、不可燃及耐酸堿的特性而最受廣泛使用,吸附劑的種類則視欲處理的氣體成分而有所不同,一般可采用活性炭、沸石等。轉(zhuǎn)輪厚度一般為25cm-45cm。 (2)沸石轉(zhuǎn)輪之基質(zhì)為陶瓷纖維表面涂布一層吸附劑,一般為活性炭或疏水性沸石,制成蜂巢狀圓形轉(zhuǎn)輪,再分為兩個(gè)區(qū)域,分別為吸附處理區(qū)及再生脫附區(qū),但為提升轉(zhuǎn)輪之吸附能力,有時(shí)會(huì)設(shè)計(jì)于兩區(qū)之間多一個(gè)冷卻區(qū),通常吸附區(qū)較大,脫附區(qū)與冷卻區(qū)為兩個(gè)較小且面積相等之處理區(qū)域。使用沸石轉(zhuǎn)輪反應(yīng)器之規(guī)格資料直徑(mm)320高(mm)400主體密度(kg/m3)250區(qū)域比率(吸附/脫附/冷卻)10:1:1孔道形狀蜂巢狀每平方厘米微孔數(shù)42比表面積241吸附劑占基材比重(%)36.66吸附劑類型ZSM-5吸附劑硅鋁比166吸附劑孔隙(cm3/g)0.321(3)熱回收設(shè)備:將VOCs燃燒或氧化后之干凈空氣其溫度高達(dá)500-700,將此部分空氣經(jīng)由熱交換器將熱能加以回收,同時(shí)將干凈空氣溫度降低后將其導(dǎo)至轉(zhuǎn)輪脫附區(qū)為轉(zhuǎn)輪進(jìn)行脫附作用;若溫度太高則轉(zhuǎn)輪可能發(fā)生燃燒,因此進(jìn)入轉(zhuǎn)輪之溫度不可太高,一般會(huì)設(shè)置兩段熱回收設(shè)備并增設(shè)一鼓風(fēng)機(jī)導(dǎo)入新鮮空氣與燃燒后之空氣混合,以控制脫附溫度在180-220之范圍內(nèi)。為處理VOCs廢氣,除了沸石吸附濃縮轉(zhuǎn)輪焚化系統(tǒng)外,并可在制程端如光阻涂布機(jī)臺(tái)或去光阻制程廢氣出口端加裝冷凝器,預(yù)先分流處理高沸點(diǎn)VOCs(如MEA、BDG、DMSO)。四、沸石轉(zhuǎn)輪制備工藝4.1 活性炭吸附劑簡(jiǎn)介一般在選用活性炭時(shí),除須考慮使用類別外,例如:氣象或液相之應(yīng)用,尚須針對(duì)處理對(duì)象之性質(zhì)等作特性之考慮。一般而言,在氣象應(yīng)用中,活性炭洗脫附處理以較適合中等分子量中低沸點(diǎn)且疏水性(低極性)化合物,例如:碳?xì)浠衔?、醇類(甲醇例外)、有機(jī)氯化物、脂肪酸類、酚類、酮類、脂類等活性炭均有很強(qiáng)的吸附能力;但對(duì)于硫化氫、二氧化硫、氯、甲醛、氨基酸類等化合物活性炭之吸附能力很差,除非含浸酸或堿級(jí)金屬鹽加以改質(zhì),方可達(dá)到較好之效果。通?;钚蕴恐畢⒖家?guī)格有:比表面積、孔洞體積、四氯化碳吸附值、碘值、含水率等(一)粒狀活性炭粒狀活性炭依形狀不同又可分為破碎狀、圓柱狀及球狀等三種,一般來(lái)說(shuō)其吸附能力較粉末活性炭小,但因顆粒尺寸較大較無(wú)壓力下降之問(wèn)題,而且具有可以再生的優(yōu)勢(shì),所以一直是使用較為廣泛的一種。(二)纖維活性炭纖維活性炭系利用酚系、丙烯氰系等原料合成,主要目的是揉和粉末活性炭高表面積、高吸附能力及壓降小、可再生之優(yōu)點(diǎn),而且具有獨(dú)特的強(qiáng)度,通常其吸附能力也頗好。一般應(yīng)用上有固定床式和轉(zhuǎn)輪或轉(zhuǎn)環(huán)式,一般來(lái)說(shuō)纖維活性碳的填充重量只有粒狀活性碳的1-10%左右,間接減少了碳床累積之著火之危險(xiǎn)?;钚蕴荚偕话阋运魵饷摳皆偕粑劫|(zhì)為含氯VOCs時(shí),采用水蒸氣可能會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),而使回收之含氯VOCs發(fā)生改變,影響脫附產(chǎn)物之純度及再生活性碳之吸附效能。4.2 沸石吸附劑的優(yōu)勢(shì) 相較于傳統(tǒng)活性炭吸附劑,疏水性沸石具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)不具可燃性:沸石為無(wú)機(jī)化合物二氧化硅等所組成,故不會(huì)發(fā)生反應(yīng)性吸附質(zhì)于吸附過(guò)程中著火之事;(2)可處理不同種類的溶劑,包括高沸點(diǎn)物質(zhì);(3)有效吸附程度可在較寬長(zhǎng)的吸附質(zhì)進(jìn)流濃度范圍內(nèi)達(dá)成;(4)不會(huì)引發(fā)溶劑聚合或反應(yīng):疏水性沸石含有之金屬微量雜質(zhì)相當(dāng)少,不會(huì)使一些高反應(yīng)溶劑發(fā)生氧化或聚合反應(yīng)。傳統(tǒng)上沸石為一親水性(hydrophilic)吸附劑,此主要是Si/Al比值通常為1-5;換言之,沸石的特性與其Si/Al比或SiO2/Al2O3比有重大關(guān)聯(lián)性。沸石從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷灾甋i/Al比值至少需8-10以上,所以含高硅含量之沸石疏水性愈高。4.3 中空狀沸石制備方式 吸附劑之制備方式分為五大步驟:(1)沸石(zeolite)與粘合劑(binder)均勻混合;(2)膠化(gelling);(3)成型(forming);(4)干燥(drying);(5)煅燒(calcine)。首先利用二氧化硅為粘合劑,將沸石與二氧化硅均勻混合,再慢慢加入調(diào)制好之堿性溶液(NaOH),此時(shí)會(huì)慢慢形成膠狀體,再經(jīng)由攪拌機(jī)攪拌、揉合成面團(tuán)狀,最后放入擠壓成型機(jī)中制成中空?qǐng)A柱狀之沸石吸附劑。制作出的吸附劑先放入烘箱中去除水份,再以450煅燒4小時(shí),此時(shí)沸石吸附劑便制作完成。4.4 沸石吸附劑的選取沸石是具有分子大小孔洞通道的多空性結(jié)晶固體,又稱分子篩,其主要結(jié)構(gòu)是以硅八面體(SiO4)所構(gòu)成之三維空間晶體。在沸石結(jié)構(gòu)中,有些硅可被三價(jià)鋁同構(gòu)置換,于是整個(gè)結(jié)構(gòu)由SiO4和AlO4配合堿金屬、堿土金屬或稀土金屬組成之硅鋁酸鹽之晶體結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)之基本單元為以硅或鋁為中心,其中SiO4和AlO4是以各種則之排列方式,共有氧原子為四角而結(jié)合在一起之四面體,由于其堆積方式之不同,因而形成各種不同沸石。硅在被三價(jià)鋁取代時(shí),不平衡的電價(jià)可由一價(jià)或二價(jià)的陽(yáng)離子平衡,主要是鈣、鎂、鉀、鈉。沸石的硅鋁比不可小于1,但沒(méi)有上線。高硅鋁比沸石具有疏水性,其吸附性質(zhì)與一般含富鋁沸石大不相同,它對(duì)水和其他極性分子親和力很低。因此選擇適當(dāng)硅鋁比,孔隙架構(gòu)和陽(yáng)離子形式,可制造出各種吸附性質(zhì)大不相同的沸石。從結(jié)構(gòu)來(lái)看,ZSM-5的硅鋁比可由12改變至純硅的silicalite。硅鋁比從1變至,熱穩(wěn)定性隨之增加,表面性質(zhì)從親水性變成疏水性,酸性中心的強(qiáng)度會(huì)增加但酸量會(huì)減少。與其它吸附劑比較,沸石因具有晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)均一整齊的孔洞直徑,且這些孔洞具有很大的內(nèi)表面積,可大量吸附和儲(chǔ)存分子。沸石亦屬于一種離子型吸附劑,可根據(jù)分子大小和極性不同做選擇性吸附。 ZSM型沸石系由一系列含豐富硅質(zhì)沸石所組成,其結(jié)構(gòu)是以;兩個(gè)五元環(huán)單元形成之單層結(jié)構(gòu),單層再以不同順序堆疊,可以得到不同的孔道結(jié)構(gòu):(1)ZSM-5和(2)ZSM-11.其孔道特征為10個(gè)氧環(huán),其自由直徑約為6的沸石。其典型的硅鋁比約為30,但可能大幅變化,特征為具有高熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性,并具有許多的觸媒特性,另其亦可用來(lái)吸附廢氣或廢水中的有機(jī)物。Mobil公司在1972年所開(kāi)發(fā)命名為ZSM-5的人工沸石,一為5.45.6,另一為5.45.6,其硅鋁比為10-5000。ZSM-5沸石不僅擁有一般高硅鋁比沸石所擁有的特質(zhì),還具有親脂而疏水的特性,這種特質(zhì)使得ZSM-5沸石比較喜歡吸附非極性的分子物質(zhì)。沸石孔徑單一均勻,如ZSM-5分子篩孔徑約為6 ,則孔徑只能吸附直徑6 以下的分子,較大分子無(wú)法進(jìn)入孔隙,只能依賴表面吸附,故表現(xiàn)出形狀選擇性;另一方面,活性炭的孔徑相對(duì)于沸石而言分布較廣,故孔隙內(nèi)可吸附直徑大的分子和直徑小的分子以新沸石濃縮轉(zhuǎn)輪原有組成而言,系含60-70%(wt)之陶瓷纖維(ceramic fiber),為一蜂巢狀成形基材(substrate),而另外30-40%(wt)則是沸石粉末長(zhǎng)晶附著于基材上,其主要成分為硅及鋁。由于沸石轉(zhuǎn)輪包含了大部分具有大量中孔的陶瓷纖維基材故沸石轉(zhuǎn)輪樣品對(duì)IPA及PGMEA之飽和吸附率并不符合Langmuir等溫吸附方程式。4.5沸石轉(zhuǎn)輪之制作程序沸石轉(zhuǎn)輪之制作程序如圖4.2-1所示,首先,陶瓷纖維紙(Ceramic fiber)經(jīng)加上粘著劑(Binder)等后透過(guò)特殊控溫成型滾輪模具加以成形(Corrugation)為蜂巢狀(Honeycomb)半成品,此時(shí)若欲成型為轉(zhuǎn)輪(Rotor)型式,則將成形之蜂巢狀陶瓷纖維滾成圓盤狀(Rotor disc type),若欲成型為長(zhǎng)方塊狀(Block type),則將其依次堆疊成型為長(zhǎng)方塊狀即可;接著加以400-500之高溫?zé)Y(jié)數(shù)小時(shí),此時(shí)半成品中之有機(jī)物幾乎完全逸散而僅剩陶瓷纖維無(wú)機(jī)基材,燒結(jié)后陶瓷纖維無(wú)機(jī)基材加以含浸(Impregnation & wash coating)吸附劑粉末,并加以70-250之烘干即告完成。圖4.2-2所示之粉末狀疏水性沸石吸附劑,其中左側(cè)沸石吸附劑之硅鋁比較高且適用于無(wú)極性或弱極性有機(jī)物之吸附,右側(cè)沸石吸附劑之硅鋁比則較低而適用于極性有機(jī)物之吸附;圖4.2-34.2-5依序顯示轉(zhuǎn)輪陶瓷基材成形后燒結(jié)前縱切局部照片、轉(zhuǎn)輪含浸疏水性沸石粉末并燒結(jié)后之局部照片以及其局部放大照片。五、冷凝器和焚燒爐設(shè)計(jì)六、主要操作參數(shù)的影響6.1 轉(zhuǎn)速之改變隨著轉(zhuǎn)速增加,轉(zhuǎn)輪吸附效率有下降之趨勢(shì),分析其因系過(guò)快之轉(zhuǎn)速將使得轉(zhuǎn)輪于脫附區(qū)即無(wú)法有充裕時(shí)間進(jìn)行脫附程序,所以當(dāng)轉(zhuǎn)輪操作于每小時(shí)6.1轉(zhuǎn)時(shí),仍有部分之沸石吸附位置仍有相當(dāng)多之VOCs未完全脫附出,占據(jù)吸附位置、使得后續(xù)處理之VOCs無(wú)法獲得妥善吸附,造成剛進(jìn)入吸附區(qū)處理后之去除率即低于80%以下;而過(guò)慢之轉(zhuǎn)速,則可能使得轉(zhuǎn)輪于吸附區(qū)之停留時(shí)間延長(zhǎng)、讓轉(zhuǎn)輪內(nèi)飽和吸附區(qū)增加,造成效率略為下降。所以為使轉(zhuǎn)輪達(dá)最理想之去除效果,必須根據(jù)進(jìn)流廢氣之狀況作一定之調(diào)整。某研究于進(jìn)流IPA濃度200ppm、進(jìn)流溫度25、脫附溫度220、進(jìn)流濕度控制11g/kg及濃縮倍率為13時(shí),所得最佳去除效率所對(duì)應(yīng)之轉(zhuǎn)速為每小時(shí)3.3轉(zhuǎn)。 分析較高進(jìn)流VOCs濃度,其所得最佳效率之對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)輪轉(zhuǎn)速較快之因系為氣流中所含之污染量較多,若轉(zhuǎn)速過(guò)慢將使吸附處理區(qū)提前接近飽和、造成處理效率下降。故進(jìn)流濃度較高時(shí),需將轉(zhuǎn)速提高以使轉(zhuǎn)輪提前進(jìn)入脫附區(qū)進(jìn)行脫附處理;但轉(zhuǎn)速過(guò)快會(huì)讓脫附區(qū)處理未妥、隨即進(jìn)入吸附區(qū)處理,轉(zhuǎn)輪上之沸
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