磷酸氫鈣的質量評定

1,對磷酸氫鈣質量的認識,2,GB/T 22549-2008 飼料級磷酸氫鈣,3,一.硫酸法制磷酸氫鈣的主要工藝,1.磷酸的制備： 磷礦石（Ca3(PO4)2CaF2）與硫酸反應，生成磷酸、氫氟酸和硫酸鈣，此反應硫酸常會過量，因此在生成的混合酸中會有少量的硫酸殘留。 （Ca3(PO4)2CaF2+4H2SO4=2H3PO4+4CaSO4+2HF,4,一.硫酸法制磷酸氫鈣的主要工藝,2. 脫氟：加石灰乳（Ca(OH)2），并控制其量PH，使混合酸中（H3PO4+HF+H2SO4）的氫氟酸與石灰乳反應，生成氟化鈣沉淀，同時部分硫酸也生成硫酸鈣沉淀，控制磷酸不參加反應。 2HF+ Ca(OH)2=CaF2 +2H2O H2SO4+ Ca(OH)2=CaSO4 +2H2O,5,一.磷酸氫鈣的主要工藝,3.形成產(chǎn)品：脫氟后的磷酸與石灰乳反應生成磷酸氫鈣（CaHPO42H2O），反應中也會同時生成少量的磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2H2O及磷酸三鈣Ca3(PO4)2，殘留的硫酸也會生成硫酸鈣 H3PO4 + Ca(OH)2=CaHPO4+2H2O H3PO4 + Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O 2H3PO4 + 3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O H2SO4+ Ca(OH)2=CaSO4+2H2O,6,二.飼料級磷酸氫鈣正常情況下產(chǎn) 品質量情況,磷酸氫鈣CaHPO42H2O= 90%,磷酸二氫鈣Ca(H2PO4)2H2O=3%,磷酸三鈣Ca3(PO4)2=3%，硫酸鈣CaSO4= 3%，氟化鈣CaF2=0.16%，其他雜質（磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鐵、酸不溶物等）之和約為1%。,7,二.飼料級磷酸氫鈣正常情況下產(chǎn) 品質量情況,常見的數(shù)據(jù)：總磷（磷酸一二三鈣 ）P總=17-18%水溶性磷（磷酸二氫鈣 ）P水=2-5%枸溶性磷（磷酸一二鈣) ）P枸=15-17.5%硫酸鈣=2-3%總鈣=21-23%氟=0.18%砷=30PPM,8,三.對硫酸法磷酸氫鈣質量的認識,硫酸法磷酸氫鈣的質量問題與控制磷酸三鈣的殘留量-控制 P枸16%硫酸鈣的殘留量-控制CaSO4 3%結晶水CaHPO42H2O-控制P總=17-18%總鈣-控制Ca=21-23% 砷和氟-控制F 0.18%,AS 30PPM防止焦磷酸鹽、聚合磷酸鹽形成。,9,三.鹽酸法磷酸氫鈣質量,由于（回收）鹽酸比硫酸價格低幾百元/噸，目前鹽酸法生產(chǎn)磷酸氫鈣有一定的市場、生產(chǎn)的企業(yè)有數(shù)十家。,10,1.鹽酸法磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝,（1）磷酸的制備： 磷礦石（Ca3(PO4)2CaF2）與鹽酸反應，生成磷酸、氫氟酸和氯化鈣，因此在生成的混合酸中會有的大量氯化鈣殘留。Ca3(PO4)2CaF2+8HCl=2H3PO4+3CaCl2+2HF,11,1.鹽酸法磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝,(2) 脫氟： 加石灰乳（Ca(OH)2）或磷礦粉，由于CaCl2是可溶的，除不完全。 2HF+ Ca(OH)2=CaF2+2H2O,12,1.鹽酸法磷酸氫鈣生產(chǎn)工藝,(3) 形成產(chǎn)品： 脫氟后的磷酸與石灰乳反應生成磷酸氫鈣（CaHPO42H2O），殘留的鹽酸生成氯化鈣，產(chǎn)品中含有大量的氯化鈣。 H3PO4 + Ca(OH)2=CaHPO4+2H2O H3PO4 + Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O 2H3PO4 + 3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O HCl+ Ca(OH)2=CaCl2+2H2O,13,2.鹽酸法磷酸氫鈣的主要問題,(1)常見的數(shù)據(jù)：總磷（磷酸一二三鈣 ）P總=16-18%枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸=15-17%氯化鈣=7-12%總鈣=26-31%氟=0.18%砷=30PPM,14,(2)鹽酸法磷酸氫鈣的主要問題,氯化鈣的吸水性強-結塊和混合均勻度，影響磷酸氫鈣及飼料的穩(wěn)定性和均勻性。 結晶水CaHPO42H2O小于2，換取P=17%還有不可預測的一些問題？ 回收鹽酸的質量？ 氯化鈣的腐蝕性和強酸性？ 焦磷酸鹽、聚合磷酸鹽對磷吸收的影響？,15,四.植物磷酸氫鈣,A: 植物磷酸氫鈣是生產(chǎn)肌醇的副產(chǎn)品肌醇的原料為植酸鈣植酸鈣-用亞硫酸浸泡玉米的溶液用碳酸鈣沉淀,16,植酸鈣C6H8O24P6Mg4Ca2,17,B.植物磷酸氫鈣的生產(chǎn)過程,植酸鈣 肌醇+磷酸鈣+磷酸鎂（硫酸鈣 ） 植物磷酸氫鈣 植物磷酸氫鈣=磷酸鈣+磷酸鎂+硫酸鈣,水解,中和沉淀,18,植物磷酸氫鈣生產(chǎn)過程,C6H8O24P6Mg4Ca2+H2O Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2 +C6H12O6 Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2 CaHPO42H2O,水解,中和,19,C.植物磷酸氫鈣的組成,磷酸三鈣+磷酸鎂（鈣）-主成分硫酸鈣等酸不溶物-主要成分？磷酸氫鈣-含量極低 氟化物-幾乎不含植物磷酸氫鈣磷酸氫鈣,20,植物磷酸氫鈣的數(shù)據(jù),總磷P總=8-13%枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸=2-5%總鈣=20-31%氟=30-50PPM砷=1PPM,21,五.3種磷酸氫鈣的特點比較,22,1.硫酸法,磷酸三鈣的殘留量-控制 P枸16%硫酸鈣的殘留量-控制CaSO4 3%結晶水CaHPO42H2O-控制P總=17-18%總鈣-控制Ca=20-23%,23,2.鹽酸法,總磷（磷酸一二三鈣 ）P總=16-18%枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸=15-17%氯化鈣=7-12%總鈣=27-31%結晶水低,24,2.鹽酸法,氯化鈣的吸水性強，影響磷酸氫鈣及飼料的穩(wěn)定性（結塊和混合均勻度）。結晶水CaHPO42H2O小于2，來換取P=17%還有不可預測的一些問題？ 回收鹽酸的質量？氯化鈣的腐蝕性和酸性？對磷吸收的影響？,25,3.植物磷酸氫鈣,磷酸三鈣+磷酸鎂（鈣）-主成分硫酸鈣等酸不溶物-主要成分磷酸氫鈣-含量極低 總磷P總=6-15%枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸=2-5%總鈣=20-31%氟=30-50PPM植物磷酸氫鈣磷酸氫鈣,26,結論：,1.硫酸法的磷酸氫鈣質量最好。 2.鹽酸法的磷酸氫鈣質量差。 3.植物磷酸氫鈣鈣質量最差。 4.針對磷礦品位下降，選礦難度加大，硫 酸法的磷酸氫鈣的總鈣可略降（含磷酸鎂鋁），總鈣=20-23%。 5.枸溶性磷（磷酸氫鈣 ）P枸16%，硫酸鈣 3% 。,27,堅決打擊各種假冒的磷酸氫鈣，做好供應商的評估和集中采購的工作，加強監(jiān)測的力度。,28,六.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因,(1)樣品中滴酸冒氣泡有少數(shù)磷酸氫鈣樣品在測總磷過程中遇酸會冒氣泡，正常的磷酸氫鈣不會有這樣的現(xiàn)象，冒氣泡的原因是樣品中含有碳酸鈣（CaCO3），即發(fā)生了下述反應：CaCO3+2HCl=CaCl2+ CO2+H2O而CaCO3的來源是由于制備石灰乳（Ca(OH)2）的生石灰（CaO）的質量不好以及石灰乳放置時間過長，吸收了CO2生成CaCO3所致。有滴酸冒氣泡現(xiàn)象的產(chǎn)品屬質量差的產(chǎn)品。,29,4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,(2)磷高鈣低有些磷酸氫鈣的總鈣只有20%（20%），而總磷都達17%以上，枸溶磷也可達到16%以上。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因為：磷礦石中含有較高含量的鎂、鋁、鐵，而生產(chǎn)過程中選礦未除干凈或沒有進行選礦，這些鎂、鋁、鐵（主要是鎂、鋁）最終形成磷酸鎂（鋁）混雜在磷酸氫鈣中，造成了鈣偏低，此類磷酸氫鈣屬質量偏差的產(chǎn)品 。,30,4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,(3) 磷低鈣高有些磷酸氫鈣的總鈣在24%以上，有的高達28%，而總磷達16.5%左右，枸溶磷在15%，這樣的樣品按標準是合格的，但此類磷酸氫鈣應屬質量差的（不合格品）產(chǎn)品。造成鈣高的原因為：產(chǎn)品中含有硫酸鈣（CaSO4）較多。正常的產(chǎn)品中硫酸鈣為3%以下，而此類產(chǎn)品中CaSO4的含量可達410%，生產(chǎn)廠家在烘干過程中把溫度提升，使磷酸氫鈣中的結晶水損失，達到磷合格，過高的CaSO4將影響動物對磷的吸收。對于總鈣大于23%的樣品，應用BaSO4重量法測定其CaSO4的含量。,31,4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,(4)磷、鈣比例及含量正常，但枸溶磷低（15%）出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于產(chǎn)品中含Ca3(PO4)2較高而造成的,按標準雖屬合格產(chǎn)品，但不利于動物對于鈣、磷的吸收。,32,4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,(5)產(chǎn)品中有小黑點有些磷酸氫鈣產(chǎn)品不白，并含有一些小黑點，但理化檢測指標均正常，這是由于產(chǎn)品烘干工藝不同造成的。用天然氣及煤氣烘干的產(chǎn)品較白，而燒煤產(chǎn)生熱空氣烘干的會帶少許小黑點 。,33,4.磷酸氫鈣檢測中常見的問題及原因解析,(6)骨質磷酸氫鈣 市場上近年有許多“骨質磷酸氫鈣”在銷售，此類產(chǎn)品為熬明膠（或骨膠）后將殘渣（骨粉）酸化后烘干粉碎而成，其產(chǎn)品不能稱為磷酸氫鈣，因為磷酸氫鈣是無機物，有其確切的分子式和組成，骨質磷酸氫鈣其分子組成不固定，只能稱之為骨粉,同時應考慮高氟和瘋牛病等因素的影響。,34,六.飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測,目前飼料中添加的磷酸氫鈣已到很低水平，部分公司的禽料發(fā)生雞（鴨）癱的現(xiàn)象，大部分是因為磷酸氫鈣沒添加造成的。生產(chǎn)過程的控制尤為重要。 漏料、串倉、計量不準、倉門關不上、漏加有必要開展對飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測,35,用總磷法來判斷磷鈣是否添加足量，并不可靠。原因： 假設添加0.5%的磷酸氫鈣，提供的磷=0.085%， GB/T18823-2002規(guī)定P=0.5%，P誤差=0.1%，已在總磷法誤差內(nèi)。,36,三飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測方法,原理飼料中磷酸氫鈣用1mol/L鹽酸提取，釩鉬酸銨比色測定。,37,三飼料中磷酸氫鈣添加量的檢測方法,1.試劑1.1鹽酸c(HCl)=1mol/L 取90ml濃鹽酸（37%）慢慢倒于600ml水中，攪勻后，加水到1000ml。1.2釩鉬酸銨顯色劑 同GB6437飼料中總磷的測定 分光光度法1.3磷標準溶液 同GB6437飼料中總磷的測定 分光光度法,38,2.步驟,2.1 空白樣品的制備將各種原料（除去磷鈣外）按對應飼料配方的比例，用分析天平（萬分之一）稱取對應的量，并將配方中的磷鈣的量用玉米粉代替，將上述各種原料充分混合，并粉碎全過20（40）目篩，空白樣品至少制備50g。,39,2.步驟,2.2樣品中磷鈣的提取稱取等量空白樣品和待測樣品各3.00g（準確到0.0002g）分別放于100ml容量瓶中，同時各加70ml鹽酸（c (HCl)=1mol/L）,室溫下準確振蕩10min，立刻用水定容到100ml，再準確靜置5min,然后干過濾，收集濾液于干燥的三角瓶中 。,40,2.步驟,2.3顯色與比色取空白與待測樣品濾液各5.00ml于50ml容量瓶中，加釩鉬酸銨顯色劑10ml，室溫下顯色15min，用4500r/min的速度將顯色液離心3min，然后以空白樣品液為參比液，400nm下測定樣品液的吸光度。,41,2.步驟,2.4計算 查磷的標準曲線（或回歸方程）,得出樣品中磷鈣的含量（以P計） 樣品中磷鈣的含量（以P計）%=P*100*100%/(m*5*1000000)式中：m-待測樣品的質量，g； p-由磷標準曲線（或回歸方程）查的磷含量，ug。,42,3.注意事項,（1）此法測定的磷為磷酸一二三鈣的總和（2）步驟2.3只能離心,不能過濾。（3）用枸溶性磷測飼料中的磷鈣不準，原因為：植酸銨與金屬離子（銅、鐵、鋅、錳、鈣）形成的沉淀干擾大。（4）用總磷法來判斷磷鈣是否添加