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ICP原子發(fā)射光譜分析技術(shù) 內(nèi)容 ICP AES分析原理及特點(diǎn) ICP AES儀器ICP AES分析方法儀器的維護(hù)和保養(yǎng)ICP光譜法的新進(jìn)展 ICP AES分析性能及特點(diǎn) ICP AES的發(fā)展歷程 20世紀(jì)60年代提出 70年代迅速發(fā)展 1975年推出第一臺(tái)ICP同時(shí)型 多道 商品儀器 80 90年代儀器的性能得到迅速提高成為元素分析常規(guī)手段 固態(tài)成像檢測(cè)器和中階梯光柵應(yīng)用于新一代的ICP光譜儀 等離子體 Plasma 等離子體 Plasma 一般指電離度超過0 1 被電離了的氣體 這種氣體不僅含有中性原子和分子 而且含有大量的電子和離子 且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài) 從整體來看是出于中性的 高溫下電離氣體 Ionizedgas 離子狀態(tài) 陽(yáng)離子和電子數(shù)幾乎相等 ICP InductivelyCoupledPlasma電感耦合等離子體 炬管 工作氣體Ar 高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng) 電子 離子源 引入樣品元素被激發(fā) 發(fā)光源 ICP發(fā)射光譜分析 溫度6000 7000 C 惰性 線性范圍寬 105 靈敏 ppb 化學(xué)干擾少 等離子火炬與頻率關(guān)系 等離子體光源的分區(qū) NAZ 分析區(qū)2 PHZ 預(yù)熱區(qū)3 尾焰4 IRZ 初始輻射區(qū) ICP AES OES ICPAtomicEmissionSpectrometry OpticalEmissionSpectrometry ICP發(fā)射光譜分析法元素分析溶液進(jìn)樣 10 原子離子 發(fā)射光譜的產(chǎn)生 在等離子體中元素原子化 離子化 在等離子體中元素發(fā)射特征波長(zhǎng)的光 ICP發(fā)射光譜分析的基本原理 ICP發(fā)射光譜分析過程主要分為三步 即激發(fā) 分光和檢測(cè) 利用等離子體激發(fā)光源 ICP 使試樣蒸發(fā)汽化 離解或分解為原子狀態(tài) 原子可能進(jìn)一步電離成離子狀態(tài) 原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光 利用光譜儀器將光源發(fā)射的光分解為按波長(zhǎng)排列的光譜 利用光電器件檢測(cè)光譜 按測(cè)定得到的光譜波長(zhǎng)對(duì)試樣進(jìn)行定性分析 按發(fā)射光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析 I Nmh K NmN0e Em kT 1 在一定的實(shí)驗(yàn)條件下 I aC 2 a為常數(shù) C為目的元素的濃度考慮某些情況下有一定程度的譜線自吸 對(duì) 2 加以修正I aCb 3 b為自吸系數(shù) 一般情況下b 1 在ICP光源中多數(shù)情況下b 1 譜線強(qiáng)度與濃度的關(guān)系 ICP AES光譜儀的特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn) 多元素同時(shí)分析靈敏度高 亞ppb 分析精度高 穩(wěn)定性好 CV 1 線性范圍寬 個(gè)數(shù)量級(jí) 化學(xué)干擾極低溶液進(jìn)樣 標(biāo)準(zhǔn)溶液易制備 應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛 1 鋼鐵及其合金分析 碳鋼 高合金鋼 低合金鋼 鑄鐵 鐵合金等 2 有色金屬及其合金 純鋁及其合金 純銅及其合金 鉛合金 貴金屬 稀土金屬等 3 環(huán)境樣品 土壤 水體 固體廢物 大氣飄塵 煤飛灰 污水等 4 巖石和礦物 地質(zhì)樣品 5 生物化學(xué)樣品 血液 生物體 6 食品和飲料 糧食 飲料 點(diǎn)心 油類 茶 海產(chǎn)品 7 化學(xué)化工產(chǎn)品 8 其它無機(jī)材料和有機(jī)材料 9 核燃料和核材料 ICP AES可測(cè)定的元素 ICP AES不便測(cè)定的元素 鹵族元素中溴 碘可測(cè) 氟 氯不能測(cè)定 惰性氣體可激發(fā) 靈敏度不高 無應(yīng)用價(jià)值 碳元素可測(cè)定 但空氣二氧化碳本底太高 氧 氮 氫可激發(fā) 但必須隔離空氣和水 大量鈾 釷 钚放射性元素可測(cè) 但要求防護(hù)條件 應(yīng)用范圍 常量分析0 X 20 微量分析0 00X 0 X 痕量分析 0 0000X 0 000X 一般需要分離和富集 不宜用于測(cè)定30 以上的 準(zhǔn)確度難于達(dá)到要求 ICP AES儀器 ICP AES光譜儀結(jié)構(gòu) R F高頻發(fā)生器 27 12MHz 40 68MHz高頻發(fā)生器輸出功率穩(wěn)定性好 點(diǎn)火容易 發(fā)熱量小 火焰穩(wěn)定 有效轉(zhuǎn)換功率高 能對(duì)不同樣品及不同濃度變化時(shí)抗干擾能力強(qiáng) ICP炬管 冷卻氣 起冷卻作用 保護(hù)石英炬管免被高溫融化 9L min 20L min 等離子氣 點(diǎn)燃 等離子體 10L min 20L min 霧化氣 形成樣品氣溶膠 將樣品氣溶膠引入ICP 對(duì)霧化器 霧化室 中心管起清洗作用 0 2L min 1 5L min Fassel炬管 ICP AES樣品導(dǎo)入部 將樣品溶液霧化連續(xù)導(dǎo)入ICP中 高頻線圈 等離子炬管 樣品溶液 霧室 霧化器 冷卻氣 Ar 等離子 輔助 氣 Ar 氣動(dòng)霧化器 氣動(dòng)霧化器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 通常分為同軸型霧化器和直角型霧化器 同軸型霧化器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 易于制作 應(yīng)用較為普遍 直角型霧化器不易被懸浮物質(zhì)堵塞 但霧化效率較低 噴嘴容易堵塞 進(jìn)樣速度受載氣壓力的影響 改用蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)霧化器 可避免載氣壓力對(duì)樣品提升量的影響 霧室 雙筒霧室 旋流霧室 ICP AES分光器 選擇分辨出目的元素的特征譜線 檢測(cè)器 光電倍增管 光電倍增管工作原理圖 陰極 二次電子倍增原理 檢測(cè)器 固態(tài)成像器件 CID CCD CID和CCD檢測(cè)器 CID檢測(cè)器最初發(fā)明用于天文學(xué)以解決在較長(zhǎng)時(shí)間爆光時(shí) 亮的星體所引起的 溢出 問題 觀察遙遠(yuǎn)星體的發(fā)射光通過天文望遠(yuǎn)鏡采集光信號(hào)用光譜儀進(jìn)行分光 測(cè)定不同譜線的強(qiáng)度確定所觀察星體的金屬組成 CCD檢測(cè)器最初用于電子記錄成像 摻雜的硅晶體吸收光子 一定面積的芯片 像素 產(chǎn)生電子 CCD的工作原理 電子的傳輸通過不同的芯片進(jìn)行 每個(gè)像素的讀出放大和傳輸?shù)玫较鄳?yīng)的電壓值 計(jì)算機(jī)功能 程序控制 儀器各部件的起動(dòng) 關(guān)閉時(shí)實(shí)控制 時(shí)間監(jiān)控 遠(yuǎn)程診斷 信息轉(zhuǎn)移數(shù)據(jù)處理譜線數(shù)據(jù)庫(kù) 固定多通道型光譜儀 多元素同時(shí)測(cè)定 分析速度快分析精度高 穩(wěn)定性好操作簡(jiǎn)單 消耗少 必須根據(jù)用戶需求預(yù)先排定PMT和出射狹縫 靈活性差 多道直讀光譜儀 單道掃描型光譜儀 譜線選擇靈活定量 定性和半定量分析儀器價(jià)格低分析速度慢 精度稍差 單道掃描光譜儀 全譜直讀型光譜儀 全譜直讀式的等離子光譜儀 它采用中階梯光學(xué)系統(tǒng)結(jié)合固體檢測(cè)器 CID CCD 既具有單道的靈活性 又有多道的快速與穩(wěn)定 全譜直讀光譜儀 ICP發(fā)射光譜分析方法 定性分析定量分析半定量分析 需進(jìn)行使樣品溶液化的前處理 ICP發(fā)射光譜分析方法 定性分析 定性分析要確認(rèn)試樣中存在某個(gè)元素 需要在試樣光譜中找出三條或三條以上該元素的靈敏線 并且譜線之間的強(qiáng)度關(guān)系是合理的 只要某元素的最靈敏線不存在 就可以肯定試樣中無該元素 定量分析 工作曲線法標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與實(shí)際樣品一致在工作曲線的直線范圍內(nèi)測(cè)定使用無干擾的分析線 定量分析 標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定范圍的工作曲線的直線性溶液中干擾物質(zhì)濃度必須恒定應(yīng)有1 3個(gè)添加樣品使用無干擾的分析線進(jìn)行背景校正 定量分析 內(nèi)標(biāo)法在試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入同樣濃度的某一元素 內(nèi)標(biāo)元素 利用分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的譜線強(qiáng)度比與待測(cè)元素濃度繪制工作曲線 并進(jìn)行樣品分析 半定量分析 半定量分析有些樣品不要求給出十分準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù) 允許有較大偏差 但需要盡快給出分析數(shù)據(jù) 這類樣品可采用半定量分析法 ICP光源的半定量分析尚無通用方法 因儀器類型和軟件功能而異 應(yīng)用不廣泛 靈敏度 檢出限 背景等效濃度 靈敏度 S dX dc單位濃度變化所引起的響應(yīng)量的變化 它相當(dāng)于工作曲線的斜率檢出限 ICP光譜分析中 能可靠地檢出樣品中某元素的最小量或最低濃度 背景等效濃度 BEC 與背景信號(hào)相當(dāng)?shù)臐舛?ICP發(fā)射光譜分析中的干擾 物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾 干擾的校正 基體匹配可消除物理 電離干擾 注意不純物的混入 內(nèi)標(biāo)校正可消除物理干擾 注意內(nèi)標(biāo)元素的選擇 電離電位 背景校正 扣除光譜背景 譜線干擾的校正 選擇無干擾的譜線干擾系數(shù)法校正譜線干擾稀釋樣品 建立分析方法的一般步驟 1取樣和樣品保存要求 有代表性 均勻性 取樣量 位置 深度 不污染2樣品處理 稱樣量 濃度 測(cè)試樣含鹽量 定容體積 酸種類 堿熔融 測(cè)定Si 氧化鋁 3選擇分析線 選擇靈敏線與次靈敏線 檢察干擾情況 選擇扣背景方式 干擾校正 4檢查基體效應(yīng) 無基體 匹配法 內(nèi)標(biāo)法5標(biāo)準(zhǔn)系列的制備 濃度范圍 逐級(jí)稀釋法 搭配法 加基體 標(biāo)樣法 單標(biāo)混和法 6分析參數(shù)優(yōu)化 目標(biāo)函數(shù)有DL SBR BEC RSD7準(zhǔn)確度 比較法 加標(biāo)回收 樣品的前處理 待測(cè)元素完全進(jìn)入溶液溶解過程待測(cè)元素不損失不引入或盡可能少引入影響測(cè)定的成分試樣溶劑具有較高的純度 易于獲得操作簡(jiǎn)便快速 節(jié)省經(jīng)費(fèi)等 溶解樣品的基本要求 53 稀釋法用純水 稀酸 有機(jī)溶劑直接稀釋樣品 只適用于均勻樣品例 排放水 電鍍液 潤(rùn)滑油等干式灰化分解法在馬弗爐中加熱樣品 使之灰化 可同時(shí)處理多個(gè)樣品 注意低沸點(diǎn)元素Hg As Se Te Sb的揮發(fā) 樣品的前處理 溶液化 54 濕式分解法常規(guī)酸消化樣品 酸 300 于燒杯或三角燒瓶中 在電熱板或電爐上加熱 常規(guī)酸消化的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單 適合處理大批量樣品 缺點(diǎn)是操作難度大 試劑消耗量大 每個(gè)試樣的酸消耗量不等 試劑空白高且不完全一致 消解周期長(zhǎng) 勞動(dòng)條件較差 樣品的前處理 溶液化 微波消解微波消解也是一種在密封容器中消化的手段 它具有高壓密封罐法所有的優(yōu)點(diǎn) 消解速度比高壓密封罐法快得多 試劑消耗量小 金屬元素幾乎不損失 不受環(huán)境污染 空白低 使用硝酸可消化大多數(shù)有機(jī)樣品 微波爐的價(jià)格較高 試樣處理能力不如干式灰化和常規(guī)消化法 器皿的洗滌 使用后的玻璃及聚四氟乙烯器皿用一般蒸餾水沖洗3次 浸沒在6N的硝酸溶液中5天以上 取出后分別用一般蒸餾水沖洗5次以上 高純水沖洗3次 器皿的存放 置于無灰塵處自然涼干 可蓋保鮮膜等 容量瓶可裝滿高純水存放 儀器的維護(hù)和保養(yǎng) 進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣及排液泵管 進(jìn)樣毛細(xì)管內(nèi)部變色時(shí)說明內(nèi)部已有沉積物 沉積物脫落時(shí)可能堵塞霧化器 造成霧化器損壞 應(yīng)及時(shí)更換 進(jìn)樣毛細(xì)管與泵管連接處極易滯留沉積物 應(yīng)經(jīng)常檢查 出現(xiàn)時(shí)用刀片切去毛細(xì)管和泵管的末端后 重新連接 進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣及排液泵管 進(jìn)樣及排液泵管要定期更換 泵管可以分兩段使用 建議每天交替使用 這樣可以延長(zhǎng)其使用壽命 當(dāng)泵管出現(xiàn)有不透明絲狀線時(shí) 說明泵管已經(jīng)破裂 輕則會(huì)導(dǎo)致儀器精密度差 進(jìn)樣泵管破損嚴(yán)重的時(shí)候會(huì)導(dǎo)致溶液泄露 要定期檢查 有問題及時(shí)更換 進(jìn)樣系統(tǒng) 霧化器 霧化器是進(jìn)樣系統(tǒng)最重要的部件 樣品要盡量處理清澈 有沉淀時(shí)要過濾 一旦霧化器有堵塞現(xiàn)象時(shí) 要及時(shí)處理 霧化器堵塞時(shí) 如堵塞物位于霧化器內(nèi)層管時(shí) 可從霧室中拔出霧化器 松開泵夾 將進(jìn)樣毛細(xì)管放入去離子水中 打開霧化氣 用手指斷續(xù)地堵住霧化器噴口 用氬氣將堵塞物從中倒吹出去 進(jìn)樣系統(tǒng) 霧化器 上述方法無效時(shí) 可用較硬的人發(fā)從霧化器噴口處輕輕地向里通 使其松動(dòng) 再用上方法處理 但要在開啟霧化氣前用手先堵住霧化器噴口 內(nèi)層管管壁薄且較長(zhǎng)的霧化器不能使該方法 堵塞物已沖出霧化器內(nèi)層管 位于內(nèi)外同心圓之間不可用上述方法 可用除氫氟酸外的強(qiáng)酸浸泡 盡量使其溶解 浸泡之前可用注射器將酸從霧化氣進(jìn)口注入 使堵塞物完全浸泡在酸中 霧化器清洗不能使用超聲波清洗器 進(jìn)樣系統(tǒng) 炬管及中心管 炬管工作時(shí)雖有冷卻氣冷卻 溫度也有數(shù)百度 炬管使用一段時(shí)間變臟后 如不及時(shí)清洗 金屬離子可能會(huì)熔融在石英炬管內(nèi)壁 要清除干凈就不易了炬管是石英材質(zhì)的 除氫氟酸外其它酸都是可以使用的 但原則是能用稀酸清洗掉的不用濃酸 這樣可以延長(zhǎng)炬管的使用壽命 有必要時(shí)可以用熱酸清洗 中心管清潔同上 工作線圈 工作線圈將高頻能量耦合給炬管中的氬氣 使用時(shí)間過長(zhǎng)不清潔 點(diǎn)火時(shí)