沸石轉輪技術綜述.doc

沸石轉輪技術綜述一、VOCs治理技術現(xiàn)今處理有害空氣污染物技術分為五項：焚化、吸收處理、吸附處理、生物處理及冷凝（回收）處理。焚化是利用燃料產(chǎn)生的熱量直接破壞排放的廢氣，對污染物進行高溫迅速的氧化反應，可將VOCs轉變?yōu)槎趸技八葻o害物質(zhì)，吸收是利用吸收液和氣體接觸時，氣流中之污染物擴散至氣液接觸面，排氣中可溶解之污染物會因溶入吸收液而移除，最后再將氣液分離即可達到清凈空氣的目的；吸附是藉由流體和高表面積的多空性固體粒子（吸附劑）之表面接觸，產(chǎn)生物理性吸附有機物或其他物質(zhì)；生物處理是VOCs經(jīng)微生物吸收氧化后，分解成二氧化碳及水等最終代謝產(chǎn)物；冷凝則是藉由冷水冷凝方式，將VOCs冷凝下來，各種處理技術的優(yōu)缺點說明如下：VOCs之處理方式可由以下幾點考量決定采用何種防治設備，針對濃度高、價值高、風量小之廢氣可采用冷凝法將VOCs加以冷凝回收，針對濃度低、價值低、風量大之廢氣可采用活性炭或沸石轉輪以吸附方式濃縮再以燃燒或高溫氧化方式處理，針對濃度高、價值低、風量小之廢氣可采用燃燒或高溫氧化法處理。二、沸石轉輪系統(tǒng)簡介 該系統(tǒng)系結合吸附、脫附及濃縮焚化三項操作單元為一體，是目前提供防治VOCs之較完善設備，但造價及操作維護成本偏高，并不適用于直接處理高沸點揮發(fā)性有機物是其限制所在。較適合每分鐘600立方公尺（CMM）高風量以上、VOCs之總碳氫化合物濃度介于500-1000ppm之廢氣特性廠家應用。但若廢氣中含有較多量之高沸點物質(zhì)，則并不適合單獨、直接使用此系統(tǒng)處理之。高沸點VOCs雖容易吸附于沸石轉輪上，但由于系統(tǒng)設計之安全考量，使得脫附高沸點VOCs溫度不足，所以往往造成脫附不易，且高沸點VOCs將蓄積其上、占據(jù)吸附位置，影響系統(tǒng)整體效能。若VOCs廢氣中含有較多量之高沸點物質(zhì)，欲應用沸石吸附濃縮系統(tǒng)控制，建議于進入系統(tǒng)前端加裝冷凝器、活性碳網(wǎng)柵及除霧器等設備，如此將可有效處理高沸點VOCs。而若是廢氣中含有高濃度之顆粒，則必須以微粒處理裝置設置于沸石轉輪之前端，以避免這些顆粒于沸石之蜂巢結構中沉積，其中最簡單的微粒過濾裝置為單層涂布，但其僅針對較大顆粒之過濾效果較佳，無法有效處理較小粒徑之顆粒，因此適用于既設、無空間之工廠，其對沸石轉輪之壽命延長仍然有限。而擬新設置之工廠，若能預留空間給較有效之微粒處理裝置（如袋式集塵裝置），方可使沸石轉輪之壽命有效延長之。若無法確認VOCs廢氣中是否有其他廢氣混入或含有較多量之高沸點物質(zhì)，欲應用沸石吸附濃縮系統(tǒng)控制，建議：（1） 設置顆粒物過濾設備。（2） 定期以清潔水保養(yǎng)清洗。能承受水洗程序處理之轉輪，可依廠內(nèi)所處理之廢氣所含高沸點VOCs物質(zhì)濃度狀況，適時以潔凈水清洗沸石吸附轉輪。唯清洗時須特別注意水質(zhì)狀況，若其中含有大量鈣、鎂等離子，將可能會在沸石內(nèi)生成碳酸鹽或碳酸氫鹽，阻塞沸石之蜂巢狀孔隙；而水中之氯仿可能占據(jù)沸石內(nèi)吸附位置，阻礙處理廢氣內(nèi)所含VOCs之吸附性能，此外水中所含微量之重金屬物質(zhì)亦會毒化沸石，這將隨著清洗次數(shù)及水質(zhì)水量狀況而有不同之影響；為克服沸石吸附轉輪之蜂巢狀孔道及其結構使得一般清洗水無法深入轉輪內(nèi)部，有研究采用如下的清洗程序。利用高壓噴嘴將清洗水形成微細霧滴狀，并以系統(tǒng)冷卻端之干凈空氣為載流，先將微細霧滴狀之清水攜入沸石孔道內(nèi)實施逆洗程序后，再從另一邊之吸附端吸入干凈空氣匯流，除可將附著于沸石內(nèi)部之水氣攜出視為第二道清洗外，亦可完成沸石干燥之程序，如此兩階段之清洗轉輪，其耗水量經(jīng)統(tǒng)計可為以往傳統(tǒng)方式之20%至30%，能大幅降低廢水量，故可在成本考量下順利、有效進行沸石轉輪之清洗。（3） 于操作程序中提高脫附熱容量。除于系統(tǒng)前增設預處理系統(tǒng)、定期實施水洗保養(yǎng)程序外，亦可藉由提升脫附熱容量之日常操作參數(shù)改善高沸點VOCs對系統(tǒng)所造成之影響，其施行之方法可利用提高再生溫度及提高再生風量來達成。系統(tǒng)操作運轉時，即給予足夠之熱容量貫穿整個沸石吸附區(qū)，使距再生端較遠處依然有充分之熱量將吸附其上之高沸點VOCs物質(zhì)脫附下來，減少其產(chǎn)生蓄積聚合、占據(jù)吸附位置影響效能。三、沸石轉輪系統(tǒng)的組成沸石吸附濃縮轉輪焚化系統(tǒng)系利用吸附脫附濃縮焚化等三項連續(xù)程序，其設備特性適合處理高流量、低污染物濃度及含多物種之VOCs 廢氣，其主要應用于排放較稀薄且接近周界溫度之污染物工業(yè)，典型應用如影印、涂裝制程及半導體工廠等相關產(chǎn)業(yè)。沸石吸附轉輪組合(Cassette)為一中心軸承與軸承周圍之支撐圓形框架支撐著轉體，轉體由沸石吸附介質(zhì)與陶瓷纖維制成。轉輪上包含用以分開處理廢氣及處理后釋出干凈氣體之密封墊，其材質(zhì)為需能承受VOCS 腐蝕性及高操作溫度之柔軟材料制成(一般為硅)。密封墊將蜂巢狀沸石吸附轉輪組合隔離成基本之吸附區(qū)(Adsorption zone) 及再生脫附區(qū)(Regeneration zone；desorption zone)，但為提升轉輪之吸附處理能力，則常見于前二區(qū)間加一隔離冷卻區(qū)(Cooling zone or Purge zone)。通常吸附區(qū)為較大，而脫附區(qū)及冷卻區(qū)則為兩個較小且面積相等之處理側。有時為特殊需求亦可分成更多串聯(lián)區(qū)；而吸附轉輪由一組電動驅(qū)動設備用以旋轉轉輪，故轉輪處理時為可變速、且可控制每小時旋轉2 至6 轉之能力。工廠所排放出之VOCS 廢氣進入系統(tǒng)后，第一階段系經(jīng)過疏水性沸石所組成之轉輪，VOCS 污染物質(zhì)首先于轉輪上進行吸附；第二階段之脫附程序是由與后端焚化系統(tǒng)熱交換后預熱之經(jīng)冷卻區(qū)處理后廢氣(約180 至250 )，使其通入轉輪內(nèi)利用高溫將有機物脫附下來，此時出流污染物濃度大約可控制為入流廢氣之5 至20 倍左右，而脫附下來之有機物則可于第三階段進行溫度于700以上之焚化或進行冷凝回收再利用等程序， 如此可以減少后續(xù)之廢氣處理單元尺寸、操作經(jīng)費及設備初設費用。沸石轉輪之處理單元如下：（1）沸石轉輪的機體是由一些特定的固體基材涂布上一層吸附劑粉末組成，基材是以陶瓷或玻璃或活性碳纖維經(jīng)燒結所做成，其中陶瓷纖維因具備耐高溫、熱穩(wěn)定性高、可水洗、不可燃及耐酸堿的特性而最受廣泛使用，吸附劑的種類則視欲處理的氣體成分而有所不同，一般可采用活性炭、沸石等。轉輪厚度一般為25cm-45cm。 （2）沸石轉輪之基質(zhì)為陶瓷纖維表面涂布一層吸附劑，一般為活性炭或疏水性沸石，制成蜂巢狀圓形轉輪，再分為兩個區(qū)域，分別為吸附處理區(qū)及再生脫附區(qū)，但為提升轉輪之吸附能力，有時會設計于兩區(qū)之間多一個冷卻區(qū)，通常吸附區(qū)較大，脫附區(qū)與冷卻區(qū)為兩個較小且面積相等之處理區(qū)域。使用沸石轉輪反應器之規(guī)格資料直徑（mm）320高（mm）400主體密度（kg/m3）250區(qū)域比率（吸附/脫附/冷卻）10:1:1孔道形狀蜂巢狀每平方厘米微孔數(shù)42比表面積241吸附劑占基材比重（%）36.66吸附劑類型ZSM-5吸附劑硅鋁比166吸附劑孔隙（cm3/g）0.321（3）熱回收設備：將VOCs燃燒或氧化后之干凈空氣其溫度高達500-700，將此部分空氣經(jīng)由熱交換器將熱能加以回收，同時將干凈空氣溫度降低后將其導至轉輪脫附區(qū)為轉輪進行脫附作用；若溫度太高則轉輪可能發(fā)生燃燒，因此進入轉輪之溫度不可太高，一般會設置兩段熱回收設備并增設一鼓風機導入新鮮空氣與燃燒后之空氣混合，以控制脫附溫度在180-220之范圍內(nèi)。為處理VOCs廢氣，除了沸石吸附濃縮轉輪焚化系統(tǒng)外，并可在制程端如光阻涂布機臺或去光阻制程廢氣出口端加裝冷凝器，預先分流處理高沸點VOCs（如MEA、BDG、DMSO）。四、沸石轉輪制備工藝4.1 活性炭吸附劑簡介一般在選用活性炭時，除須考慮使用類別外，例如：氣象或液相之應用，尚須針對處理對象之性質(zhì)等作特性之考慮。一般而言，在氣象應用中，活性炭洗脫附處理以較適合中等分子量中低沸點且疏水性（低極性）化合物，例如：碳氫化合物、醇類（甲醇例外）、有機氯化物、脂肪酸類、酚類、酮類、脂類等活性炭均有很強的吸附能力；但對于硫化氫、二氧化硫、氯、甲醛、氨基酸類等化合物活性炭之吸附能力很差，除非含浸酸或堿級金屬鹽加以改質(zhì)，方可達到較好之效果。通常活性炭之參考規(guī)格有：比表面積、孔洞體積、四氯化碳吸附值、碘值、含水率等（一）粒狀活性炭粒狀活性炭依形狀不同又可分為破碎狀、圓柱狀及球狀等三種，一般來說其吸附能力較粉末活性炭小，但因顆粒尺寸較大較無壓力下降之問題，而且具有可以再生的優(yōu)勢，所以一直是使用較為廣泛的一種。（二）纖維活性炭纖維活性炭系利用酚系、丙烯氰系等原料合成，主要目的是揉和粉末活性炭高表面積、高吸附能力及壓降小、可再生之優(yōu)點，而且具有獨特的強度，通常其吸附能力也頗好。一般應用上有固定床式和轉輪或轉環(huán)式，一般來說纖維活性碳的填充重量只有粒狀活性碳的1-10%左右，間接減少了碳床累積之著火之危險。活性碳再生一般以水蒸氣脫附再生，若吸附質(zhì)為含氯VOCs時，采用水蒸氣可能會發(fā)生水解反應，而使回收之含氯VOCs發(fā)生改變，影響脫附產(chǎn)物之純度及再生活性碳之吸附效能。4.2 沸石吸附劑的優(yōu)勢 相較于傳統(tǒng)活性炭吸附劑，疏水性沸石具有以下優(yōu)點：（1）不具可燃性：沸石為無機化合物二氧化硅等所組成，故不會發(fā)生反應性吸附質(zhì)于吸附過程中著火之事；（2）可處理不同種類的溶劑，包括高沸點物質(zhì)；（3）有效吸附程度可在較寬長的吸附質(zhì)進流濃度范圍內(nèi)達成；（4）不會引發(fā)溶劑聚合或反應：疏水性沸石含有之金屬微量雜質(zhì)相當少，不會使一些高反應溶劑發(fā)生氧化或聚合反應。傳統(tǒng)上沸石為一親水性（hydrophilic）吸附劑，此主要是Si/Al比值通常為1-5；換言之，沸石的特性與其Si/Al比或SiO2/Al2O3比有重大關聯(lián)性。沸石從親水性轉變?yōu)槭杷灾甋i/Al比值至少需8-10以上，所以含高硅含量之沸石疏水性愈高。4.3 中空狀沸石制備方式 吸附劑之制備方式分為五大步驟：（1）沸石（zeolite）與粘合劑（binder）均勻混合；（2）膠化（gelling）；（3）成型（forming）；（4）干燥（drying）；（5）煅燒（calcine）。首先利用二氧化硅為粘合劑，將沸石與二氧化硅均勻混合，再慢慢加入調(diào)制好之堿性溶液（NaOH），此時會慢慢形成膠狀體，再經(jīng)由攪拌機攪拌、揉合成面團狀，最后放入擠壓成型機中制成中空圓柱狀之沸石吸附劑。制作出的吸附劑先放入烘箱中去除水份，再以450煅燒4小時，此時沸石吸附劑便制作完成。4.4 沸石吸附劑的選取沸石是具有分子大小孔洞通道的多空性結晶固體，又稱分子篩，其主要結構是以硅八面體（SiO4）所構成之三維空間晶體。在沸石結構中，有些硅可被三價鋁同構置換，于是整個結構由SiO4和AlO4配合堿金屬、堿土金屬或稀土金屬組成之硅鋁酸鹽之晶體結構。該結構之基本單元為以硅或鋁為中心，其中SiO4和AlO4是以各種則之排列方式，共有氧原子為四角而結合在一起之四面體，由于其堆積方式之不同，因而形成各種不同沸石。硅在被三價鋁取代時，不平衡的電價可由一價或二價的陽離子平衡，主要是鈣、鎂、鉀、鈉。沸石的硅鋁比不可小于1，但沒有上線。高硅鋁比沸石具有疏水性，其吸附性質(zhì)與一般含富鋁沸石大不相同，它對水和其他極性分子親和力很低。因此選擇適當硅鋁比，孔隙架構和陽離子形式，可制造出各種吸附性質(zhì)大不相同的沸石。從結構來看，ZSM-5的硅鋁比可由12改變至純硅的silicalite。硅鋁比從1變至，熱穩(wěn)定性隨之增加，表面性質(zhì)從親水性變成疏水性，酸性中心的強度會增加但酸量會減少。與其它吸附劑比較，沸石因具有晶體結構呈現(xiàn)均一整齊的孔洞直徑，且這些孔洞具有很大的內(nèi)表面積，可大量吸附和儲存分子。沸石亦屬于一種離子型吸附劑，可根據(jù)分子大小和極性不同做選擇性吸附。 ZSM型沸石系由一系列含豐富硅質(zhì)沸石所組成，其結構是以；兩個五元環(huán)單元形成之單層結構，單層再以不同順序堆疊，可以得到不同的孔道結構：（1）ZSM-5和（2）ZSM-11.其孔道特征為10個氧環(huán)，其自由直徑約為6的沸石。其典型的硅鋁比約為30，但可能大幅變化，特征為具有高熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性，并具有許多的觸媒特性，另其亦可用來吸附廢氣或廢水中的有機物。Mobil公司在1972年所開發(fā)命名為ZSM-5的人工沸石，一為5.45.6，另一為5.45.6，其硅鋁比為10-5000。ZSM-5沸石不僅擁有一般高硅鋁比沸石所擁有的特質(zhì)，還具有親脂而疏水的特性，這種特質(zhì)使得ZSM-5沸石比較喜歡吸附非極性的分子物質(zhì)。沸石孔徑單一均勻，如ZSM-5分子篩孔徑約為6 ，則孔徑只能吸附直徑6 以下的分子，較大分子無法進入孔隙，只能依賴表面吸附，故表現(xiàn)出形狀選擇性；另一方面，活性炭的孔徑相對于沸石而言分布較廣，故孔隙內(nèi)可吸附直徑大的分子和直徑小的分子以新沸石濃縮轉輪原有組成而言，系含60-70%（wt）之陶瓷纖維（ceramic fiber），為一蜂巢狀成形基材（substrate），而另外30-40%（wt）則是沸石粉末長晶附著于基材上，其主要成分為硅及鋁。由于沸石轉輪包含了大部分具有大量中孔的陶瓷纖維基材故沸石轉輪樣品對IPA及PGMEA之飽和吸附率并不符合Langmuir等溫吸附方程式。4.5沸石轉輪之制作程序沸石轉輪之制作程序如圖4.2-1所示，首先，陶瓷纖維紙（Ceramic fiber）經(jīng)加上粘著劑（Binder）等后透過特殊控溫成型滾輪模具加以成形（Corrugation）為蜂巢狀（Honeycomb）半成品，此時若欲成型為轉輪（Rotor）型式，則將成形之蜂巢狀陶瓷纖維滾成圓盤狀（Rotor disc type），若欲成型為長方塊狀（Block type），則將其依次堆疊成型為長方塊狀即可；接著加以400-500之高溫燒結數(shù)小時，此時半成品中之有機物幾乎完全逸散而僅剩陶瓷纖維無機基材，燒結后陶瓷纖維無機基材加以含浸（Impregnation & wash coating）吸附劑粉末，并加以70-250之烘干即告完成。圖4.2-2所示之粉末狀疏水性沸石吸附劑，其中左側沸石吸附劑之硅鋁比較高且適用于無極性或弱極性有機物之吸附，右側沸石吸附劑之硅鋁比則較低而適用于極性有機物之吸附；圖4.2-34.2-5依序顯示轉輪陶瓷基材成形后燒結前縱切局部照片、轉輪含浸疏水性沸石粉末并燒結后之局部照片以及其局部放大照片。五、冷凝器和焚燒爐設計六、主要操作參數(shù)的影響6.1 轉速之改變隨著轉速增加，轉輪吸附效率有下降之趨勢，分析其因系過快之轉速將使得轉輪于脫附區(qū)即無法有充裕時間進行脫附程序，所以當轉輪操作于每小時6.1轉時，仍有部分之沸石吸附位置仍有相當多之VOCs未完全脫附出，占據(jù)吸附位置、使得后續(xù)處理之VOCs無法獲得妥善吸附，造成剛進入吸附區(qū)處理后之去除率即低于80%以下；而過慢之轉速，則可能使得轉輪于吸附區(qū)之停留時間延長、讓轉輪內(nèi)飽和吸附區(qū)增加，造成效率略為下降。所以為使轉輪達最理想之去除效果，必須根據(jù)進流廢氣之狀況作一定之調(diào)整。某研究于進流IPA濃度200ppm、進流溫度25、脫附溫度220、進流濕度控制11g/kg及濃縮倍率為13時，所得最佳去除效率所對應之轉速為每小時3.3轉。 分析較高進流VOCs濃度，其所得最佳效率之對應轉輪轉速較快之因系為氣流中所含之污染量較多，若轉速過慢將使吸附處理區(qū)提前接近飽和、造成處理效率下降。故進流濃度較高時，需將轉速提高以使轉輪提前進入脫附區(qū)進行脫附處理；但轉速過快會讓脫附區(qū)處理未妥、隨即進入吸附區(qū)處理，轉輪上之沸