激光光散射技術(shù)及其應(yīng)用

叮叮小文庫(kù)激光光散射技術(shù)及其應(yīng)用Laser Light Scattering System Technology and ApplicationBROOKHAVEN INSTRUMENTS CORPORATION(BEIJING OFFICE)地址：北京市海淀區(qū)牡丹園北里甲1號(hào)中鑫嘉園東座A105室 美國(guó)布魯克海文公司公司北京技術(shù)服務(wù)中心郵編：100083電話：8610-62081909傳真：8610-6208189激光光散射技術(shù)和應(yīng)用近年來(lái)，光電子和計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展使得激光光散射已經(jīng)成為高分子體系和膠體科學(xué)研究中的一種常規(guī)的測(cè)試手段?，F(xiàn)代的激光光散射包括靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩個(gè)部分。在靜態(tài)光散射中，通過測(cè)定平均散射光強(qiáng)的角度和濃度的依賴性，可以得到高聚物的重均分子量Mw，均方根回旋半徑Rg和第二維利系數(shù)A2；在動(dòng)態(tài)光散射中，利用快速數(shù)字相關(guān)器記錄散射光強(qiáng)隨時(shí)間的漲落，即時(shí)間相關(guān)函數(shù)，可得到散射光的特性弛豫時(shí)間，進(jìn)而求得平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)D和與之對(duì)應(yīng)的流體力學(xué)半徑Rh。在使用過程中，靜態(tài)和動(dòng)態(tài)光散射有機(jī)地結(jié)合可被用來(lái)研究高分子以及膠體粒子在溶液中的許多涉及到質(zhì)量和流體力學(xué)體積變化的過程，如聚集和分散、結(jié)晶和溶解、吸附和解吸、高分子鏈的伸展和卷縮以及蛋白質(zhì)長(zhǎng)鏈的折疊，并可得到許多獨(dú)特的分子量參數(shù)。一、光散射發(fā)展簡(jiǎn)史：Tynadall effect（1820-1893）Tyndall effect1869年，Tyndall研究了自然光通過溶膠顆粒時(shí)的散射，注意到散射光呈淡淡的藍(lán)色，并且發(fā)現(xiàn)如果入射光是偏振的，這散射光也是偏振的。Tyndall由此提出了19世紀(jì)氣象學(xué)的兩大謎題：為什么天空是藍(lán)色的？為什么來(lái)自天空的散射光是相當(dāng)偏振的？James Clerk Maxwell (1833-1879)解釋了光是一種電磁波，并正確地計(jì)算出光的速度。Lord Rayleigh(1842-1919) 1881年，Rayleigh應(yīng)用Maxwell的電磁場(chǎng)理論推導(dǎo)出，在無(wú)吸收、無(wú)相互作用條件下，光學(xué)各向同性的小粒子的散射光強(qiáng)與波長(zhǎng)的四次方成反比。并解釋了藍(lán)天是太陽(yáng)光穿透大氣層所產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。Lord RayleighAbert Einstein(1879-1955)研究了液體的光散射現(xiàn)象。Chandrasekhara V.Raman (1888-1970)1928年，印度籍科學(xué)家Raman提出了Raman 效應(yīng)（也稱拉曼散射），即光波在被散射后頻率發(fā)生變化的現(xiàn)象。Peter Debye（1884-1966）Peter Debye延續(xù)了Einstein的理論，描述了分子溶解于溶劑中所產(chǎn)生的光散射現(xiàn)象，提出用Debye plot。1944年，Debye利用散射光強(qiáng)測(cè)得稀溶液中高分子的重均分子量。Bruno H. Zimm （1920-2005）1948年，Zimm提出了著名的Zimm作圖法，即在一張圖上同時(shí)將角度和濃度外推到零，從而準(zhǔn)確計(jì)算出高分子的分子量。從此，光散射成為測(cè)定高分子分子量的一種經(jīng)典方法。Robert Pecora Robert Pecora 1964年，提出了動(dòng)態(tài)光散射的理論分析。Cummins H Z1964年，測(cè)定了聚苯乙烯膠乳稀溶液的散射，得到與理論一致的結(jié)果。Edward Roy Pike1969年，提出了數(shù)字相關(guān)器。Walter Ttscharnuter（Brookhaven創(chuàng)始人）1971年，設(shè)計(jì)制造出世界上第一塊數(shù)字相關(guān)器。Brookhaven Instruments Corp.1980年，推出世界上第一塊商業(yè)化的數(shù)字相關(guān)器BI-2030；1990年推出世界上第一塊單卡式數(shù)字相關(guān)器BI-9000；2003年推出新一代采用大規(guī)模集成電路設(shè)計(jì)的數(shù)字相關(guān)器TuborCorr。二、基本理論：1. 靜態(tài)光散射當(dāng)一束單色、相干的激光沿入射方向照射到無(wú)吸收的高分子稀溶液時(shí)，光束中分子的電子云在光的電磁波作用下極化，形成誘導(dǎo)偶極子，并隨著電磁波的振動(dòng)向各個(gè)方向輻射出電子波，該電子波成為二次光波源，也就是散射光。如果分子是靜止的，則散射光和入射光的頻率相同，稱彈性散射。高分子溶液的散射光強(qiáng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純?nèi)軇?，并且?qiáng)烈依賴于高聚物的分子量、鏈形態(tài)（構(gòu)象）、溶液濃度、散射光角度和折光指數(shù)增量（dn/dc值）。因此由光散射法測(cè)得不同濃度的高聚物溶液在不同散射角下的散射光強(qiáng)數(shù)據(jù)后，可按以下公司求得高聚物的重均分子量Mw，均方根回旋半徑Rg和第二維利系數(shù)A2。理論公式如下： (1) 其中：K：光學(xué)常數(shù)，K=42(dn/dc)2n02/(NA04)Rq：瑞利因子，Rq=Iqr2/I0：重均分子量Rg：均方根回旋半徑A2：第二維里系數(shù)n溶劑的折光指數(shù)C：溶質(zhì)分子的濃度（g/mol）n0：標(biāo)準(zhǔn)液體的折光指數(shù)dn/dc：溶液的折射率與其濃度變化的比值NA：阿伏伽德羅常數(shù)0：入射光波長(zhǎng)Iq： 入射光光強(qiáng)I0散射光光強(qiáng)r光源到測(cè)量點(diǎn)的距離將KC/R對(duì)sin2 (/2 ) + kC作圖，即得到Zimm Plot，其中K為調(diào)整橫坐標(biāo)的設(shè)定值。見圖2。通過以下三種特例，可推導(dǎo)出，A2和 的值。v 當(dāng) 0時(shí)，公式(1)簡(jiǎn)化為 (2)由=0直線的斜率可求得A2。v 當(dāng)C 0時(shí)，公式(1)簡(jiǎn)化為 (3)由C=0的直線斜率可求得v 當(dāng)q 0、C 0時(shí)，公式(1)簡(jiǎn)化為 (4)=0、C=0在縱坐標(biāo)上交點(diǎn)的倒數(shù)即為除了用Zimm圖處理光散射數(shù)據(jù)外，還可采用Debye和Berry作圖法。該實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵技術(shù)是高分子溶液必須進(jìn)行仔細(xì)除塵和純化，以達(dá)到清亮透明。溶劑應(yīng)當(dāng)預(yù)先重蒸純化。高分子溶液則需要經(jīng)過適當(dāng)孔徑的微孔過濾器直接過濾注入散射池。2. 動(dòng)態(tài)光散射 與靜態(tài)光散射相比，動(dòng)態(tài)光散射不是測(cè)量時(shí)間平均散射光強(qiáng)，而是測(cè)量散射光強(qiáng)隨時(shí)間的漲落，因此稱為“動(dòng)態(tài)”。當(dāng)一束單色、相干光沿入射方向照射到高分子稀溶液中，該入射光將被溶液中的粒子（包括高分子）向各個(gè)方向散射。而且，由于粒子的無(wú)規(guī)則布朗運(yùn)動(dòng)，散射光的頻率將會(huì)隨著粒子朝向或背向檢測(cè)器的運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)極微小的（-1057）的增加或減少，使得散射光的頻譜變寬，即所謂的產(chǎn)生Doppler效應(yīng)（頻譜變化）。顯然，頻率變寬的幅寬（線寬）是同粒子運(yùn)動(dòng)的快慢聯(lián)系在一起的。但是，加寬的頻率（-1057）與入射光頻率（1015Hz）相比，更小得多，因此難以直接測(cè)得其頻率分布譜。然而，利用計(jì)算機(jī)和快速光子相關(guān)技術(shù)并結(jié)合數(shù)學(xué)上的相關(guān)函數(shù)可得到頻率增寬信息。如果頻率增寬完全是由平動(dòng)擴(kuò)散所引起，那么由此可測(cè)得高分子平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)及其分布、流體力學(xué)半徑等參數(shù)。這種技術(shù)稱為動(dòng)態(tài)光散射（光子相關(guān)光譜），由于散射光的頻率發(fā)生了非常微小的相對(duì)移動(dòng)，所以動(dòng)態(tài)光散射又稱為準(zhǔn)彈性光散射。公式如下：光強(qiáng)的時(shí)間自相關(guān)函數(shù)： C（）A 1 + * g() 2 （5）散射光電場(chǎng)的時(shí)間自相關(guān)函數(shù)： g() 2 = exp （6）將公式（5）帶入公式（6）展開： C（）A 1 + * exp 2 （7）平動(dòng)擴(kuò)散關(guān)系式： D * q2 （8） Stokes-Einstein方程: DKT/6Rh （9）其中：G（）光強(qiáng)的時(shí)間自相關(guān)函數(shù)g()電場(chǎng)的時(shí)間自相關(guān)函數(shù)A：基線，由測(cè)量得出：空間相干因子，01：馳豫時(shí)間：頻率線寬D：平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)q散射因子，q=4nsinq/0n溶劑的折光指數(shù)0：入射光波長(zhǎng)KBoltzman 常數(shù)T絕對(duì)溫度溶劑粘度Rh流體力學(xué)半徑對(duì)于一個(gè)多分散體系，歸一化后的電場(chǎng)自相關(guān)函數(shù)g() 和線寬分布函數(shù)G()的關(guān)系如下。利用Laplace反演可得到G（）。G（）分布獲得之后，進(jìn)而得到擴(kuò)散系數(shù)以及粒度大小的分布。 （9）對(duì)一個(gè)高分子稀溶液一般而言，對(duì)濃度C和測(cè)量角度q的依賴性如下： （10）其中：D：角度和濃度外推到零時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)kD：平動(dòng)擴(kuò)散的第二維利系數(shù)：一個(gè)與高分子構(gòu)型、分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)以及溶劑性質(zhì)相關(guān)的參數(shù)三、儀器介紹 動(dòng)靜態(tài)激光光散射儀（也稱為廣角激光光散射儀）屬于精密的光學(xué)儀器，為了實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)和靜態(tài)光散射測(cè)量的功能，儀器結(jié)構(gòu)組成上有其獨(dú)特的特點(diǎn)。圖1顯示了Brookhaven公司廣角激光散射儀的平面及側(cè)面結(jié)構(gòu)圖。下面就結(jié)構(gòu)圖1中各個(gè)部件的名稱以及主要部件的特點(diǎn)作一簡(jiǎn)略介紹。圖1 廣角激光光散射儀的儀器結(jié)構(gòu)圖 1，部件名稱：1. 激光器及激光器支架；8旋轉(zhuǎn)臺(tái)中心校準(zhǔn)刻度表14. 反射鏡調(diào)節(jié)器2. 旋轉(zhuǎn)臺(tái)底座9. 光束聚焦調(diào)節(jié)透鏡15. 目鏡3. 旋轉(zhuǎn)臺(tái)10. 樣品池組件16. 孔徑片4. 旋轉(zhuǎn)臂11 光束阻攔器17. 濾光輪5. 2mm準(zhǔn)直狹縫12A. 光束調(diào)節(jié)透鏡（水平）18. 檢測(cè)器6. 檢測(cè)器支架12B. 光束調(diào)節(jié)透鏡（垂直）19. 角度調(diào)節(jié)器7A,B. 旋轉(zhuǎn)臺(tái)中心調(diào)節(jié)螺絲13A. 狹縫調(diào)節(jié)器（水平）20. 角度離合器7C. 旋轉(zhuǎn)臺(tái)中心固定螺絲13B. 狹縫調(diào)節(jié)器（垂直）21. 支撐環(huán)2，主要部件介紹：激光器：激光器種類很多，常見的有氦氖、固體、氬離子等激光器，功率介于103000mW之間。按激光顏色來(lái)分，主要由532nm附近的綠光激光器和632nm附件的紅光激光器。使用者可以根據(jù)高分子溶液的散射和吸收特點(diǎn)來(lái)選擇合適功率和波長(zhǎng)的激光器。近年來(lái)，關(guān)于高分子溶液的吸收問題越來(lái)越引起關(guān)注，很多用戶因此搭建了雙激光光源的光散射系統(tǒng)（比如200mW 532nm的綠光激光器和35mW的紅光激光器），這樣就很好解決了吸收問題。通常根據(jù)高分子溶液的散射強(qiáng)弱，入射光強(qiáng)通過一組衰減片來(lái)加以調(diào)節(jié)。散射池和匹配液池：圓形樣品池的圓心要求與檢測(cè)器的旋轉(zhuǎn)中心重合。通常，樣品池固定在一個(gè)中空的恒溫銅塊中，銅塊置于一個(gè)直徑為150mm的同心石英杯（也稱匹配液池）中，杯中充滿了折射率與石英玻璃相近的匹配液（十氫萘）。光學(xué)上，匹配液池和十氫萘的作用是使樣品池的外壁增厚，直徑增大為100mm。從而入射光束不會(huì)因?yàn)闃悠烦丶?xì)小的直徑而出現(xiàn)聚焦或者發(fā)散，從而可最大限度減小雜散光的影響。匹配液循環(huán)系統(tǒng)：在光散射測(cè)量過程中，經(jīng)常會(huì)頻繁地更換樣品池，容易導(dǎo)致匹配液有雜質(zhì)，從而對(duì)散射光產(chǎn)生影響。匹配液循環(huán)系統(tǒng)主要由蠕動(dòng)泵、過濾膜和管路組成，其作用是在測(cè)量之前將匹配液循環(huán)過濾，達(dá)到清潔樣品池表面和澄清匹配液的目的，同時(shí)對(duì)匹配液池也有保潔作用（清洗匹配液池后需重新準(zhǔn)直管路）。溫度循環(huán)系統(tǒng)：溫度循環(huán)系統(tǒng)主要由熱量交換裝置（位于匹配液池中部和底部）和外部水浴循環(huán)器組成。熱量交換裝置以環(huán)狀形式垂直位于樣品的周圍，并且獨(dú)立于匹配液的循環(huán)之外，在測(cè)量時(shí)可以關(guān)掉匹配液循環(huán)，而溫控系統(tǒng)繼續(xù)有效的工作。一般的溫控范圍是-2080（選件-20150），并可由軟件進(jìn)行程序控制。需要注意的是，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度低于室溫時(shí)，可用干燥、無(wú)油的空氣或氮?dú)鉀_刷匹配器的外表面，以防止因?yàn)榻Y(jié)冰（霧）對(duì)散射光強(qiáng)的干擾。旋轉(zhuǎn)臺(tái)（角度計(jì)）：旋轉(zhuǎn)臺(tái)利用蠕動(dòng)齒輪和球狀軸承轉(zhuǎn)動(dòng)，可通過手動(dòng)或計(jì)算機(jī)控制，可將測(cè)量角度控制在8162之間任一角度。 檢測(cè)器系統(tǒng)：檢測(cè)器是將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的器件。目前常用的有PMT(光電倍增管)和APD(雪崩型二極管)兩種種檢測(cè)器：APD以其高靈敏度適用于小顆粒的測(cè)量；PMT檢測(cè)器以其良好的線性范圍適合測(cè)量分布較寬的樣品體系。需要說(shuō)明的是，APD檢測(cè)器必須采取完善的保護(hù)措施，包括光路保護(hù)與檢測(cè)器自身的帶有微處理器CPU的電子保護(hù)裝置，要不如極易燒壞。整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)裝在一個(gè)轉(zhuǎn)臂上，散射光進(jìn)入檢測(cè)器之前，先經(jīng)過“透鏡-狹縫-孔徑片-濾光輪”的光學(xué)系統(tǒng)的會(huì)聚?？讖狡拇笮∮?00m、200m、400m、1mm、2mm和3mm，一般情況下：動(dòng)態(tài)測(cè)量時(shí)，選用的孔徑片越小，光路的相干體積就越小，繪制出的相關(guān)函數(shù)就會(huì)越好，測(cè)量精度就會(huì)越高；靜態(tài)測(cè)量時(shí)，選用大孔片，這樣可以測(cè)得穩(wěn)定的散射光強(qiáng)。如靜態(tài)測(cè)量選用如200m的小孔徑片，光強(qiáng)受樣品的布朗運(yùn)動(dòng)影響比較大，將得不到穩(wěn)定的散射光強(qiáng)。濾片輪裝有適于632.8nm、532nm、514.5nm與488.0nm不同波長(zhǎng)的激光源過濾片（并根據(jù)用戶具體要求加裝濾光片），根據(jù)不同的激光器選擇不同波長(zhǎng)的濾光片。圖2 光強(qiáng)隨時(shí)間變化的曲線圖相關(guān)器：相關(guān)器是動(dòng)態(tài)光散射的一個(gè)核心部件。檢測(cè)器輸出的光強(qiáng)信號(hào)類似于圖2所示的那樣，初看起來(lái)像是無(wú)規(guī)律的噪聲，當(dāng)仔細(xì)分析發(fā)現(xiàn)，信號(hào)譜中含有光散射體系的信息，這些光強(qiáng)信號(hào)分析和處理都由數(shù)字相關(guān)器來(lái)計(jì)算完成。具體的計(jì)算按照時(shí)間相關(guān)函數(shù)的定義進(jìn)行，即，運(yùn)算示例如圖3，圖3 光強(qiáng)自相關(guān)運(yùn)算其中和分別為在時(shí)間和時(shí)計(jì)數(shù)器所接收到得光子數(shù)，N為總通道數(shù)。對(duì)于一個(gè)給定對(duì)于一個(gè)給定的的弛豫時(shí)間，相關(guān)器可算出C（）一個(gè)對(duì)應(yīng)的值（運(yùn)算結(jié)果得到圖4相關(guān)函數(shù)）。圖4 光強(qiáng)自相關(guān)函數(shù)根據(jù)得到的自相關(guān)函數(shù)C（）就可進(jìn)一步求得高分子溶液的擴(kuò)散系數(shù)、粒徑及其分布等有用信息。這些年，隨著大規(guī)模集成電路的應(yīng)用，相關(guān)器已有一臺(tái)大型的儀器發(fā)展成為一塊單板機(jī)。目前，相關(guān)器可以做到522個(gè)物理通道（相對(duì)于1010線性通道），延遲時(shí)間范圍25ns1310s,大大提高了運(yùn)算效率。 需要指出的是，光散射儀的安裝和調(diào)試時(shí)一個(gè)非常精細(xì)的過程（也稱為準(zhǔn)直過程）。入射光和不同角度的散射光必須嚴(yán)格地處在同一個(gè)平面。同時(shí)，入射光要垂直地入射散射池且通過樣品池和檢測(cè)器的旋轉(zhuǎn)中心。另外，激光光散射實(shí)驗(yàn)中一個(gè)重要的步驟是對(duì)溶液樣品除塵。除了激光下肉眼觀察外，還可將檢測(cè)器移至小角度觀察散射光強(qiáng)的波動(dòng)。對(duì)一個(gè)除塵充分的樣品，光強(qiáng)在小角度的波動(dòng)不應(yīng)大于5%。制備一個(gè)盡可能無(wú)塵的樣品是得到好的光散射結(jié)果的先決條件，應(yīng)該在實(shí)驗(yàn)中予以充分的重視。四、200SM的典型應(yīng)用1. 膠束的表征：兩親性分子(如磷脂、兩親性聚合物大分子)在溶液中能夠自發(fā)形成不同形態(tài)膠束(如: 球形、棒狀、層狀和囊胞等), 膠束結(jié)構(gòu)為其功能和應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)奠定了物理基礎(chǔ). 膠束在生命體系中廣泛存在, 在保護(hù)細(xì)胞、存儲(chǔ)物資和輸運(yùn)物資等方面扮演重要角色, 在人工釋放體系和高級(jí)材料模板等應(yīng)用領(lǐng)域有重要價(jià)值.不溶嵌段重復(fù)單元數(shù)較小的嵌段共聚物膠束可通過類似于表面活性劑膠束的制備方法直接把高分子溶解在某一溶劑體系中制得。而對(duì)于不溶嵌段重復(fù)單元數(shù)較大的嵌段共聚物，直接將其溶解在某一溶劑體系中，不可能制得穩(wěn)定的膠束。一般需要將高分子首先溶解在兩嵌段的共同良溶劑中，再通過加入另一溶劑組分改變?nèi)軇┬再|(zhì)，使其變?yōu)槟骋磺抖蔚牟涣既軇?，從而得到穩(wěn)定的膠束結(jié)構(gòu)（如下圖）。圖1 聚合物膠束形成示意圖在濃度低于臨界膠束濃度(cmc)時(shí)，嵌段共聚物以單鏈的形式存在。當(dāng)濃度達(dá)到cmc 附近時(shí)，嵌段開始締合成松散的聚集體，并保持著聚集體與單鏈之間的平衡關(guān)系，且有大量的溶劑存在于膠束核內(nèi)。隨著共聚物濃度的增加，平衡向著形成膠束的方向移動(dòng)，溶劑分子被逐漸地從膠束核中排出，不溶性嵌段開始在膠束中進(jìn)行重排以達(dá)到最低的構(gòu)象能。當(dāng)溶液達(dá)到高濃度區(qū)域，膠束間相互作用變得尤為重要，膠束/單鏈平衡則由于長(zhǎng)程超分子結(jié)構(gòu)的形成而受到影響。在膠束的應(yīng)用上，膠束的大小、結(jié)構(gòu)、溫敏性、pH值敏感度等決定著膠束的性能及應(yīng)用前景，而光散射法也成為表征這些參數(shù)的主要手段之一。利用動(dòng)態(tài)光散射得到動(dòng)態(tài)Zimm圖，進(jìn)行濃度和角度外推，進(jìn)而求得平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)D0，再依Stoke-Einstein公式求得流體力學(xué)半徑Rh及其分布；利用靜態(tài)光散射得到靜態(tài)Zimm圖，可以得到絕對(duì)重均分子量Mww，均方根回旋半徑Rg和第二維里系數(shù)A2。通過以上參數(shù)再結(jié)合核-殼模型，我們還可以計(jì)算得出膠束的密度、聚集度Nagg和特征參數(shù)Rg/Rh比值。特征參數(shù)Rg/Rh可用來(lái)表征高聚物鏈的構(gòu)想：通過理論計(jì)算，當(dāng)Rg/Rh=0.775時(shí)，為硬球構(gòu)想，當(dāng)Rg/Rh=1，為空心球構(gòu)想；Rg/Rh=0.7754，為橢圓形構(gòu)想；Rg/Rh=1.505時(shí)，為柔性高聚物纏繞。同時(shí)，還可以利用示差折射儀測(cè)得膠束的dn/dc值。通過以上參數(shù)的表征，我們很容易得出膠束隨溫度、濃度、溶劑、pH值等因素變化信息，更好的了解和發(fā)揮膠束的性能。參考文獻(xiàn) 1.1 Block-Selective Solvent Inuence on Morphology of the Micelles Self-Assembled by PS38-b-P (AA190-co-MA20) WangqingZhang,LinqiShi,*YingliAn,LichaoGao,KaiWu,RujiangMa,BanghuaZhangState Key Laboratory of Functional Polymer Materials for Adsorption and Separation, Institute of Polymer Chemistry,N&T Joint Academy, Nankai University, Tianjin,300071, Macromolecules Chemistry and Physics 2004, 33, 2017-2025 Summary: The influence of block-selective solvent on the self-assembly of polystyrene-block-poly(acrylic acid)-co-(methyl acrylate) was studied. The nature of the block selective solvent, which is a binary solvent mixture with different composition, exerts remarkable influence on the morphology of the resulting micelles. When the block selective solvent is a binary solvent mixture of acetone and water with acetone content ranging from 0 to 90 vol.-%, the resulting aggregates are core-shell spheres with diameter about 60 nm, porous aggregates with diameter of 100, 180 and 250 nm, and core-shell cauliflower-like aggregates with size about 200 nm, respectively. The reason that the morphology of resulting micelles changes with acetone content has been discussed. The structure of the resulting micelles is further characterized in detail by DLS and SLS. Morphological tuning is also achieved by using a binary solvent mixture of ethanol and water or a binary solvent mixture of DMF and water as block-selective solvent. In these cases, core-shell spheres, hollow aggregates, and incompact aggregates are formed with the ethanol or DMF concentration ranging from 10 to 80 vol.-%.1.2 Synthesis of pH-Responsive Shell Cross-Linked Micelles and Their Use as Nanoreactors for the Preparation of Gold NanoparticlesShiyong Liu, Jonathan V. M. Weaver, Maud Save, and Steven P. Armes*School of Chemistry, Physics and Environmental Science, University of Sussex,Brighton, East Sussex, BN1 9QJ, United Kingdom; Langmuir 2002, 18, 8350-8357ABSTRACT: Poly(ethylene oxide)-block-glycerol monomethacrylate-block-2-(diethylamino)ethyl methacrylate(PEOGMA-DEA) and poly(ethylene oxide)-block-2-hydroxyethyl methacrylate-block-2-(diethylamino)ethyl methacrylate (PEO-HEMA-DEA) triblock copolymers were synthesized directly, without recourse to protecting group chemistry, via atom transfer radical polymerization by successive polymerization of GMA(or HEMA) and DEA monomers using a PEO-based macroinitiator. These triblock copolymers dissolved molecularly in aqueous solution at low pH; on addition of NaOH, micellization occurred above pH 7-8 to form three-layer “onionlike” micelles comprising DEA cores, GMA (or HEMA) inner shells, and PEO outer coronas. Selective cross-linking of the GMA (or HEMA) inner shell was successfully achieved by adding divinyl sulfone DVS to the alkaline micellar solution at room temperature. Unexpectedly, the PEOHEMA-DEA triblock proved to bemuchless reactive towardDVSthan the twoPEO-GMA-DEAtriblocks, and an excess of DVS was required to prepare shell cross-linked (SCL) micelles using the former triblock. The resulting SCL micelles exhibited reversible swelling behavior on varying the solution pH. At low pH, the DEA cores became protonated and hence hydrophilic. The effect of varying the block composition and the DVS/GMA molar ratio on the structural stability and pH-dependent (de)swelling of theSCLmicelles was studied. Longer DEA blocks and lower DVS/GMA molar ratios led to increased swellability, as expected. Finally, these SCL micelles can serve as nanoreactors for the synthesis of gold nanoparticles. The basic DEA residues in the cores of the SCL micelles were first protonated using HAuCl4, and then the electrostatically bound AuCl4 - anions were reduced to nanoparticles of elemental gold using NaBH4 at neutral pH. The gold-loaded SCL micelles exhibited excellent long-term colloid stability.2. 囊泡幾何形狀、大小和囊壁厚度的表征 微膠囊是通過成膜物質(zhì)將囊內(nèi)空間和嚢外空間隔離開以形成特定幾何結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其內(nèi)部可以是可以填充的，也可以使中空的。微膠囊技術(shù)在現(xiàn)代科技與日常生活中有重要作用，如藥物、染料、納米微粒和活細(xì)胞等都可以被包埋形成多種不同功能的微膠囊。然而，傳統(tǒng)技術(shù)制備的中空微膠囊，其幾何形狀、大小和嚢壁厚度都無(wú)法精確控制，所得微膠囊的分散性和穩(wěn)定性不佳，限制了微膠囊基本物理性能如膜結(jié)構(gòu)、通透性、力學(xué)強(qiáng)度的研究。利用動(dòng)靜態(tài)光散射技術(shù)再結(jié)合核-殼模型，可以對(duì)微膠囊的幾何形狀、粒徑大小、分子量大小和囊壁厚度進(jìn)行表征，進(jìn)而人為對(duì)微膠囊的囊壁組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的控制與調(diào)控，從而調(diào)控微膠囊的各種性能和功能。參考文獻(xiàn) 2.1 Polymeric Vesicle Permeability: A Facile Chemical AssayGiuseppe Battaglia,*, Anthony J. Ryan, and Salvador Tomas*,Department of Engineering Materials, The Kroto Research Institute, UniVersity of Sheffield, Broad Lane,Sheffield, U.K., S3 7HQ, and Department of Chemistry, The UniVersity of Sheffield,Sheffield, U.K., S3 7HF; Langmuir 2006, 22, 4910-4913ABSTRACT: We present a simple method to characterize vesicles and determine, at the same time, the membrane permeability to specific molecules. The method is based on encapsulating highly hydrophilic 3,3,3-phosphinidynetris-benzenesulfonic acid (PH) into vesicles and subsequently monitoring its reaction with 5,5-dithiobis-2-nitrobenzoic acid (DTNB). We tested the method by measuring the membrane permeability of vesicles formed from a series of poly(ethylene oxide)-co-polybutylene oxide (EB) copolymers and egg yolk phosphatidylcholine. We found that the experimental data are in good agreement with calculations based on Ficks first law. We therefore quantified the DTNB permeability across vesicle membranes, finding that polymeric EB membranes have a more selective permeability toward polar molecules compared to phospholipids membranes.3.脂質(zhì)體的表征 脂質(zhì)體是一種定向藥物載體，屬于靶向給藥系統(tǒng)的一種新劑型。它可以將藥物粉末或溶液包埋在直徑為納米級(jí)的微粒中，這種微粒具有類細(xì)胞結(jié)構(gòu)，進(jìn)入人體內(nèi)主要被網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)吞噬而激活機(jī)體的自身免疫功能，并改變被包封藥物的體內(nèi)分布，使藥物主要在肝、脾、肺和骨髓等組織器官中積蓄，從而提高藥物的治療指數(shù)，減少藥物的治療劑量和降低藥物的毒性。脂質(zhì)體是由磷脂、膽固醇等為膜材包合而成。這兩種成分不但是形成脂質(zhì)體雙分子層的基礎(chǔ)物質(zhì)，而且本身也具有極為重要的生理功能。用磷脂與膽固醇作脂質(zhì)體的膜材時(shí)，必須先將類脂質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中配成溶液，然后蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，在器壁上形成均勻的類脂質(zhì)薄膜，此薄膜是由磷脂與膽固醇混合分子相互間隔定向排列的雙分子層所組成。 按結(jié)構(gòu)和粒徑，脂質(zhì)體可分為單室脂質(zhì)體、多室脂質(zhì)體、含有表面活性劑的脂質(zhì)體。按性能，脂質(zhì)體可分為一般脂質(zhì)體（包括上述單室脂質(zhì)體、多室脂質(zhì)體和多相脂質(zhì)體等）、特殊性能脂質(zhì)體、熱敏脂質(zhì)體、PH敏感脂質(zhì)體、超聲波敏感脂質(zhì)體、光敏脂質(zhì)體和磁性脂質(zhì)體等。按荷電性，脂質(zhì)體可分為中性脂質(zhì)體、負(fù)電性脂質(zhì)體、正電性脂質(zhì)體。利用動(dòng)靜態(tài)光散射技術(shù)再結(jié)合核-殼模型，可以對(duì)脂質(zhì)體的分子層結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，例如幾何形狀、大小和雙分子層厚度進(jìn)行表征，進(jìn)而人為對(duì)脂質(zhì)體的雙分子層組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確的控制與調(diào)控，從而調(diào)控脂質(zhì)體的各種性能和功能。參考文獻(xiàn) 3.1 Size, Stability, and Entrapment Efficiency of Phospholipid Nanocapsules Containing Polypeptide AntimicrobialsLILIAN M. WERE, BARRY D. BRUCE,# P. MICHAEL DAVIDSON, ANDJOCHEN WEISS*,Department of Food Science and Technology, 2605 River Road, Department of Biochemistry andCellular and Molecular Biology, Walter Life Sciences, and Food Safety Center of Excellence,The University of Tennessee, Knoxville, Tennessee 37996; J. Agric. Food Chem. 2003, 51, 80738079 8073ABSTRACT: The effect of lipid composition phosphatidylcholine (PC), phosphatidylglycerol (PG), and cholesterol on size, stability, and entrapment efficiency of polypeptide antimicrobials in liposomal nanocapsules was investigated. PC, PC/cholesterol (70:30), and PC/PG/cholesterol (50:20:30) liposomes had entrapment efficiencies with calcein of 71, 57, and 54% with particle sizes of 85, 133, and 145 nm, respectively. Co-encapsulation of calcein and nisin resulted in entrapment efficiencies of 63, 54, and 59% with particle sizes of 144, 223, and 167 nm for PC, PC/cholesterol (70:30), and PC/PG/cholesterol (50:20:30), respectively. Co-encapsulation of calcein and lysozyme yielded entrapment efficiencies of 61, 60, and 61% with particle sizes of 161, 162, and 174 nm, respectively. The highest concentration of antimicrobials was encapsulated in 100% PC liposomes. Nisin induced more calcein release compared to lysozyme. Results demonstrate that production and optimization of stable nanoparticulate aqueous dispersions of polypeptide antimicrobials for microbiological stabilization of food products depend on selection of suitable lipid-antimicrobial combinations. 4.聚電解質(zhì)樣品的表征Static light scattering results for charged supramolecular nanoparticles without (open circles) and with added salt (filled circles) , 聚電解質(zhì)可用作食品、化妝品、藥物和涂料的增稠劑、分散劑、絮凝劑、乳化劑、懸浮穩(wěn)定劑、膠粘劑，皮革和紡織品的整理劑，土壤改良劑，油井鉆探用泥漿穩(wěn)定劑，紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，織物抗靜電劑。近年來(lái)，聚電解質(zhì)在藥物載體研究方面有著諸多應(yīng)用。聚電解質(zhì)組裝體不但可以為藥物、基因、顯像診斷試劑及功能納米微粒提供負(fù)載場(chǎng)所，賦予組裝體藥物和基因傳輸和顯像診斷功能，而且由于組裝體的內(nèi)部及表面攜帶多種反應(yīng)性官能團(tuán)（如OH，COOH等），既可直接結(jié)合生物酶、細(xì)胞、抗體、藥物等，又可便于化學(xué)修飾以實(shí)現(xiàn)不同的功能與需求。同時(shí)，聚電解質(zhì)組裝體還具有對(duì)溶劑、離子環(huán)境、溫度和濃度敏感的特點(diǎn)。聚電解質(zhì)具有高分子溶液的特性，例如粘度、滲透壓和光散射等。由于它帶有電荷，并且這三方面的性質(zhì)又不同于一般的高分子，不能用上述溶液的特性與分子量的關(guān)系式來(lái)測(cè)算分子量。例如，在無(wú)鹽條件下聚電解質(zhì)溶液的Kc/R值與q2值不成線性關(guān)系，只有在適當(dāng)濃度的鹽溶液中才呈線性關(guān)系（圖1）。在動(dòng)態(tài)光散射表征方面，在無(wú)鹽條件下單分散的聚電解質(zhì)溶液在動(dòng)態(tài)光散射粒度分布上會(huì)呈現(xiàn)多峰分布（通常有大峰存在），只有在加入適當(dāng)?shù)柠}溶液的情況下，才會(huì)屏蔽掉這個(gè)大峰，粒度分布呈現(xiàn)出聚電解質(zhì)的真實(shí)分布情況。所以測(cè)定聚電解質(zhì)的分子量時(shí)，必須把聚電解質(zhì)溶解在一定濃度的鹽溶液中。另外，聚電解質(zhì)組裝體還具有對(duì)溶劑、離子環(huán)境、溫度和濃度敏感的特點(diǎn)，利用動(dòng)靜態(tài)光散射儀可以表征聚電解質(zhì)的這些特點(diǎn)，例如，聚電解質(zhì)在不同溫度條件下的流體力學(xué)半徑Rh、絕對(duì)重均分子量Mww，均方根回旋半徑Rg、第二維里系數(shù)A2、密度、聚集度Nagg和Rg/Rh比值等，從而更好的了解聚電解質(zhì)的特性，為我們更好地使用聚電解質(zhì)提供參考。參考文獻(xiàn) 4.1 Polyelectrolyte-Gelatin Complexation: Light-Scattering StudyW. A. Bowman, M. Rubinstein,*, and J. S. Tan* Imaging Research and Advanced Development, Eastman Kodak Company, Rochester, New York 14650-2116, Macromolecules 1997, 30, 3262-3270ABSTRACT: Complex for mation between negatively charged polyelectrolytes and a net negatively charged polyampholyte (gelatin) has been characterized by light scattering. The two polyanions studied are sodium poly(styrenesulfonate)(NaPSS) and sodium poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate)(NaPAMS). The molecular weights of the single polyelectrolyte chains NaPSS and NaPAMS increase 20-and15-fold, respectively, upon saturation with gelatin. Despite such molecular weight increases, the radii of gyration of the complexes were found to be only slightly larger(15%) than those of the corresponding parent polyelectrolytes. Increasing negative values for the second virial coefficients were observed upon saturation of gelatinon the polyanionchains, indicating increasing inter chain attraction. Both the stoichiometries and sizes of the complexes decrease monotonically with pH. At a constant pH, the complex stoichiometry peaks around 0.01NNaAc. These results suggest that electrostatic interaction is the main driving for ceforcomplexation in these systems. Polyampholyte molecules are polarized in the electricfield of apolyelectrolyte chain. This polarization-induced attraction is believed to be the main mechanism of complexation. Charge density of the polyanion is suggested to be an important factor for determining its extent of gelatin binding.4.2 Single Chain Characterization of Hydrophobically Modified Polyelectrolytes Using Cyclodextrin/Hydrophobe ComplexesM. F. Islam, R. D. Jenkins, D. R. Bassett, W. Lau, and H. D. Ou-Yang*, Department of Physics, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania 18015, Technical Center, Union Carbide Corporations Asia Pacific Inc., Singapore, UCAR Em