第十一章_高分子材料的老化性能

,第11章 高分子材料的老化性能,2,老 化：高分子材料在加工、儲(chǔ)存和使用過(guò)程中，由于受熱、光照、氧、高能輻射、化學(xué)介質(zhì)、微生物、潮濕等環(huán)境因素影響，逐步發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)變化，使性能下降，以致最后喪失使用價(jià)值的過(guò)程。,3,老化的4種情況:(1).外觀變化：發(fā)黏、變硬、脆裂、變形、變色和起泡(2).物理性質(zhì)變化：溶解、溶脹、流變性、透氣透水性能(3).力學(xué)性能變化：拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、硬度和彈性(4).電性能變化：絕緣電阻、電擊穿強(qiáng)度,4,本章主要學(xué)習(xí)的內(nèi)容,一、高分子材料老化的基本類型,二、高分子材料老化的機(jī)理,三、幾種主要高分子材料的老化與防老化,四、老化與穩(wěn)定性能的測(cè)試與評(píng)價(jià),重點(diǎn)：老化的機(jī)理；防老化的措施,5,一、 老化的基本類型,11.1 高分子材料的老化與穩(wěn)定性能,化學(xué)老化：一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)，是高分子材料分子結(jié)構(gòu)變化的結(jié)果，如塑料的脆化、橡皮的龜裂。特點(diǎn)：不可逆、不能恢復(fù)物理老化：玻璃態(tài)高分子材料通過(guò)小區(qū)域鏈段的布朗運(yùn)動(dòng)使其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡。從而使得材料的物理、力學(xué)性能發(fā)生變化的現(xiàn)象,6,降解：高分子化學(xué)鍵 受到光、熱、機(jī)械作用力等影響，分子鏈發(fā)生斷裂從而引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)的結(jié)果 影響：相對(duì)分子質(zhì)量下降 變軟發(fā)粘 拉伸強(qiáng)度和模量下降交聯(lián)：斷裂的自由基再相互作用產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)果 影響：變硬、變脆、斷裂伸長(zhǎng)率降低,（一） 化學(xué)老化,7,按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，最初的反應(yīng)產(chǎn)物主要是氫過(guò)氧化物（ROOH），然后在光、熱或剪切力作用下產(chǎn)生自由基，引發(fā)自動(dòng)催化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：,1 化學(xué)老化的機(jī)理,斷 鏈： 降解雙基終止：交聯(lián),8,（1）.熱氧化老化 （2）.光氧化老化（3）.高能輻射下降解與交聯(lián) （4）.水解降解,2 化學(xué)老化的類型,9,（1）熱氧化降解熱作用產(chǎn)生自由基R,聚合物自由基R與氧結(jié)合形成過(guò)氧自由基ROO， ROO與聚合物RH作用形成ROOH和另一R,10,太陽(yáng)光中的紫外線(280400 nm)是引起高分子材料老化的主要原因，聚合物吸收紫外線后，分子或原子躍遷到激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致光化學(xué)反應(yīng)。(1) 醛、酮的羰基：280320 nm紫外線可以導(dǎo)致含醛、酮和羰基的高分子降解或交聯(lián)而老化,（2） 光氧化老化,11,280nm 特征吸收,滌綸（PET）光降解產(chǎn)物為CO、H2、CH4,(2) 添加劑、催化劑殘?jiān)?，微量金屬元素加速光氧老化過(guò)程,12,高能輻射源：射線、射線、射線和X射線等,（3） 高能輻射下的降解與交聯(lián),降解或交聯(lián)反應(yīng),13,輻射交聯(lián)：高分子鏈結(jié)合成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳鏈高分子CH2的碳上至少有一個(gè)氫（如（CH2CHX)n)，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、橡膠、尼龍等輻射降解：高分子主鏈斷裂，其分子量逐漸下降碳上沒(méi)有一個(gè)氫，主鏈斷裂，如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯等,14,高聚物分子中含有容易水解的化學(xué)基團(tuán)，如CONH, COOR,CN,CH2O等，在酸或堿的催化下發(fā)生水解而降解破壞。（a）分子結(jié)構(gòu)影響,（4） 水解降解,尼龍：,聚酯：,聚碳酸酯：,疏水基團(tuán),室溫耐水性好沸水中降解,15,（b）聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：結(jié)晶聚合物比非晶態(tài)聚合物難水解 不溶性聚酯只在表面水解，水解速度慢 在溶液中聚酯很容易水解（c）不含可水解基團(tuán)的聚合物對(duì)水穩(wěn)定,16,外在因素：物理因素（熱、光、高能輻射、機(jī)械應(yīng)力）化學(xué)因素（氧、臭氧、水、酸、堿）生物因素（微生物、海洋生物）,3 影響化學(xué)老化的因素,內(nèi)在因素（根本因素）：化學(xué)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu),17,（1） 化學(xué)結(jié)構(gòu)影響,與化學(xué)鍵的強(qiáng)度密切相關(guān)，弱鍵容易斷裂形成自由基引發(fā)點(diǎn),支鏈和側(cè)基減低鍵能，減低高分子穩(wěn)定性能,二烯類聚合物中雙鍵降低穩(wěn)定性，引入HCl和Cl2提高,18,（2） 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響,在100oC時(shí)直鏈聚乙烯結(jié)晶度比支鏈聚乙烯高，老化速度慢,140 oC熔點(diǎn)之上，兩者均為無(wú)定型態(tài)，氧化速度基本接近,19,（3） 立體規(guī)整性影響,具有立體規(guī)整性高聚物比無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)高聚物穩(wěn)定性高,聚丙烯有規(guī)整的叔碳CH鍵，氧化時(shí)生成的ROO容易引起分子內(nèi)部的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，導(dǎo)致穩(wěn)定性較差,20,（4） 相對(duì)分子量及其分布的影響,氧化速度幾乎與相對(duì)分子量無(wú)關(guān)，這是因?yàn)樽杂苫l(fā)速率與終止速率相等,相對(duì)分子量分布寬的高聚物，端基多易氧化,（5） 微量金屬雜質(zhì)的影響,按氧化還原機(jī)理使ROOH分解成自由基，加速老化速度,21,（二） 物理老化,物理老化：玻璃態(tài)高分子材料通過(guò)小區(qū)域鏈段的布朗運(yùn)動(dòng)使其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過(guò)渡。從而使得材料的物理、力學(xué)性能發(fā)生變化的現(xiàn)象,物理老化的結(jié)果使得材料的自由體積減少，密度增加，模量和拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)和沖擊強(qiáng)度下降，由塑性轉(zhuǎn)變成脆性，導(dǎo)致材料在低應(yīng)力水平下的破壞,22,物理老化與高分子構(gòu)象變化有關(guān)，從低能態(tài)向高能態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變,物理老化變現(xiàn)在熱力學(xué)上，是老化之前“準(zhǔn)玻璃態(tài)”固體的體積、熱焓、熵比其平衡態(tài)（真玻璃態(tài)）時(shí)要大，在老化過(guò)程中這些熱力學(xué)參數(shù)逐漸向真玻璃態(tài)接近。,23,1 物理老化的特點(diǎn),(1) 可逆：把已產(chǎn)生物理老化的材料再加熱到液態(tài)，并迅速冷卻到存放溫度，其性能可恢復(fù)到老化之前的狀態(tài)，可以用熱處理的方法消除存放歷史或使樣品達(dá)到所需的狀態(tài)。,24,(2) 緩慢的自減速過(guò)程：是通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)使自由體積減小的過(guò)程，自由體積減小使得鏈段活動(dòng)性減低，導(dǎo)致老化速率降低，形成一負(fù)反饋“自減速”過(guò)程，老化速率隨存放時(shí)間的指數(shù)函數(shù)減小。,(3) 是玻璃態(tài)材料的共性，不同材料具有相似的老化規(guī)律，不依賴于材料的老化結(jié)構(gòu)，僅取決于材料所處的狀態(tài)。,25,(4) 老化速率與溫度符合Arrhenius方程,tb:發(fā)生脆性轉(zhuǎn)變所需的時(shí)間E：物理老化的活化能Ta：不同老化溫度,由直線的斜率可求得E為193kJ/mol,26,添加各種穩(wěn)定劑（主要途徑）穩(wěn)定劑：能防護(hù)、抑制光、氧、熱等外因?qū)Ω叻肿硬牧袭a(chǎn)生破壞的物質(zhì)物理防護(hù)：涂漆、渡金屬、涂覆等在高分子材料表面附上保護(hù)層，阻擋或隔絕老化外因。如橡膠表面涂蠟,11.2. 防止老化的措施,27,改進(jìn)聚合與加工工藝，減少老化弱點(diǎn),將聚合物改性，如接枝、共聚引進(jìn)耐老化結(jié)構(gòu),28,1 熱氧化的防止措施,添加抗熱氧化穩(wěn)定劑，按其作用機(jī)理可分為：,（1）鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止劑（主抗氧劑）,自由基捕獲體：能與自由基反應(yīng)生成不能再引發(fā)氧化反應(yīng)的物質(zhì)，如苯醌，穩(wěn)定的自由基,電子給予體：叔胺與自由基RO相遇時(shí)，由于電子轉(zhuǎn)移，使活性鏈反應(yīng)終止,29,氫原子給予體：主要是仲胺類、受阻酚類，它們含有NH和OH活性反應(yīng)基團(tuán)，由于氫原子的轉(zhuǎn)移，使活性自由基反應(yīng)終止，同時(shí)生成一個(gè)穩(wěn)定自由基，又可以捕獲自由基，終止第二個(gè)活性鏈,30,（2）抑制性穩(wěn)定劑（輔助抗氧劑）,過(guò)氧化物分解劑：與氫過(guò)氧化物作用，使其分解為非活性物質(zhì)的穩(wěn)定劑，常用長(zhǎng)鏈脂肪族含硫脂、亞磷酸酯,31,金屬離子鈍化劑：當(dāng)金屬離子與ROOH相遇時(shí)，形成一個(gè)不穩(wěn)定的配位絡(luò)合物，隨后由于電子轉(zhuǎn)移得到RO和ROO自由基，加快了ROOH分解為自由基的速度，加速老化過(guò)程，所以必須鈍化金屬離子,芳香胺和酰胺類化合物是比較有效的金屬離子鈍化劑,32,2 光老化的防止措施：,（1）紫外光屏蔽：使紫外線不能進(jìn)入高分子材料內(nèi)部，限制光氧化反應(yīng)停留在材料的表面，從而保護(hù)材料，顏料、炭黑、氧化鋅、鈦白粉是很好的光屏蔽劑,（2）紫外線吸收劑：吸收紫外線轉(zhuǎn)化成對(duì)高分子材料無(wú)害的振動(dòng)能釋放，主要用鄰羥二苯甲酮衍生物,33,（3）焠滅過(guò)程：焠滅劑通過(guò)分子間的作用消耗能量，焠滅劑焠滅激發(fā)能的過(guò)程分為兩種形式：將能量轉(zhuǎn)移給一個(gè)非反應(yīng)型焠滅分子形成激發(fā)態(tài)復(fù)合物，然后經(jīng)過(guò)其他光物理過(guò)程消散能量,二價(jià)鎳絡(luò)合物是目前最廣泛應(yīng)用的一類焠滅劑,34,（4）.受阻胺：具有空間位阻的四甲基或五甲基的哌啶衍生物，是效能優(yōu)良的光氧化老化穩(wěn)定劑,35,氫過(guò)氧化物的分解作用：ROOH的OO鍵的離解能很小，容易離解為自由基，受阻胺可以使ROOH分解為穩(wěn)定的化合物，提高高聚物的穩(wěn)定性。,焠滅功能：受阻胺與激發(fā)態(tài)的單線態(tài)氧反應(yīng)，形成激發(fā)態(tài)復(fù)合物，使單線態(tài)氧的激發(fā)能消失，濃度減低，從而抑制光氧化老化速度。,36,使金屬離子鈍化：金屬殘留物能加速高聚物的催化氧化速度，受阻胺能和金屬離子形成絡(luò)合物，使金屬離子鈍化,捕獲活性自由基功能：ROOH能與受阻胺反應(yīng)生成穩(wěn)定氮氧自由基，氮氧自由基有捕獲活性自由基的功能,37,3 穩(wěn)定劑的并用,(1) 加和效用：發(fā)揮各自特性的加和作用，如受阻胺是活性鏈的終止劑，可以和氫過(guò)氧物分解劑、紫外光吸收劑并用，發(fā)揮各自的特點(diǎn)，起到加和作用,(2) 協(xié)同效用：兩種或兩種以上穩(wěn)定劑并用時(shí)，如果它們的總效大于兩者或兩者以上單獨(dú)使用的加和效應(yīng)時(shí)，這種現(xiàn)象稱為協(xié)同效應(yīng)。按照協(xié)同效應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可分為：,38,均勻性的協(xié)同效應(yīng)：包括兩種或兩種以上穩(wěn)定機(jī)理相同，但活性不同的穩(wěn)定劑的協(xié)同作用。例如高相對(duì)分子質(zhì)量受阻胺和低相對(duì)分子質(zhì)量受阻胺并用，以及不同鄰位取代基受阻酚的并用，都表現(xiàn)了均勻性的協(xié)同效應(yīng),非均勻性的協(xié)同效應(yīng):為包括兩種或兩種以上穩(wěn)定機(jī)理不同的穩(wěn)定劑的效應(yīng)，如一種鏈終止劑和一種過(guò)氧化物分解劑并用，兩者作用機(jī)理是不同的,39,同一個(gè)分子具有兩種或兩種以上不同穩(wěn)定機(jī)理的作用稱為自協(xié)同效應(yīng)，如受阻胺有多種穩(wěn)定功能，所以有自協(xié)同效應(yīng),40,(3) 對(duì)抗效應(yīng)：一種穩(wěn)定劑對(duì)另一種穩(wěn)定劑產(chǎn)生有害影響的現(xiàn)象稱為對(duì)抗效應(yīng)例如受阻酚是有效的抗氧穩(wěn)定劑，但當(dāng)它添加到含有炭黑的聚乙烯中時(shí)，就比在沒(méi)有炭黑的聚乙烯中抗氧效果差。這是因?yàn)樘亢诒砻鎸?duì)酚類抗氧劑有催化氧化的作用所致。含硫化合物，特別是多硫化合物對(duì)于受阻胺也有對(duì)抗效應(yīng)。,41,11.3 幾種常用高分子材料的老化與防老化,1 聚氯乙烯的老化與防老化,PVC是僅次于聚乙烯的第二噸位塑料品種，用途廣，但易老化其制品（如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等）使用幾年后就會(huì)發(fā)脆、開(kāi)裂，熱穩(wěn)定性差，100150oC分解，不加穩(wěn)定劑則不能加工。,42,PVC的老化反應(yīng)：,分解脫HCl（老化的主要原因），按離子-分子機(jī)理和自由基機(jī)理進(jìn)行,氧化斷鏈與交聯(lián)，按自由基機(jī)理進(jìn)行,43,1.1 分解脫HCl,（1）離子-分子機(jī)理：反應(yīng)的引發(fā)是由于極性鍵CCl臨近的CH鍵的活化：,脫出的HCl對(duì)PVC進(jìn)一步脫HCl起加速作用,44,（2）自由基機(jī)理：PVC在受熱和光等外因活化后，其分子結(jié)構(gòu)中的缺陷很容易產(chǎn)生自由基，即起始自由基，其主要來(lái)源于：,PVC分子結(jié)構(gòu)中的弱點(diǎn)（如雙鍵、支鏈）受光、熱活化而產(chǎn)生加工成型中，由于熱、氧、機(jī)械應(yīng)力作用而產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物導(dǎo)致自由基的產(chǎn)生PVC中的添加劑（如增塑劑）在光作用下產(chǎn)生自由基雜質(zhì)（如乳化劑）直接分解產(chǎn)生自由基,45,PVC在起始自由基的引發(fā)下，按自由基機(jī)理脫HCl：,46,1.2 聚氯乙烯的防老化,熱穩(wěn)定性是PVC的重要質(zhì)量指標(biāo)，一般采用加入熱穩(wěn)定劑的方法，防止加工和使用過(guò)程發(fā)生熱氧化老化。,熱穩(wěn)定劑：有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸金屬鹽：常用硬脂酸鉛、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等，作用是吸收HCl，抑制HCl分解作用，硬脂酸鹽的羧基的-H吸收自由基，抑制脫HCl反應(yīng)。有機(jī)金屬化合物：屬于抗氧劑，能與大分子自由基作用，生成一個(gè)惰性的自由基，而抑制自由基連鎖反應(yīng)，常用二月桂酸二丁基錫酯。,47,環(huán)氧化合物：常用環(huán)氧大豆油，其羧基和雙鍵的-H可吸收自由基。亞磷酸酯：常用亞磷酸三苯酯和亞磷酸三甲酯，是氫過(guò)氧化物分解劑。,48,2. 聚乙烯PE和聚丙烯PP的老化與防老化,PE產(chǎn)量第一，PP產(chǎn)量第三，PE對(duì)氧較穩(wěn)定,乙烯-丙烯共聚物次之，PP不穩(wěn)定，其氧化后變脆。原因：PP鏈上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化,49,2.1 PE和PP老化的影響因素：,分子量大，結(jié)晶速率慢，結(jié)晶形狀小，微晶區(qū)多，氧氣不易透過(guò)，耐候性好分子量分布寬，氧氣較易滲透，易氧化金屬離子雜質(zhì)、催化劑殘?jiān)鼤?huì)促使熱、光氧化老化加快鐵、鈷、銅等金屬會(huì)加速PP的熱氧化老化,50,2.2 PE和PP的防老化,添加抗氧劑，主要是位阻酚,2,4,6位置上有取代基的苯酚高效、毒性小、無(wú)色、揮發(fā)性小,添加光穩(wěn)定劑，羥基二苯甲酮或鎳的配合物深色的PP制品，炭黑也是一種有效的光氧化老化穩(wěn)定劑,51,3. 橡膠的老化與防老化,橡膠中含有很多雙鍵，特別容易被氧化而按自由基反應(yīng)機(jī)理降解；橡膠制品多在應(yīng)力狀態(tài)下使用，容易發(fā)生臭氧龜裂，臭氧老化是橡膠老化的重要方面。,3.1 幾種常用橡膠的老化,3.1.1 順丁橡膠,老化過(guò)程中存在降解與交聯(lián)兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，老化初期，降解占優(yōu)勢(shì)，后期交聯(lián)占優(yōu)勢(shì),52,3.1.2 天然橡膠,天然橡膠的氧化以分子鏈斷裂為主，同時(shí)產(chǎn)生一系列含醛、酮、羥基的低分子量化合物，氧化后橡膠表面發(fā)黏。,53,3.1.3 丁苯橡膠和丁氰橡膠,苯乙烯和丙烯氰的含量多，則丁二烯單元的濃度降低大分子鏈上的雙鍵數(shù)減少，降低了氧化反應(yīng)速率，因而耐熱氧化性較好,54,3.2 橡膠的防老化,添加防老劑，其兼具抗氧、抗疲勞開(kāi)裂和抗臭氧的綜合作用，其中以芳香胺的防老劑效果最好，如苯基-萘胺、二苯基-對(duì)二胺、葵或壬代二苯胺，缺點(diǎn)是有顏色只適合于深色制品。,淺色制品用位阻酚或有機(jī)磷類防老劑,55,4. 聚酰胺的老化與防老化,大分子主鏈由酰胺鍵 連接起來(lái)的一類高聚物,聚酰胺對(duì)氧敏感，尤其熔融狀態(tài)下，遇氧顏色迅速變深，從黃到棕直至變黑，強(qiáng)度明顯下降，變脆，因此制備聚酰胺制品時(shí)要嚴(yán)防氧化，通常用惰性氣體（N2或CO2）來(lái)保護(hù)。,氧化和水解是聚酰胺老化的兩個(gè)主要因素,56,在空氣中聚酰胺受熱溫度超過(guò)90oC就會(huì)氧化降解，分子量降低力學(xué)強(qiáng)度下降，隨加熱時(shí)間增長(zhǎng)，不溶解部分增加，說(shuō)明降解的同時(shí)，還發(fā)生交聯(lián),水會(huì)加速聚酰胺的熱氧化老化，濕尼龍?jiān)?0oC使用8周就